JPH11193258A - ３−ホルミルシクロアルケノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３−ホルミルシクロアルケノン類を簡単な工
程で効率よく得る。 【解決手段】 （ｉ）リンバナドモリブデン酸などのヘ
テロポリ酸又はその塩と、（ii）無機酸やスルホン酸な
どのヘテロポリ酸以外の酸との共存下で、イソホロンな
どの下記式（１）で表される３−メチルシクロアルケノ
ン類を酸化する。式中、Ｙは２価の脂肪族炭化水素基を
示す。ヘテロポリ酸又はその塩は担体に担持した形態で
使用してもよい。ヘテロポリ酸以外の酸として、２５℃
における水溶液中のｐＫａが３以下のプロトン酸などを
使用できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３−メチルシクロ
アルケノン類を酸化して、対応する３−ホルミルシクロ
アルケノン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−ホルミルシクロアルケノン類は医
薬、香料、調味料及び高分子樹脂原料として有用な中間
化合物である。３−ホルミルシクロアルケノン類を製造
する方法としては、シクロ−１，３−ジオンより三工程
を経て製造する方法が知られている。しかし、この方法
では、工程数が多く、製造工程が複雑である。

【０００３】西独公開特許第２，４５７，１５８号（１
９７５）には、イソホロンの酸素酸化によりケトイソホ
ロンを製造する際、副生物として３−ホルミルシクロア
ルケノンが得られることが記載されている。しかし、こ
の方法では、３−ホルミルシクロアルケノンは副生物と
して得られるため、高い収率で工業的に有利に得ること
は困難である。

【０００４】特開昭５８−１５４５２８号公報には、
鉄、ルテニウム、ロジウム及びコバルトから選ばれた少
なくとも一種の金属塩の存在下、３−メチルシクロアル
ケノン類を酸素酸化することにより３−ホルミルシクロ
アルケノン類を製造する方法が提案されている。しか
し、この方法では、空時収率が低く、経済的でない。し
かも、この文献の方法では、３−ホルミルシクロアルケ
ノン類の収率が約１５〜２５重量％と低く、効率よく３
−ホルミルシクロアルケノン類を生産できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、３−ホルミルシクロアルケノン類を、簡単な工程で
効率よく得ることのできる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、３−ホルミルシクロアルケノン類
を高い収率で工業的に有利に製造できる方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、３−メチルシクロ
アルケノン類を酸化する際に、触媒として特定の２種の
成分を組み合わせて用いると、簡単な工程で効率よく３
−ホルミルシクロアルケノン類を製造できることを見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明の方法で
は、（ｉ）ヘテロポリ酸又はその塩と（ii）ヘテロポリ
酸以外の酸の共存下、下記式（１）

【化２】 （式中、Ｙは２価の脂肪族炭化水素基を示す）で表され
る３−メチルシクロアルケノン類を酸化して対応する３
−ホルミルシクロアルケノン類を生成させる。

【０００７】この方法において、ヘテロポリ酸又はその
塩（ｉ）には、Ｐと、Ｖ及びＭｏの少なくとも１つの元
素とを含むヘテロポリ酸又はその塩などが含まれる。ま
た、ヘテロポリ酸又はその塩（ｉ）は、下記式 Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］ （式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸又はその塩であってもよい。さらに、ヘテロポリ
酸又はその塩（ｉ）は担体に担持されていてもよい。ヘ
テロポリ酸以外の酸（ii）として、２５℃における水溶
液中のｐＫａが３以下のプロトン酸（例えば、無機酸、
スルホン酸、ハロアルカン酸など）を用いることができ
る。３−メチルシクロアルケノン類にはイソホロンなど
が含まれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】［３−メチルシクロアルケノン
類］本発明の方法では、前記式（１）で表される３−メ
チルシクロアルケノン類を酸化して、下記式（２）で表
される３−ホルミルシクロアルケノン類を生成させる。

【０００９】

【化３】 前記式（１）中、Ｙで表される２価の脂肪族炭化水素基
には、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭
化水素基が含まれる。分岐鎖状炭化水素基においては、
主鎖を形成する同一炭素上に１又は２個のアルキル基が
置換していてもよい。２価の脂肪族炭化水素基として、
例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメ
チレン、テトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、
２，２−ジメチルテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基などのＣ_1-10アルキレン基などが例示で
きる。好ましい２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は
分岐鎖状のＣ_2-8アルキレン基であり、さらに好ましく
はＣ_2-6アルキレン基である。

【００１０】前記２価の脂肪族炭化水素基には、種々の
置換基、例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基（シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル
基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのアリー
ル基）などが適当な位置に置換していてもよい。

