JPH10158209A - ３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法 - Google Patents
３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法Info
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- JPH10158209A JPH10158209A JP31377796A JP31377796A JPH10158209A JP H10158209 A JPH10158209 A JP H10158209A JP 31377796 A JP31377796 A JP 31377796A JP 31377796 A JP31377796 A JP 31377796A JP H10158209 A JPH10158209 A JP H10158209A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な工程で、３−ホルミルシクロアルケノ
ン類を生産性よく得ることができ、主生成物としての３
−ホルミルシクロアルケノン類を高い収率で、工業的に
有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ヘテロポリ酸又はその塩の存在下、３−
メチルシクロアルケノン類と酸素とを反応させ、３−ホ
ルミルシクロアルケノン類を製造する。ヘテロポリ酸
は、Ｐ，ＶおよびＭｏの少なくとも一種の元素を含んで
いてもよい。また、ヘテロポリ酸の一部が、アンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であっても
よい。また、前記触媒は、触媒単独で使用できるのみな
らず、担体に担持しても使用できる。
ン類を生産性よく得ることができ、主生成物としての３
−ホルミルシクロアルケノン類を高い収率で、工業的に
有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ヘテロポリ酸又はその塩の存在下、３−
メチルシクロアルケノン類と酸素とを反応させ、３−ホ
ルミルシクロアルケノン類を製造する。ヘテロポリ酸
は、Ｐ，ＶおよびＭｏの少なくとも一種の元素を含んで
いてもよい。また、ヘテロポリ酸の一部が、アンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であっても
よい。また、前記触媒は、触媒単独で使用できるのみな
らず、担体に担持しても使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−メチルシクロ
アルケノン類の酸化により３−ホルミルシクロアルケノ
ン類を製造する方法に関する。
アルケノン類の酸化により３−ホルミルシクロアルケノ
ン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−ホルミルシクロアルケノン類は医
薬、香料、調味料および高分子樹脂原料として有用な中
間化合物である。
薬、香料、調味料および高分子樹脂原料として有用な中
間化合物である。
【０００３】３−ホルミルシクロアルケノン類を製造す
る方法としては、シクロ−１，３−ジオンより三工程を
経て製造する方法が知られている。しかし、この方法で
は、製造に多くの工程を必要とするとともに、製造工程
が複雑である。
る方法としては、シクロ−１，３−ジオンより三工程を
経て製造する方法が知られている。しかし、この方法で
は、製造に多くの工程を必要とするとともに、製造工程
が複雑である。
【０００４】西独公開特許第２，４５７，１５８号（１
９７５）には、イソホロンの酸素酸化により、ケトイソ
ホロンを製造する際、副生物として３−ホルミルシクロ
アルケノンを得る方法が提案されている。しかし、この
方法では、３−ホルミルシクロアルケノンは副生成物と
して得られるため、３−ホルミルシクロアルケノンをよ
り高い収率で、工業的に有利に得ることが困難である。
９７５）には、イソホロンの酸素酸化により、ケトイソ
ホロンを製造する際、副生物として３−ホルミルシクロ
アルケノンを得る方法が提案されている。しかし、この
方法では、３−ホルミルシクロアルケノンは副生成物と
して得られるため、３−ホルミルシクロアルケノンをよ
り高い収率で、工業的に有利に得ることが困難である。
【０００５】さらに、特開昭５８−１５４５２８号公報
には、鉄、ルテニウム、ロジウムおよびコバルトから選
ばれた少なくとも一種の金属塩の存在下、３−メチルシ
クロアルケノン類を酸素酸化することにより３−ホルミ
ルシクロアルケノン類を製造する方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、空時収率が低く、経済的で
ない。しかも、この文献の方法では、３−ホルミルシク
ロアルケノン類の収率が約１５〜２５重量％と低く、効
率よく３−ホルミルシクロアルケノン類を工業的に有利
に生産できない。
には、鉄、ルテニウム、ロジウムおよびコバルトから選
ばれた少なくとも一種の金属塩の存在下、３−メチルシ
クロアルケノン類を酸素酸化することにより３−ホルミ
ルシクロアルケノン類を製造する方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、空時収率が低く、経済的で
ない。しかも、この文献の方法では、３−ホルミルシク
ロアルケノン類の収率が約１５〜２５重量％と低く、効
率よく３−ホルミルシクロアルケノン類を工業的に有利
に生産できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡単な工程で、３−ホルミルシクロアルケノン類を
高い効率で得ることができる方法を提供することにあ
る。
は、簡単な工程で、３−ホルミルシクロアルケノン類を
