JPH0789896A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
酢酸の製造方法Info
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- JPH0789896A JPH0789896A JP6065161A JP6516194A JPH0789896A JP H0789896 A JPH0789896 A JP H0789896A JP 6065161 A JP6065161 A JP 6065161A JP 6516194 A JP6516194 A JP 6516194A JP H0789896 A JPH0789896 A JP H0789896A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酢酸をエチレンより気相接触反応により一段
で合成する方法において空時収率が高く，二酸化炭素の
副生を著しく抑え，触媒寿命の長い方法を得る。 【構成】 （１）（ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロ
ポリ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを
反応させて、酢酸を製造する方法。 （２）（ａ）金属パラジウム（ｂ）ヘテロポリ酸及びそ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５族金属及び
１６族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応
させて、酢酸を製造する方法。
で合成する方法において空時収率が高く，二酸化炭素の
副生を著しく抑え，触媒寿命の長い方法を得る。 【構成】 （１）（ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロ
ポリ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを
反応させて、酢酸を製造する方法。 （２）（ａ）金属パラジウム（ｂ）ヘテロポリ酸及びそ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５族金属及び
１６族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応
させて、酢酸を製造する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンと酸素とから一
段接触反応により酢酸を製造する方法に関する。
段接触反応により酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酢酸の製造法としてはアセトアル
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化され
ている。アセトアルデヒドの酸化法は、エチレンよりア
セトアルデヒドを経て、酢酸を製造する二段酸化法であ
るが、エチレン酸化に寄与するＰｄイオンは生成アセト
アルデヒドを 酸化できないため、各段階での触媒が異
なることよりこの方法での酢酸の直接合成は困難であ
る。メタノールのカルボニル化法は、触媒としてのロジ
ウムが極めて高価な問題があり、又、低級炭化水素の酸
化法は、一段で酢酸を合成しているが、反応条件が比較
的厳しいため副生成物が多く、反応選択性、収率の向上
が問題となっている。
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化され
ている。アセトアルデヒドの酸化法は、エチレンよりア
セトアルデヒドを経て、酢酸を製造する二段酸化法であ
るが、エチレン酸化に寄与するＰｄイオンは生成アセト
アルデヒドを 酸化できないため、各段階での触媒が異
なることよりこの方法での酢酸の直接合成は困難であ
る。メタノールのカルボニル化法は、触媒としてのロジ
ウムが極めて高価な問題があり、又、低級炭化水素の酸
化法は、一段で酢酸を合成しているが、反応条件が比較
的厳しいため副生成物が多く、反応選択性、収率の向上
が問題となっている。
【０００３】一方、エチレンから酢酸を一段酸化法で製
造する方法は、工業的製造工程上と経済的に種々の有利
な点を有しているために、多くの提案がなされている。
例えば、パラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対
の酸化還元系触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特
許第１４４８３６１号）、さらには、パラジウム−リン
酸又は硫黄含有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３
２２１、特開昭５１−２９４２５）、ある種のヘテロポ
リ酸のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７４
８８）、３群系酸素化合物からなる触媒（特公昭４６−
６７６３）を用いた気相一段酸化法などが提案されてい
る。これらの触媒を用いて反応を行なうに当たって、工
業上特に重要なことは、触媒の活性が高く、かつその経
時変化ができる限り小さく、しかも酢酸の選択性がよい
ことである。しかし、従来提案されたこれらの触媒はい
ずれも、酢酸の製造を工業的規模で実施する上で、必ず
しも十分な性能を有しているとは言い難い。
造する方法は、工業的製造工程上と経済的に種々の有利
な点を有しているために、多くの提案がなされている。
例えば、パラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対
の酸化還元系触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特
許第１４４８３６１号）、さらには、パラジウム−リン
酸又は硫黄含有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３