【００１１】反応成分である式（１）で表される３−メ
チルシクロアルケノン類は、少なくともカルボニル基の
α位に二重結合を１つ有し、β位にメチル基を１つ有し
ている環状ケトンであり、例えば、３−メチルシクロペ
ンテノン、３−メチルシクロヘキセノン、３，５−ジメ
チルシクロヘキセノン、３−メチルシクロヘプテノン、
イソホロン（１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−
３−オン）、３−メチルシクロオクテノン、３，５−ジ
メチルシクロオクテノン、５−フェニル−３−メチルシ
クロヘキセノンなどが例示できる。また、上記の構造を
有していれば、２個又はそれ以上の原子を共有する二環
系縮合環化合物（例えば、４−メチルビシクロ［４．
４．０］デカン−３−エン−２−オンなどであってもよ
い。

【００１２】［酸化源］本発明において、酸化源として
は、酸素や酸素含有ガスのほか、酸素を生成する化合物
も使用できる。酸化源としては、例えば、酸素高純度ガ
スを用いてもよく、必要に応じて反応に不活性なガス、
例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などに
より希釈して、反応系に供給してもよい。酸素含有ガス
として空気を用いることができる。酸素の使用量は、式
（１）で表される化合物１モルに対して０．５モル以上
（例えば、０．５〜１０００モル程度）、好ましくは過
剰モル（例えば１〜１０００モル程度）である。反応は
通常、大過剰の酸素雰囲気下で行われる。

【００１３】［ヘテロポリ酸又はその塩（ｉ）］本発明
の特色は、触媒として、（ｉ）ヘテロポリ酸又はその塩
と、（ii）ヘテロポリ酸以外の酸又はその塩とを併用す
る点にある。ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上
の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸
ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、
リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸
素酸（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステ
ン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより
種々のヘテロポリ酸が可能である。

【００１４】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸
は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を
含有しており、さらに好ましくはＰと、Ｖ及びＭｏの少
なくとも１つの元素とを含有している。

【００１５】ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロ
ポリ酸アニオンとして、下記組成式で表されるアニオン
が例示できる。 ＸＭ₁₂Ｏ₄₀、ＸＭ₁₀Ｏ₃₄、ＸＭ₁₂Ｏ₄₂、ＸＭ₁₁Ｏ₃₉、ＸＭ₁₀
Ｏ_m、ＸＭ₉Ｏ₃₂、ＸＭ₆Ｏ₂₄、Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₆₂、Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₅₆、Ｘ
₂Ｍ₁₂Ｏ₄₂、Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m、ＸＭ₆Ｏ_m （式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素
を示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕな
どの元素を示す。ｍは１５〜８０の整数を示す） 好ましいＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、好まし
いＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。なお、Ｍは、
一種類の元素に制限されるものではなく、二種以上の元
素であってもよい。

【００１６】ｍは、Ｍ及びＸの価数に応じて１５〜８０
程度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ₁₀Ｏ_m」
で表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、
組成式「Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m」で表されるヘテロポリ酸アニオン
では６０〜８０程度、組成式「ＸＭ₆Ｏ_m」で表されるヘ
テロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。

【００１７】好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、
ＸＭ₁₂Ｏ₄₀で表すことができる。この組成式において、
Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ
などの元素である。このような組成を有するヘテロポリ
酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン
酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示でき
る。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブ
デン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンであり、な
かでもリンバナドモリブデン酸アニオンが好ましい。

【００１８】ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸とし
て十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸のカチオンに
相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置
換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもでき
る。ヘテロポリ酸の塩とすることにより、例えば不溶化
し、安定性や耐熱性が向上して、触媒としてより有用性
が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとして
は、特に限定されず、例えば、アンモニウム（ＮＨ₄な
ど）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉな
ど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇな
ど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸の水素原子
の一部をＮＨ₄で置換し、カチオンをＨとＮＨ₄との双方
で構成した場合には、触媒活性や安定性がより向上す
る。このばあい、Ｈに対するＮＨ₄の割合は、ＮＨ₄／Ｈ
（モル比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さ
らに好ましくは０．３〜５程度である。ヘテロポリ酸及
びその塩は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１９】前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、
下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が
好適に用いられる。 Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］ （式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは１〜
１０の整数である） Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記
のカチオンが例示できる。ｎの値は、酸化力、安定性を
考慮して適宜選択することができ、好ましくは４〜１０
（例えば、４〜８）、より好ましくは５〜８程度であ
る。ヘテロポリ酸カチオンをＨと他のカチオン（例えば
ＮＨ₄など）とで構成する場合、ｎの値は４〜１０程度
である場合が多い。

【００２０】ヘテロポリ酸又はその塩の使用量は、特に
限定されないが、式（１）で表される３−メチルシクロ
アルケノン類に対して、例えば０．０１〜２００重量
％、好ましくは０．０２〜１００重量％、さらに好まし
くは０．０５〜５０重量％（例えば、０．１〜２５重量
％）程度である。