高い効率で得ることができる方法を提供することにあ
る。
【０００７】本発明の他の目的は、３−ホルミルシクロ
アルケノン類を高い収率で、工業的に有利に製造できる
方法を提供することにある。
アルケノン類を高い収率で、工業的に有利に製造できる
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、３−メチルシクロア
ルケノン類を酸化する際に、触媒としてヘテロポリ酸ま
たはその塩類を使用すると、簡単な工程で、効率よく３
−ホルミルシクロアルケノン類を製造できることを見い
だし、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、３−メチルシクロア
ルケノン類を酸化する際に、触媒としてヘテロポリ酸ま
たはその塩類を使用すると、簡単な工程で、効率よく３
−ホルミルシクロアルケノン類を製造できることを見い
だし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の方法では、ヘテロポリ
酸又はその塩類の存在下、３−メチルシクロアルケノン
類と酸素とを反応させ、３−ホルミルシクロアルケノン
類を製造する。ヘテロポリ酸は、ＰとＶおよびＭｏの少
なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、ヘテロ
ポリ酸のカチオン成分の一部が、アンモニウム塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩であってもよい。
酸又はその塩類の存在下、３−メチルシクロアルケノン
類と酸素とを反応させ、３−ホルミルシクロアルケノン
類を製造する。ヘテロポリ酸は、ＰとＶおよびＭｏの少
なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、ヘテロ
ポリ酸のカチオン成分の一部が、アンモニウム塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩であってもよい。
【００１０】また、前記触媒は、触媒単独で使用できる
のみならず、活性炭などの担体に担持しても使用でき
る。
のみならず、活性炭などの担体に担持しても使用でき
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、ヘテロポリ
酸又はその塩類の触媒下で、下記式（１）で表わされる
３−メチルシクロアルケノン類を酸化し、下記式（２）
で表わされる３−ホルミルシクロアルケノン類を生成す
ることにより行われる。
酸又はその塩類の触媒下で、下記式（１）で表わされる
３−メチルシクロアルケノン類を酸化し、下記式（２）
で表わされる３−ホルミルシクロアルケノン類を生成す
ることにより行われる。
【００１２】
【化２】 （式中、Ｙは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示
す） ［３−メチルシクロアルケノン類］前記式（１）中、Ｙ
で表わされる飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖
状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状
炭化水素基においては、同一炭素上に１又は２個のアル
キル基が置換していてもよい。脂肪族炭化水素基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−
ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチ
ルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ1-10
アルキレン基などが例示できる。好ましい脂肪族炭化水
素基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-8 アルキレン基、特に
Ｃ2-6アルキレン基である。
す） ［３−メチルシクロアルケノン類］前記式（１）中、Ｙ
で表わされる飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖
状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状
炭化水素基においては、同一炭素上に１又は２個のアル
キル基が置換していてもよい。脂肪族炭化水素基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−
ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチ
ルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ1-10
アルキレン基などが例示できる。好ましい脂肪族炭化水
素基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-8 アルキレン基、特に
Ｃ2-6アルキレン基である。
【００１３】また、これらの脂肪族炭化水素基には、種
々の置換基、例えば、Ｃ1-4 アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニ
ル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのアリ
ール基）などが適当な位置に置換していてもよい。
々の置換基、例えば、Ｃ1-4 アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニ
ル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのアリ
ール基）などが適当な位置に置換していてもよい。
【００１４】反応基質として前記式（１）で表わされる