２２１、特開昭５１−２９４２５）、ある種のヘテロポ
リ酸のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７４
８８）、３群系酸素化合物からなる触媒（特公昭４６−
６７６３）を用いた気相一段酸化法などが提案されてい
る。これらの触媒を用いて反応を行なうに当たって、工
業上特に重要なことは、触媒の活性が高く、かつその経
時変化ができる限り小さく、しかも酢酸の選択性がよい
ことである。しかし、従来提案されたこれらの触媒はい
ずれも、酢酸の製造を工業的規模で実施する上で、必ず
しも十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、エチレンと酸素を反応させることによって、酢酸
を工業的に有利に製造し得る方法を提供することにあ
る。
的は、エチレンと酸素を反応させることによって、酢酸
を工業的に有利に製造し得る方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、エチレンと酸素から酢酸を製造する際
に用いる触媒の性能を高めるべく鋭意研究を行なった結
果、従来法に比べて空時収率が極めて高く、又、二酸化
炭素の選択率が極めて低い、寿命も長い下記の触媒を見
出し、本発明を完成させた。すなわち本発明（Ｉ）は、
（ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれ
らの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する
触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応させることを
特徴とする酢酸の製造方法である。更に、本発明（II）
は、（ａ）金属パラジウム（ｂ）ヘテロポリ酸およびそ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物および
（ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５族金属及び
１６族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応
させることを特徴とする酢酸の製造方法である。
を達成するため、エチレンと酸素から酢酸を製造する際
に用いる触媒の性能を高めるべく鋭意研究を行なった結
果、従来法に比べて空時収率が極めて高く、又、二酸化
炭素の選択率が極めて低い、寿命も長い下記の触媒を見
出し、本発明を完成させた。すなわち本発明（Ｉ）は、
（ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれ
らの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する
触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応させることを
特徴とする酢酸の製造方法である。更に、本発明（II）
は、（ａ）金属パラジウム（ｂ）ヘテロポリ酸およびそ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物および
（ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５族金属及び
１６族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応
させることを特徴とする酢酸の製造方法である。
【０００６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明で用いられる触媒に含有されるパラジウムは金属パ
ラジウムである。また、ヘテロポリ酸はそのヘテロ原子
としては、リン、珪素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマ
ニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバル
ト、及びクロムであり、又、ポリ原子としては、モリブ
デン、タングステン、バナジウム、ニオブ及びタンタル
よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の元素を含む
ヘテロポリ酸である。
発明で用いられる触媒に含有されるパラジウムは金属パ
ラジウムである。また、ヘテロポリ酸はそのヘテロ原子
としては、リン、珪素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマ
ニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバル
ト、及びクロムであり、又、ポリ原子としては、モリブ
デン、タングステン、バナジウム、ニオブ及びタンタル
よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の元素を含む
ヘテロポリ酸である。
【０００７】具体的には、ケイタングステン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、
リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステ
ン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングス
テン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、及びホウモリブドタングステン
酸などが例示される。特に、ヘテロ原子がリン又は珪
素、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からな
るヘテロポリ酸が実用上、有利である。
ングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、
リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステ
ン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングス
テン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、及びホウモリブドタングステン
酸などが例示される。特に、ヘテロ原子がリン又は珪
素、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からな
るヘテロポリ酸が実用上、有利である。
【０００８】さらに、ヘテロポリ酸の塩は、二種以上の
無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又
は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩である。ヘ
テロポリ酸の水素原子を置換した金属は、（国際純正及
び応用化学連合無機化学命名法改訂版(1989 年) によ
る）周期律表における１族、２族、１１族及び１３族よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウム
やアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これ
らヘテロポリ酸の塩の中でも、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金
及びガリウムの金属塩が特に好ましい。
無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又
は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩である。ヘ
テロポリ酸の水素原子を置換した金属は、（国際純正及
び応用化学連合無機化学命名法改訂版(1989 年) によ
る）周期律表における１族、２族、１１族及び１３族よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウム
やアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これ
らヘテロポリ酸の塩の中でも、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金
及びガリウムの金属塩が特に好ましい。
【０００９】更に触媒性能上並びに実用上好ましいヘテ
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングス
テン酸の銅塩、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイ
タングステン酸のナトリウム塩、及びケイタングステン
酸の銅塩を挙げることができる。
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングス
テン酸の銅塩、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイ
タングステン酸のナトリウム塩、及びケイタングステン
酸の銅塩を挙げることができる。
【００１０】本発明（Ｉ）で用いられる触媒は（ａ）金
属パラジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から
選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する多元系触媒
である。その構造は正確にはわからないが、パラジウム
は塩化パラジウム、酸化パラジウム、ヘテロポリ酸パラ
ジウム塩、などの化合物ではなく、パラジウム金属であ
り、ヘテロポリ酸またはそれらの塩は複合酸化物と異な
り、無機のポリ酸またはその水素原子を置換した金属塩
として構造の明らかな酸性を示す化合物であり、パラジ
ウム金属とヘテロポリ酸またはそれらの塩は混合物とし
て、ごく近傍に存在していると考えられる。その為、パ
ラジウム金属とヘテロポリ酸又はその塩の相互作用によ
り、極めて高い活性と選択性を発現し、ヘテロポリ酸パ
ラジウム塩触媒（特開昭５４−５７４８８）やパラジウ
ムを含む３群系酸素化合物触媒（特公昭４６−６７６
３）と比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性と
選択性を示す。
属パラジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から
選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する多元系触媒
である。その構造は正確にはわからないが、パラジウム
は塩化パラジウム、酸化パラジウム、ヘテロポリ酸パラ
ジウム塩、などの化合物ではなく、パラジウム金属であ
り、ヘテロポリ酸またはそれらの塩は複合酸化物と異な
り、無機のポリ酸またはその水素原子を置換した金属塩
として構造の明らかな酸性を示す化合物であり、パラジ
ウム金属とヘテロポリ酸またはそれらの塩は混合物とし
て、ごく近傍に存在していると考えられる。その為、パ
ラジウム金属とヘテロポリ酸又はその塩の相互作用によ
り、極めて高い活性と選択性を発現し、ヘテロポリ酸パ
ラジウム塩触媒（特開昭５４−５７４８８）やパラジウ
ムを含む３群系酸素化合物触媒（特公昭４６−６７６
３）と比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性と
選択性を示す。
【００１１】本発明（Ｉ）で用いられる（ａ）金属パラ
ジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を含有する触媒の（ａ）
（ｂ）の組成比は（ａ）１ｇ原子：（ｂ）０．０２５〜
５００ｇ分子が好ましく、特に１：０．１〜４００にお
いて、より好ましい結果を与える。また、本触媒中のパ
ラジウムの含有量は、通常、０．０１〜６重量％の範囲
内であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２
重量％の範囲である。パラジウム含有量が６重量％以上