【００２１】［担体］ヘテロポリ酸又はその塩は、その
まま触媒として使用できるが、担体に担持した形態で、
固体触媒として用いることもできる。ヘテロポリ酸又は
その塩を担体に担持することにより触媒活性が増大する
場合が多い。

【００２２】前記担体には、慣用の担体、例えば、活性
炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイト、マグネシア、チタニア、バナジア、
ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ土、カオリンなどの
無機担体やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの
有機担体が含まれる。好ましい担体には、活性炭、アル
ミナ、チタニア、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ベン
トナイト、ゼオライトなどの多孔質担体が含まれ、特に
活性炭が好ましい。活性炭を使用すると、式（１）で表
される化合物の３位に結合しているメチル基の酸化反応
の選択性をより向上させることができる。活性炭は粉粒
状、繊維状の何れであってもよい。

【００２３】担体の比表面積は、特に制限されず、１０
〜４５００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜４０００ｍ²／ｇ
程度であり、通常１００〜３０００ｍ²／ｇ程度であ
る。触媒活性の点から、活性炭の比表面積は、例えば３
００〜４０００ｍ²／ｇ、特に４００〜３０００ｍ²／ｇ
程度が好ましく、比表面積５００〜２０００ｍ²／ｇ程
度の活性炭を用いる場合が多い。

【００２４】活性炭の平均孔径は、５〜２００オングス
トローム、好ましくは１０〜１００オングストローム程
度である。また、活性炭の細孔容積は、例えば０．１〜
１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５ｍｌ／ｇ程度であ
る。担体に対するヘテロポリ酸又はその塩の担持量は、
触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、担体１
００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは
０．５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量
部、特に５〜２０重量部程度である。

【００２５】ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持
は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング法、噴
霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができる。特
に、触媒成分であるヘテロポリ酸又はその塩を均一かつ
高度に分散して担体に担持させる方法、例えば、含浸法
や吸着法などが繁用される。均一に担持させるため、ヘ
テロポリ酸又はその塩を水などの溶媒に溶解又は分散さ
せて担体に担持する場合が多い。

【００２６】［ヘテロポリ酸以外の酸（ii）］ヘテロポ
リ酸以外の酸は、プロトン酸、ルイス酸の何れであって
もよいが、通常、プロトン酸が用いられる。プロトン酸
には、無機酸及び有機酸が含まれる。無機酸としては、
例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素、及び対応するハロゲン
化水素酸）、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸
としては、脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸など
のアルカン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオ
ン酸などのハロアルカン酸など）、脂環式カルボン酸
（例えば、シクロヘキサンカルボン酸など）、芳香族カ
ルボン酸（例えば、安息香酸など）などのカルボン酸；
アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸など）、ハロアルキルスルホン酸（例え
ば、トリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールス
ルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）などのスルホ
ン酸などが挙げられる。プロトン酸として陽イオン交換
樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂などの強酸
性イオン交換樹脂など）を用いることもできる。

【００２７】前記酸のうち、好ましい酸には、２５℃に
おける水溶液中のｐＫａが３以下（例えば、−１４〜３
程度）のプロトン酸が含まれる。なかでも、前記ｐＫａ
が０以下（例えば、−１４〜０程度）、特に−２以下
（例えば、−１４〜−２程度）のプロトン酸が好まし
い。好ましい酸として、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン
化水素（ハロゲン化水素酸を含む）、リン酸などの無機
酸；アルキルスルホン酸、ハロアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸などのスルホン酸；トリクロロ酢酸な
どのハロアルカン酸などが挙げられる。前記酸（ii）
は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２８】前記酸（ii）の使用量は、特に制限はない
が、式（１）で表される３−メチルシクロアルケノン類
に対して、例えば０．０１〜２５０モル％、好ましくは
０．１〜２００モル％、さらに好ましくは１〜１００モ
ル％、特に２〜５０モル％（例えば、３〜２５モル％）
程度である。

【００２９】［反応］酸化反応は、気相酸化、液相酸化
の何れであってもよい。反応は、溶媒の非存在下で行っ
てもよく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記
溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエス
テル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エー
テルなどが挙げられる。これらの溶媒は一種で、又は二
種以上混合して用いられる。

【００３０】反応温度は、反応速度及び反応選択性を考
慮して適宜選択できるが、例えば、３０〜３００℃、好
ましくは５０〜２００℃程度である。反応はバッチ式、
セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよ
い。反応により生成した３−ホルミルシクロアルケノン
類は、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段により、又はこれらを組み合わせることにより容
易に分離精製できる。