３−メチルシクロアルケノン類は、少なくともα位に二
重結合を一つ有し、β位にメチル基を一つ有している環
状ケトンであり、例えば、３−メチルシクロペンテノ
ン、３−メチルシクロヘキセノン、３，５−ジメチルシ
クロヘキセノン、３−メチルシクロヘプテノン、イソホ
ロン（１，５，５−トリメチルシクロへキセン−３−オ
ン）、３−メチルシクロオクテノン、３，５−ジメチル
シクロオクテノン、５−フェニル−３−メチルシクロへ
キセノンなどが例示できる。また、上記の構造を有して
いれば、２個又はそれ以上の原子を共有する二環縮合環
化物（例えば、４−メチルビシクロ［４．４．０］デカ
ン−３−エン−２−オンなど）であってもよい。
３−メチルシクロアルケノン類は、少なくともα位に二
重結合を一つ有し、β位にメチル基を一つ有している環
状ケトンであり、例えば、３−メチルシクロペンテノ
ン、３−メチルシクロヘキセノン、３，５−ジメチルシ
クロヘキセノン、３−メチルシクロヘプテノン、イソホ
ロン（１，５，５−トリメチルシクロへキセン−３−オ
ン）、３−メチルシクロオクテノン、３，５−ジメチル
シクロオクテノン、５−フェニル−３−メチルシクロへ
キセノンなどが例示できる。また、上記の構造を有して
いれば、２個又はそれ以上の原子を共有する二環縮合環
化物（例えば、４−メチルビシクロ［４．４．０］デカ
ン−３−エン−２−オンなど）であってもよい。
【００１５】［酸化源］本発明において酸化源として
は、酸素や酸素含有ガスの他、酸素を生成する化合物も
使用できる。酸化源としては、例えば、酸素高純度ガス
を用いてもよく、必要に応じて反応に不活性なガス、例
えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などによ
り希釈して、反応系に供給してもよい。不活性ガスで希
釈する場合、酸素に代えて空気を用い、空気中の窒素を
不活性ガスとして利用することもできる。
は、酸素や酸素含有ガスの他、酸素を生成する化合物も
使用できる。酸化源としては、例えば、酸素高純度ガス
を用いてもよく、必要に応じて反応に不活性なガス、例
えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などによ
り希釈して、反応系に供給してもよい。不活性ガスで希
釈する場合、酸素に代えて空気を用い、空気中の窒素を
不活性ガスとして利用することもできる。
【００１６】酸素濃度は、反応基質１モルに対して０．
５モル以上（０．５〜１０００モル）、好ましくは過剰
モル（１〜１０００モル）程度であってもよく、反応
は、通常、大過剰の酸素、例えば、酸素又は酸素含有ガ
スの雰囲気下で行われる。
５モル以上（０．５〜１０００モル）、好ましくは過剰
モル（１〜１０００モル）程度であってもよく、反応
は、通常、大過剰の酸素、例えば、酸素又は酸素含有ガ
スの雰囲気下で行われる。
【００１７】［触媒］本発明の特色は、触媒として、ヘ
テロポリ酸又はその塩類を用い、高い収率で３−ホルミ
ルシクロアルケノン類を得る点にある。ヘテロポリ酸と
は、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の
縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、
例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素
の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸（例えば、バナジン
酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成され
ており、その組合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能
である。
テロポリ酸又はその塩類を用い、高い収率で３−ホルミ
ルシクロアルケノン類を得る点にある。ヘテロポリ酸と
は、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の
縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、
例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素
の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸（例えば、バナジン
酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成され
ており、その組合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能
である。
【００１８】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどであってもよい。好ましいヘテロ
ポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の
元素を含有しており、さらに好ましくはＰとＶおよびＭ
ｏの少なくとも一種の元素を含有している。
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどであってもよい。好ましいヘテロ
ポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の
元素を含有しており、さらに好ましくはＰとＶおよびＭ
ｏの少なくとも一種の元素を含有している。
【００１９】ヘテロポリ酸アニオンとしては、下記組成
式で表わされる化合物が例示できる。 ＸＭ12Ｏ40、ＸＭ10Ｏ34、ＸＭ12Ｏ42、ＸＭ11Ｏ39、Ｘ
Ｍ10Ｏm 、ＸＭ9 Ｏ32、ＸＭ6 Ｏ24、Ｘ2 Ｍ18Ｏ56、Ｘ