でも反応は充分進行するが、パラジウムが高価なため
に、経済的ではなく、実用上不利である。
ジウムと（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を含有する触媒の（ａ）
（ｂ）の組成比は（ａ）１ｇ原子：（ｂ）０．０２５〜
５００ｇ分子が好ましく、特に１：０．１〜４００にお
いて、より好ましい結果を与える。また、本触媒中のパ
ラジウムの含有量は、通常、０．０１〜６重量％の範囲
内であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２
重量％の範囲である。パラジウム含有量が６重量％以上
でも反応は充分進行するが、パラジウムが高価なため
に、経済的ではなく、実用上不利である。
【００１２】本発明（Ｉ）で用いられる触媒の調製方法
は、前記触媒組成である限り、特に制限はなく、通常の
方法によって行われる。即ち、（ａ）のパラジウム金属
の調製に用いられる原料は、特に限定されるものではな
いが、通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムなどのように、パラジウム金属に転化しうるもの、
および金属パラジウムそのものが用いられる。
は、前記触媒組成である限り、特に制限はなく、通常の
方法によって行われる。即ち、（ａ）のパラジウム金属
の調製に用いられる原料は、特に限定されるものではな
いが、通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムなどのように、パラジウム金属に転化しうるもの、
および金属パラジウムそのものが用いられる。
【００１３】又、（ｂ）群のヘテロポリ酸の塩は通常ヘ
テロポリ酸の水溶液に前記の金属又は、オニウムのハロ
ゲン塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を
加え、その後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作の組み
合わせによって得られるが、特に、この調製法に限定さ
れるものではない。
テロポリ酸の水溶液に前記の金属又は、オニウムのハロ
ゲン塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を
加え、その後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作の組み
合わせによって得られるが、特に、この調製法に限定さ
れるものではない。
【００１４】次に、本触媒の製法の１例を示すと、ま
ず、前記の適当なパラジウム化合物または微粒子状のパ
ラジウム金属を水またはアセトンなどの適当な溶媒ある
いは塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸に溶解
または懸濁し、これにヘテロポリ酸またはそれらの塩を
加え、含浸、混練、濃縮、乾燥等を行った後、ヒドラジ
ン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属に還
元して触媒を得るが、もとよりこの調製法に限定される
ものではない。
ず、前記の適当なパラジウム化合物または微粒子状のパ
ラジウム金属を水またはアセトンなどの適当な溶媒ある
いは塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸に溶解
または懸濁し、これにヘテロポリ酸またはそれらの塩を
加え、含浸、混練、濃縮、乾燥等を行った後、ヒドラジ
ン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属に還
元して触媒を得るが、もとよりこの調製法に限定される
ものではない。
【００１５】本発明（Ｉ）で用いられる触媒は上記組成
の触媒物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と
とも使用するとさらに有利である。本触媒に使用される
担体は多孔質物質であればよく、例えばシリカ、珪そう
土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ、
及びシリカアルミナなどの粉末状、球状、ペレット状そ
の他任意の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共
に使用する場合のヘテロポリ酸およびその塩の担持量
は、担体の粒径および細孔構造に依存して変わるが、担
体に対して、５〜２００重量％の範囲内であるのが好ま
しく、さらに、好ましくは、１０〜１００重量％の範囲
である。また、本触媒の含有するパラジウムは、金属パ
ラジウムが好適であり、通常上記担体にパラジウム塩を
担持し、その後還元して得ることが好ましい。
の触媒物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と
とも使用するとさらに有利である。本触媒に使用される
担体は多孔質物質であればよく、例えばシリカ、珪そう
土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ、
及びシリカアルミナなどの粉末状、球状、ペレット状そ
の他任意の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共
に使用する場合のヘテロポリ酸およびその塩の担持量
は、担体の粒径および細孔構造に依存して変わるが、担
体に対して、５〜２００重量％の範囲内であるのが好ま
しく、さらに、好ましくは、１０〜１００重量％の範囲
である。また、本触媒の含有するパラジウムは、金属パ
ラジウムが好適であり、通常上記担体にパラジウム塩を
担持し、その後還元して得ることが好ましい。
【００１６】さらに、パラジウムとヘテロポリ酸または
その塩の担体への担持法には特に制限はなく、パラジウ
ム金属およびヘテロポリ酸またはその塩は担体上に任意
の方法で析出あるいは沈着させることができる。パラジ
ウムとヘテロポリ酸またはその塩の担体への担持順序は
同時でも、順次でもよいが、通常はパラジウムの担持を