【００３１】本発明では、触媒として特定の２種の成分
を組み合わせて使用するので、３−メチルシクロアルケ
ノン類から３−ホルミルシクロアルケノン類を、高い収
率で効率よく生成させることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、３−ホルミルシ
クロアルケノン類を、簡単な工程で、生産性よく製造す
ることができる。また、３−ホルミルシクロアルケノン
類を高い収率で工業的に有利に製造することができる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００３４】実施例１ メタバナジン酸ナトリウム４３．９０ｇとモリブデン酸
ナトリウム４９．３２ｇとに水３００ｍｌを加え、９５
℃に加熱して水溶液を得た。この水溶液に、８５重量％
リン酸４５．６ｇと水６０ｍｌとの混合溶液を加え、９
５℃で１時間撹拌下した。その後、０℃に冷却し、塩化
アンモニウム３５．６ｇを水１２６ｍｌに溶解した溶液
を加え、褐色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、水
で２回再結晶した。結晶を分析したところ、（ＮＨ₄）₅
Ｈ₄［ＰＶ₈Ｍｏ₄Ｏ₄₀］・９．６Ｈ₂Ｏの組成を有するヘ
テロポリ酸のアンモニウム塩であった。

【００３５】得られたヘテロポリ酸のアンモニウム塩２
００ｍｇを水４０００ｍｌに溶解し、この溶液に活性炭
１８００ｍｇを加え、１時間撹拌し、室温で放置した。
この混合物を濾過し、水１０００ｍｌで洗浄し、８０℃
で乾燥することにより、活性炭に担持した触媒を得た。
触媒の担持量は、活性炭に対して１０重量％であった。

【００３６】上記で調製した触媒１．７５ｇ、イソホロ
ン１．３８ｇ、トルエン２０ｇ及びメタンスルホン酸
０．０９４ｇをガラス製フラスコ（容量５０ｍｌ）に入
れ、酸素ガスを毎分２０ｍｌの速度で供給し、反応温度
８０℃で２０時間反応を行った。反応混合液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、イソホロンの９３％が
反応し、反応したイソホロンの７５％が５，５−ジメチ
ル−３−ホルミル−２−シクロヘキセン−１−オンに転
化していた。

【００３７】参考例１ メタンスルホン酸を用いることなく反応を行うととも
に、反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様
の操作を行った。反応混合液を分析した結果、イソホロ
ンの８８％が反応し、反応したイソホロンの６２％が
５，５−ジメチル−３−ホルミル−２−シクロヘキセン
−１−オンに転化していた。

【００３８】実施例２ メタンスルホン酸に代えて９７重量％硫酸を０．０５ｇ
用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混合
液を分析した結果、イソホロンの９５％が反応し、反応
したイソホロンの６６％が５，５−ジメチル−３−ホル
ミル−２−シクロヘキセン−１−オンに転化していた。

【００３９】実施例３ メタンスルホン酸に代えて８５重量％硫酸を０．０３５
ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混
合液を分析した結果、イソホロンの９０％が反応し、反
応したイソホロンの７１％が５，５−ジメチル−３−ホ
ルミル−２−シクロヘキセン−１−オンに転化してい
た。

【００４０】実施例４ メタンスルホン酸の使用量を０．５ｇとした以外は実施
例１と同様の操作を行った。反応混合液を分析した結
果、イソホロンの９３％が反応し、反応したイソホロン
の７５％が５，５−ジメチル−３−ホルミル−２−シク
ロヘキセン−１−オンに転化していた。

【００４１】上記より明らかなように、実施例１〜４で
は、イソホロンから５，５−ジメチル−３−ホルミル−
２−シクロヘキセン−１−オンを高い転化率及び選択率
で生成させることができ、前記特開昭５８−１５４５２
８号公報に記載の方法に比べ、極めて高い収率で目的物
を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ヘテロポリ酸又はその塩と（ii）
   ヘテロポリ酸以外の酸の共存下、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｙは２価の脂肪族炭化水素基を示す）で表され
   る３−メチルシクロアルケノン類を酸化して、対応する
   ３−ホルミルシクロアルケノン類を生成させる３−ホル
   ミルシクロアルケノン類の製造法。
2. 【請求項２】 ヘテロポリ酸又はその塩（ｉ）が、Ｐ
   と、Ｖ及びＭｏの少なくとも１つの元素とを含むヘテロ
   ポリ酸又はその塩である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 ヘテロポリ酸又はその塩（ｉ）が、下記
   式 Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］ （式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
   カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
   は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
   デン酸又はその塩である請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 ヘテロポリ酸又はその塩（ｉ）を担体に
   担持した形態で用いる請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 ヘテロポリ酸以外の酸（ii）として、２
   ５℃における水溶液中のｐＫａが３以下のプロトン酸を
   用いる請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】 ヘテロポリ酸以外の酸（ii）が、無機
   酸、スルホン酸及びハロアルカン酸から選択された少な
   くとも１種の酸である請求項１記載の製造法。
7. 【請求項７】 ３−メチルシクロアルケノン類としてイ
   ソホロンを用いる請求項１記載の製造法。