2 Ｍ18Ｏ56、Ｘ2 Ｍ12Ｏ42、Ｘ2 Ｍ17Ｏm 、ＸＭ 6 Ｏm （式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素
を示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕな
どの元素を示す。ｍは、１５〜８０の整数を示す） 好ましい「Ｘ」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素である。ま
た、好ましい「Ｍ」は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素であ
る。なお、「Ｍ」は、一種類の元素に制限されるもので
なく、二種以上の元素であってもよい。
式で表わされる化合物が例示できる。 ＸＭ12Ｏ40、ＸＭ10Ｏ34、ＸＭ12Ｏ42、ＸＭ11Ｏ39、Ｘ
Ｍ10Ｏm 、ＸＭ9 Ｏ32、ＸＭ6 Ｏ24、Ｘ2 Ｍ18Ｏ56、Ｘ
2 Ｍ18Ｏ56、Ｘ2 Ｍ12Ｏ42、Ｘ2 Ｍ17Ｏm 、ＸＭ 6 Ｏm （式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素
を示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕな
どの元素を示す。ｍは、１５〜８０の整数を示す） 好ましい「Ｘ」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素である。ま
た、好ましい「Ｍ」は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素であ
る。なお、「Ｍ」は、一種類の元素に制限されるもので
なく、二種以上の元素であってもよい。
【００２０】「ｍ」は、「Ｍ」および「Ｘ」の価数に応
じて１５〜８０程度の範囲から選択でき、通常、組成式
「ＸＭ10Ｏm 」で表わされるヘテロポリ酸アニオンでは
２５〜３５程度、組成式「Ｘ2 Ｍ17Ｏm 」で表わされる
ヘテロポリ酸アニオンでは６０〜８０程度、組成式「Ｘ
Ｍ6 Ｏm 」で表わされるヘテロポリ酸アニオンでは１５
〜２５程度である。
じて１５〜８０程度の範囲から選択でき、通常、組成式
「ＸＭ10Ｏm 」で表わされるヘテロポリ酸アニオンでは
２５〜３５程度、組成式「Ｘ2 Ｍ17Ｏm 」で表わされる
ヘテロポリ酸アニオンでは６０〜８０程度、組成式「Ｘ
Ｍ6 Ｏm 」で表わされるヘテロポリ酸アニオンでは１５
〜２５程度である。
【００２１】好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、
ＸＭ12Ｏ40で表わすことができる。「Ｘ」は、Ｓｉ、Ｐ
などの元素であり、「Ｍ」は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素
である。このような組成を有するヘテロポリ酸として
は、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモ
リブデン酸などが例示できる。特に好ましいヘテロポリ
酸は、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、な
かでも、リンバナドモリブデン酸である。
ＸＭ12Ｏ40で表わすことができる。「Ｘ」は、Ｓｉ、Ｐ
などの元素であり、「Ｍ」は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素
である。このような組成を有するヘテロポリ酸として
は、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモ
リブデン酸などが例示できる。特に好ましいヘテロポリ
酸は、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、な
かでも、リンバナドモリブデン酸である。
【００２２】リンバナドモリブデン酸又はその塩類は、
下記式で表される。 Ａ3+n ［ＰＶn Ｍｏ12-nＯ40］ （式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオン表わし、ｎは、１
〜１０の整数である） 「Ａ」で表わされるヘテロポリ酸カチオンは、水素原子
の他、他のカチオン、例えば、ＮＨ4 、アルカリ金属
（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金
属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などであってもよ
い。
下記式で表される。 Ａ3+n ［ＰＶn Ｍｏ12-nＯ40］ （式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオン表わし、ｎは、１
〜１０の整数である） 「Ａ」で表わされるヘテロポリ酸カチオンは、水素原子
の他、他のカチオン、例えば、ＮＨ4 、アルカリ金属
（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金
属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などであってもよ
い。
【００２３】なお、ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ
酸として、十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸カチ
オンの水素原子の少なくとも一部を置換することも可能
である。ヘテロポリ酸カチオンの一部を置換すること
で、ヘテロポリ酸が不溶化し、安定性や耐熱性を向上さ
せることができ、より有用な触媒とすることができる。
置換可能なカチオンとしては、種類は特に限定されず、