先にした方が担体付金属触媒調製のための周知の方法が
適当に利用できるため、有利である。その一般的な製法
の１例を示すと次の通りである。
その塩の担体への担持法には特に制限はなく、パラジウ
ム金属およびヘテロポリ酸またはその塩は担体上に任意
の方法で析出あるいは沈着させることができる。パラジ
ウムとヘテロポリ酸またはその塩の担体への担持順序は
同時でも、順次でもよいが、通常はパラジウムの担持を
先にした方が担体付金属触媒調製のための周知の方法が
適当に利用できるため、有利である。その一般的な製法
の１例を示すと次の通りである。
【００１７】即ち、前記の適当なパラジウム化合物を水
またはアセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、
酢酸などの無機酸または有機酸に溶解し、これに担体を
含浸し、乾燥してパラジウム化合物を担体上に担持させ
た後、そのまますぐに、あるいは水酸化ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理することにより、
パラジウム酸化物または水酸化物に変換した後に、ヒド
ラジン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属
に還元する。その後、所望ならば、残存するナトリウム
等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで、乾燥した
後、ヘテロポリ酸またはその塩を担持して触媒を得る。
ヘテロポリ酸またはその塩の担持法としては、含浸法、
蒸発乾固法、混練法、付着法等の手段が適用される。た
だし、ヘテロポリ酸またはその塩担持後の乾燥、還元等
の熱処理温度が約３５０℃を越えるとヘテロポリ酸の骨
格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪くなる
ので好ましくない。
またはアセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、
酢酸などの無機酸または有機酸に溶解し、これに担体を
含浸し、乾燥してパラジウム化合物を担体上に担持させ
た後、そのまますぐに、あるいは水酸化ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理することにより、
パラジウム酸化物または水酸化物に変換した後に、ヒド
ラジン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属
に還元する。その後、所望ならば、残存するナトリウム
等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで、乾燥した
後、ヘテロポリ酸またはその塩を担持して触媒を得る。
ヘテロポリ酸またはその塩の担持法としては、含浸法、
蒸発乾固法、混練法、付着法等の手段が適用される。た
だし、ヘテロポリ酸またはその塩担持後の乾燥、還元等
の熱処理温度が約３５０℃を越えるとヘテロポリ酸の骨
格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪くなる
ので好ましくない。
【００１８】次に、本発明（II）で用いられる触媒は、
（ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれ
らの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物および
（ｃ）周期律表（国際純正及び応用化学連合無機化学命
名法改訂版(1989 年) による）の１１族、１４族金属、
１５族金属及び１６族金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含有する多元系触媒である。この触
媒は本発明（Ｉ）で用いられる触媒にさらに上記（ｃ）
群に属する元素を含有した３群系触媒である。（ｂ）群
に属するヘテロポリ酸またはそれらの塩としては本発明
（Ｉ）の触媒と同様に用いられ、また、（ｃ）群に属す
る元素の中では銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビス マ
ス，セレン，及びテルルなどが好ましく使用できる。
（ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれ
らの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物および
（ｃ）周期律表（国際純正及び応用化学連合無機化学命
名法改訂版(1989 年) による）の１１族、１４族金属、
１５族金属及び１６族金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含有する多元系触媒である。この触
媒は本発明（Ｉ）で用いられる触媒にさらに上記（ｃ）
群に属する元素を含有した３群系触媒である。（ｂ）群
に属するヘテロポリ酸またはそれらの塩としては本発明
（Ｉ）の触媒と同様に用いられ、また、（ｃ）群に属す
る元素の中では銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビス マ
ス，セレン，及びテルルなどが好ましく使用できる。
【００１９】更に触媒性能上並びに実用上特に好ましい
本発明（II）の触媒としては、（ａ）金属パラジウム
（ｂ）リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングス
テン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、ケ
イタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸の
ナトリウム塩、及びケイタングステン酸の銅塩から選ば
れた少なくとも一種及び（ｃ）ビスマス、セレン及びテ
ルルから選ばれた少なくとも一種の元素よりなる３群系
触媒を挙げることができる。
本発明（II）の触媒としては、（ａ）金属パラジウム
（ｂ）リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングス
テン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、ケ
イタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸の
ナトリウム塩、及びケイタングステン酸の銅塩から選ば
れた少なくとも一種及び（ｃ）ビスマス、セレン及びテ
ルルから選ばれた少なくとも一種の元素よりなる３群系
触媒を挙げることができる。
【００２０】この触媒の構造は正確にはわからないが、
パラジウムは塩化パラジウム、酸化パラジウム、ヘテロ
ポリ酸パラジウム塩などの化合物ではなく、パラジウム
金属であり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸またはそれ
らの塩は複合酸化物と異なり、無機のポリ酸またはその
水素原子を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を
示す化合物であり、また、（ｃ）群に属する元素はヘテ
ロポリ酸の構成元素またはヘテロポリ酸の水素原子を置
換した元素としてではなく、金属、化合物あるいは金属
パラジウムとの合金の形であり、３群の元素及び化合物
はそれぞれ混合物として、ごく近傍に存在していると考
えられる。その為、パラジウム金属と（ｂ）および
（ｃ）で表される各群の化合物および元素の相互作用に
より、極めて高い活性と選択性を発現し、従来の触媒に
比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性と選択性
を示す。
パラジウムは塩化パラジウム、酸化パラジウム、ヘテロ
ポリ酸パラジウム塩などの化合物ではなく、パラジウム
金属であり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸またはそれ
らの塩は複合酸化物と異なり、無機のポリ酸またはその
水素原子を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を
示す化合物であり、また、（ｃ）群に属する元素はヘテ
ロポリ酸の構成元素またはヘテロポリ酸の水素原子を置
換した元素としてではなく、金属、化合物あるいは金属
パラジウムとの合金の形であり、３群の元素及び化合物
はそれぞれ混合物として、ごく近傍に存在していると考
えられる。その為、パラジウム金属と（ｂ）および
（ｃ）で表される各群の化合物および元素の相互作用に
より、極めて高い活性と選択性を発現し、従来の触媒に
比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性と選択性
を示す。
【００２１】本発明（II）で用いられる（ａ）金属パラ
ジウム（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれらの塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物および（ｃ）周期律表の１１
族、１４族金属、１５族金属及び１６族金属よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する触媒の
（ａ)(ｂ)(ｃ) の組成比は、（ａ) １グラム原子：
（ｂ) ０. ０２５〜５００グラム分子：（ｃ) ０. ００
５〜１０グラム原子である触媒である（ａ）１グラム原
子：（ｂ）０．０２５〜５００グラム分子：（ｃ）０．
００５〜１０グラム原子が好ましく、とくに、１：０．
１〜４００：０．０１〜５となるようにするのが有利で
ある。また、本触媒中のパラジウムの含有量は、通常、
０．０１〜６重量％の範囲内であるのが好ましく、さら
に好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。パラジ
ウム含有量が６重量％以上でも反応は充分進行するが、
パラジウムが高価なために、経済的ではなく、実用上好
ましくない。
ジウム（ｂ）ヘテロポリ酸およびそれらの塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物および（ｃ）周期律表の１１
族、１４族金属、１５族金属及び１６族金属よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する触媒の
（ａ)(ｂ)(ｃ) の組成比は、（ａ) １グラム原子：
（ｂ) ０. ０２５〜５００グラム分子：（ｃ) ０. ００
５〜１０グラム原子である触媒である（ａ）１グラム原
子：（ｂ）０．０２５〜５００グラム分子：（ｃ）０．
００５〜１０グラム原子が好ましく、とくに、１：０．
１〜４００：０．０１〜５となるようにするのが有利で
ある。また、本触媒中のパラジウムの含有量は、通常、
０．０１〜６重量％の範囲内であるのが好ましく、さら
に好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。パラジ
ウム含有量が６重量％以上でも反応は充分進行するが、
パラジウムが高価なために、経済的ではなく、実用上好
ましくない。
【００２２】本発明（II）で用いられる触媒の調製方法
は、前記触媒組成である限り、特に制限はなく、通常の
方法によって行われる。即ち、前記（ａ）で表されるパ
ラジウム金属の調製に用いられる原料は、特に限定され
るものではないが、通常、塩化パラジウム等のハロゲン
化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、
酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジ
ウム酸ナトリウムなどのように、パラジウム金属に転化
しうるもの、および金属パラジウムそのものが用いられ
る。又、（ｂ）群のヘテロポリ酸の塩は通常ヘテロポリ
酸の水溶液に前記の金属又は、オニウムのハロゲン塩、
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を加え、そ