例えば、ＮＨ4 、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇなど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸
の一部をアンモニウムカチオンで置換し、カチオンをＨ
とＮＨ4 との双方で構成した場合には、ヘテロポリ酸の
活性や安定性がより向上する。この場合、水素原子に対
するＮＨ4 の割合は、ＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．１〜
１０、好ましくはＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．２〜８、
さらに好ましくはＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．３〜５程
度である。
酸として、十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸カチ
オンの水素原子の少なくとも一部を置換することも可能
である。ヘテロポリ酸カチオンの一部を置換すること
で、ヘテロポリ酸が不溶化し、安定性や耐熱性を向上さ
せることができ、より有用な触媒とすることができる。
置換可能なカチオンとしては、種類は特に限定されず、
例えば、ＮＨ4 、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇなど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸
の一部をアンモニウムカチオンで置換し、カチオンをＨ
とＮＨ4 との双方で構成した場合には、ヘテロポリ酸の
活性や安定性がより向上する。この場合、水素原子に対
するＮＨ4 の割合は、ＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．１〜
１０、好ましくはＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．２〜８、
さらに好ましくはＮＨ4 ／Ｈ（モル比）＝０．３〜５程
度である。
【００２４】「ｎ」の値は、酸化力、安定性を考慮し
て、適宜選択することができ、例えば、１〜１０、好ま
しくは４〜１０（例えば、４〜８）、より好ましくは５
〜８程度である。また、ヘテロポリ酸カチオンをＨと他
のカチオン（ＮＨ4 など）で構成する場合、「ｎ」の値
は、４〜１０程度である場合が多い。これらのヘテロポ
リ酸又はその塩類は、単独でまたは二種以上組み合わせ
て使用できる。
て、適宜選択することができ、例えば、１〜１０、好ま
しくは４〜１０（例えば、４〜８）、より好ましくは５
〜８程度である。また、ヘテロポリ酸カチオンをＨと他
のカチオン（ＮＨ4 など）で構成する場合、「ｎ」の値
は、４〜１０程度である場合が多い。これらのヘテロポ
リ酸又はその塩類は、単独でまたは二種以上組み合わせ
て使用できる。
【００２５】［担体］ヘテロポリ酸又はその塩類は、単
独で触媒として用いることが可能であるが、担体に担持
して固体触媒として用いてもよい。このように担体に担
持させることにより、触媒活性が増大する。
独で触媒として用いることが可能であるが、担体に担持
して固体触媒として用いてもよい。このように担体に担
持させることにより、触媒活性が増大する。
【００２６】触媒成分を担持するための担体には、慣用
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、シリカ−アルミナ、ベントナイト、マグネシア、チ
タニア、バナジア、ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ
土、カオリンなどの無機担体やスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体などの有機担体が含まれる。好ましい担体
には、活性炭、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、シリ
カ−アルミナ、ベントナイト、ゼオライトなどの多孔質
担体が含まれ、特に活性炭が好ましい。活性炭を使用す
ると、反応基質の３位のメチル基の酸化反応の選択性を
より向上させることができる。活性炭は粉粒状又は繊維
状であってもよい。
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、シリカ−アルミナ、ベントナイト、マグネシア、チ
タニア、バナジア、ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ
土、カオリンなどの無機担体やスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体などの有機担体が含まれる。好ましい担体
には、活性炭、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、シリ
カ−アルミナ、ベントナイト、ゼオライトなどの多孔質
担体が含まれ、特に活性炭が好ましい。活性炭を使用す
ると、反応基質の３位のメチル基の酸化反応の選択性を
より向上させることができる。活性炭は粉粒状又は繊維
状であってもよい。
【００２７】担体の比表面積は、特に制限されず、１０
〜４５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは、５０〜４０００ｍ2
／ｇ程度であり、通常、１００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度
である。好ましい活性炭の比表面積は、触媒活性を高め
るため、例えば、３００〜４０００ｍ2 ／ｇ、好ましく
は４００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度であり、比表面積５０
０〜２０００ｍ2 ／ｇ程度の活性炭を用いる場合が多
い。
〜４５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは、５０〜４０００ｍ2
／ｇ程度であり、通常、１００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度
である。好ましい活性炭の比表面積は、触媒活性を高め
るため、例えば、３００〜４０００ｍ2 ／ｇ、好ましく
は４００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度であり、比表面積５０
０〜２０００ｍ2 ／ｇ程度の活性炭を用いる場合が多
い。
【００２８】活性炭の平均孔径は５〜２００オングスト
ローム、好ましくは１０〜１００オングストローム程度
である。また、活性炭の細孔容積は、例えば、０．１〜
１０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．３〜５ｍｌ／ｇ程度で
ある。
ローム、好ましくは１０〜１００オングストローム程度
である。また、活性炭の細孔容積は、例えば、０．１〜
１０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．３〜５ｍｌ／ｇ程度で
ある。
【００２９】担体に対するヘテロポリ酸又はその塩類の
担持量は、触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例え
ば、担体１００重量部に対して０．１〜１００重量部、
好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜
３０重量部程度、特に５〜２０重量部程度である。
担持量は、触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例え
ば、担体１００重量部に対して０．１〜１００重量部、
好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜
３０重量部程度、特に５〜２０重量部程度である。
【００３０】前記担体へのヘテロポリ酸又はその塩類の
担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。特に、触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担
持させる方法、例えば、含浸法や吸着法などが利用でき
る。
担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。特に、触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担
持させる方法、例えば、含浸法や吸着法などが利用でき
る。
【００３１】ヘテロポリ酸又はその塩類の担持に際して
は、通常、水などの溶媒を用い、触媒溶液を均一に担持
させる場合が多い。
は、通常、水などの溶媒を用い、触媒溶液を均一に担持
させる場合が多い。
【００３２】［反応］酸化反応は、気相酸化および液相
酸化のいずれであってもよい。反応は、溶媒の非存在下
で行ってもよく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよ
い。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカ
ルボン酸；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種又は
二種以上混合して使用できる。本発明の方法では、エー
テル類を用いなくても、高い収率で３−ホルミルシクロ
アルケノン類を得ることができるので、酸化に伴って過
酸化物が生成することがなく、工業的にも安全である。
酸化のいずれであってもよい。反応は、溶媒の非存在下
で行ってもよく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよ
い。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカ
ルボン酸；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種又は
二種以上混合して使用できる。本発明の方法では、エー
テル類を用いなくても、高い収率で３−ホルミルシクロ
アルケノン類を得ることができるので、酸化に伴って過
酸化物が生成することがなく、工業的にも安全である。
【００３３】反応温度は、反応速度及び選択性を考慮し
て、適宜選択でき、例えば、３０〜３００℃、好ましく
は５０〜２００℃程度である。
て、適宜選択でき、例えば、３０〜３００℃、好ましく
は５０〜２００℃程度である。
【００３４】反応は、バッチ式、セミバッチ式や連続式
などの慣用の方法で行うことができる。反応により生成
した３−ホルミルシクロアルケノン類は、慣用の分離手
段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを
組合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
などの慣用の方法で行うことができる。反応により生成
した３−ホルミルシクロアルケノン類は、慣用の分離手
段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを
組合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００３５】本発明では、前記触媒を使用することで、
３−メチルシクロアルケノン類からの３−ホルミルシク
ロアルケノン類の収率を４８〜５８重量％まで高めるこ
とができる。
３−メチルシクロアルケノン類からの３−ホルミルシク
ロアルケノン類の収率を４８〜５８重量％まで高めるこ
とができる。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００３７】実施例１ メタバナジン酸ナトリウム４３．９０ｇとモリブテン酸
ナトリウム４９．３２ｇとに水３００ｍｌに加えて９５
℃に加熱し溶解させた溶液に、８５％リン酸４５．６ｇ
と水６０ｍｌとの溶液を加え９５℃で１時間撹拌下で保
持した。その後０℃に冷却し、塩化アンモニウム３５．
６ｇと水１２６ｍｌとの溶液を加え褐色の沈殿物を得
た。沈殿物を濾過し更に沈殿物を水で２回再結晶してヘ
テロポリ酸のアンモニウム塩を得た。得られたヘテロポ
リ酸のアンモニウム塩を分析した結果、（ＮＨ4 ）5 Ｈ
4 ［ＰＶ8 Ｍｏ4 Ｏ40］・９．６Ｈ2 Ｏの組成であっ
た。
ナトリウム４９．３２ｇとに水３００ｍｌに加えて９５
℃に加熱し溶解させた溶液に、８５％リン酸４５．６ｇ
と水６０ｍｌとの溶液を加え９５℃で１時間撹拌下で保
持した。その後０℃に冷却し、塩化アンモニウム３５．
６ｇと水１２６ｍｌとの溶液を加え褐色の沈殿物を得
た。沈殿物を濾過し更に沈殿物を水で２回再結晶してヘ
テロポリ酸のアンモニウム塩を得た。得られたヘテロポ
リ酸のアンモニウム塩を分析した結果、（ＮＨ4 ）5 Ｈ
4 ［ＰＶ8 Ｍｏ4 Ｏ40］・９．６Ｈ2 Ｏの組成であっ
た。
【００３８】得られたヘテロポリ酸のアンモニウム塩２
００ｍｇと水４０００ｍｌとの溶液に活性炭１８００ｍ
ｇを加え１時間撹拌し、室温で放置した。その後濾過
し、水４０００ｍｌで洗浄し、８０℃で乾燥することに
より活性炭に担持した触媒を得た。
００ｍｇと水４０００ｍｌとの溶液に活性炭１８００ｍ
ｇを加え１時間撹拌し、室温で放置した。その後濾過
し、水４０００ｍｌで洗浄し、８０℃で乾燥することに
より活性炭に担持した触媒を得た。
【００３９】上記で調製した触媒１．７５ｇ、イソホロ
ン１．３８ｇ、トルエン２０ｇをガラス製フラスコ（容
量５０ｍｌ）に入れ、酸素ガスを毎分２０ｍｌの速度で
供給し、還流状態で２０時間反応した。反応液をガスク
ロマトグラフ法により分析した結果、イソホロンの９３
％が反応し、反応したイソホロンの６２％が５，５−ジ
メチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化していた
（収率５８重量％）。 実施例２ （ＮＨ4 ）3 Ｈ6 ［ＰＶ8 Ｍｏ4 Ｏ40］の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
９４％が反応し、反応したイソホロンの６０％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率５６重量％）。
ン１．３８ｇ、トルエン２０ｇをガラス製フラスコ（容
量５０ｍｌ）に入れ、酸素ガスを毎分２０ｍｌの速度で
供給し、還流状態で２０時間反応した。反応液をガスク
ロマトグラフ法により分析した結果、イソホロンの９３
％が反応し、反応したイソホロンの６２％が５，５−ジ
メチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化していた
（収率５８重量％）。 実施例２ （ＮＨ4 ）3 Ｈ6 ［ＰＶ8 Ｍｏ4 Ｏ40］の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
９４％が反応し、反応したイソホロンの６０％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率５６重量％）。
【００４０】実施例３ （ＮＨ4 ）4 Ｈ4 ［ＰＶ5 Ｍｏ7 Ｏ40］の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
８３％が反応し、反応したイソホロンの６０％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率５０重量％）。
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
８３％が反応し、反応したイソホロンの６０％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率５０重量％）。
【００４１】実施例４ （ＮＨ4 ）3 Ｈ4 ［ＰＶ4 Ｍｏ8 Ｏ40］の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
７９％が反応し、反応したイソホロンの６１％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率４８重量％）。
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例１と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例１と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
７９％が反応し、反応したイソホロンの６１％が５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた（収率４８重量％）。
【００４２】上記実施例から明らかなように、実施例１
乃至４の触媒を用いると、５，５−ジメチル−３−ホル
ミルシクロヘキサノンを高い添加率及び選択率で生成さ
せることができる。また、実施例１乃至４では、５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンの収率は４
８〜５８重量％と、前記文献の収率１５〜２５重量％に
比べて、約３〜４倍も高くなる。
乃至４の触媒を用いると、５，５−ジメチル−３−ホル
ミルシクロヘキサノンを高い添加率及び選択率で生成さ
せることができる。また、実施例１乃至４では、５，５
−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサノンの収率は４
８〜５８重量％と、前記文献の収率１５〜２５重量％に
比べて、約３〜４倍も高くなる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法では、触媒としてヘテロポ
リ酸を使用するという簡単な工程で、生産性よく、３−
ホルミルシクロアルケノン類を製造できる。また、３−
ホルミルシクロアルケノン類を高い効率で、工業的に有
利に製造することができる。
リ酸を使用するという簡単な工程で、生産性よく、３−
ホルミルシクロアルケノン類を製造できる。また、３−
ホルミルシクロアルケノン類を高い効率で、工業的に有
利に製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸又はその塩類の存在下、下
記式 【化１】 （式中、Ｙは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示
す）で表される３−メチルシクロアルケノン類を酸化
し、対応する３−ホルミルシクロアルケノン類を製造す
る方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸またはその塩類が、ＰとＶ
およびＭｏの少なくとも一種の元素を含む請求項１記載
の３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法。 - 【請求項３】 ヘテロポリ酸またはその塩類が下記式 Ａ3+n ［ＰＶn Ｍｏ12-nＯ40］ （式中、Ａは水素原子、ＮＨ4 、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を示し、ｎ
は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸またはその塩類である請求項１記載の３−ホルミ
ルシクロアルケノン類の製造方法。 - 【請求項４】 ｎが４〜１０の整数である請求項３記載
の３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法。 - 【請求項５】 Ａが水素原子およびＮＨ4 の双方で構成
されている請求項３又は４記載の３−ホルミルシクロア
ルケノン類の製造方法。 - 【請求項６】 ヘテロポリ酸又はその塩類が担体に担持
されている請求項１記載の３−ホルミルシクロアルケノ
ン類の製造方法。 - 【請求項７】 担体が活性炭である請求項６記載の３−
ホルミルシクロアルケノン類の製造方法。 - 【請求項８】 担体１００重量部に対してヘテロポリ酸
またはその塩類の割合が０．１〜１００重量部である請
求項６記載の３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方
法。 - 【請求項９】 活性炭に担持したリンバナドモリブデン
酸又はその塩類で構成された触媒の存在下、イソホロン
を酸素酸化して、５，５−ジメチル−３−ホルミルシク
ロヘキセノンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31377796A JPH10158209A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | ３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31377796A JPH10158209A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | ３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158209A true JPH10158209A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18045405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31377796A Pending JPH10158209A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | ３−ホルミルシクロアルケノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158209A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895980A1 (en) * | 1997-01-24 | 1999-02-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 3-hydroxymethylcycloalkanols and process for producing them |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP31377796A patent/JPH10158209A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895980A1 (en) * | 1997-01-24 | 1999-02-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 3-hydroxymethylcycloalkanols and process for producing them |
| EP0895980A4 (en) * | 1997-01-24 | 1999-12-22 | Daicel Chem | 3-HYDROXYMETHYLCYCLOALCANOLS AND THEIR PRODUCTION PROCESS |
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