の後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作の組み合わせに
よって得られるが、特に、この調製法に限定されるもの
ではない。
は、前記触媒組成である限り、特に制限はなく、通常の
方法によって行われる。即ち、前記（ａ）で表されるパ
ラジウム金属の調製に用いられる原料は、特に限定され
るものではないが、通常、塩化パラジウム等のハロゲン
化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、
酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジ
ウム酸ナトリウムなどのように、パラジウム金属に転化
しうるもの、および金属パラジウムそのものが用いられ
る。又、（ｂ）群のヘテロポリ酸の塩は通常ヘテロポリ
酸の水溶液に前記の金属又は、オニウムのハロゲン塩、
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を加え、そ
の後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作の組み合わせに
よって得られるが、特に、この調製法に限定されるもの
ではない。
【００２３】又、（ｃ）群に属する元素（銅，銀，錫，
鉛，アンチモン，ビスマス，セレン，及びテルルなど）
の触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものでは
なく，塩化テルル，塩化セレン，塩化アンチモン，塩化
ビスマス，塩化銅等のハロゲン化物，酸化テルル，酸化
セレン，酸化アンチモン，酸化ビスマス，酸化銅等の酸
化物，硝酸ビスマス，硝酸銅，硝酸銀，硝酸鉛等の硝酸
塩，酢酸銅，酢酸錫，酢酸鉛等の酢酸塩，テルル酸，亜
テルル酸，亜テルル酸カリウム，セレン酸，亜セレン
酸，亜セレン酸カリウム，アンチモン酸カリウム，硫化
アンチモン，硫化ビスマス，硫酸銅等が代表的な例であ
る。所望ならば各々の金属も使用できる。
鉛，アンチモン，ビスマス，セレン，及びテルルなど）
の触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものでは
なく，塩化テルル，塩化セレン，塩化アンチモン，塩化
ビスマス，塩化銅等のハロゲン化物，酸化テルル，酸化
セレン，酸化アンチモン，酸化ビスマス，酸化銅等の酸
化物，硝酸ビスマス，硝酸銅，硝酸銀，硝酸鉛等の硝酸
塩，酢酸銅，酢酸錫，酢酸鉛等の酢酸塩，テルル酸，亜
テルル酸，亜テルル酸カリウム，セレン酸，亜セレン
酸，亜セレン酸カリウム，アンチモン酸カリウム，硫化
アンチモン，硫化ビスマス，硫酸銅等が代表的な例であ
る。所望ならば各々の金属も使用できる。
【００２４】次に、本触媒の製法の１例を示すが、もと
より、この調製法に限定されるものではない。まず、前
記（ａ）のパラジウム化合物および（ｃ）群に属する元
素の適当な化合物を各々別個に、または一緒に水または
アセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、酢酸な
どの無機酸または有機酸に溶解または懸濁し、これにヘ
テロポリ酸またはそれらの塩を加え、含浸、混練、濃
縮、乾燥等を行った後、ヒドラジン、水素などの適当な
還元剤によりパラジウム金属に還元して触媒を得る。
より、この調製法に限定されるものではない。まず、前
記（ａ）のパラジウム化合物および（ｃ）群に属する元
素の適当な化合物を各々別個に、または一緒に水または
アセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、酢酸な
どの無機酸または有機酸に溶解または懸濁し、これにヘ
テロポリ酸またはそれらの塩を加え、含浸、混練、濃
縮、乾燥等を行った後、ヒドラジン、水素などの適当な
還元剤によりパラジウム金属に還元して触媒を得る。
【００２５】本発明（II）で用いられる触媒は上記組成
の触媒物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と
とも使用するとさらに有利である。本触媒に使用される
担体は多孔質物質であればよく、例えばシリカ、珪そう
土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ、
及びシリカアルミナなどの粉末状、球状、ペレット状そ
の他任意の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共
に使用する場合のヘテロポリ酸のおよびその塩の担持量
は、担体の粒径および細孔構造に依存して変わるが、担
体に対して、５〜２００重量％の範囲内であるのが好ま
しく、さらに、好ましくは、１０〜１００重量％の範囲
である。
の触媒物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と
とも使用するとさらに有利である。本触媒に使用される
担体は多孔質物質であればよく、例えばシリカ、珪そう
土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ、
及びシリカアルミナなどの粉末状、球状、ペレット状そ
の他任意の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共
に使用する場合のヘテロポリ酸のおよびその塩の担持量
は、担体の粒径および細孔構造に依存して変わるが、担
体に対して、５〜２００重量％の範囲内であるのが好ま
しく、さらに、好ましくは、１０〜１００重量％の範囲
である。
【００２６】又、（ｃ）群の元素（銅、銀、錫、鉛、ア
ンチモン、ビスマス、セレン、及びテルルなど）の担持
量は広範囲で有効であるが、通常、０．０１〜３０重量
％の範囲であるのが好ましい。また、本触媒に含有する
パラジウムは、金属パラジウムが好適であり、通常上記
担体にパラジウム塩を担持し、その後還元して得ること
が好ましい。さらに、本触媒の担体への担持法には特に
制限はなく、（ａ）のパラジウム金属、（ｂ）群のヘテ
ロポリ酸またはその塩及び（ｃ）群の元素は担体上に任
意の方法で析出、あるいは沈着させることができる。パ
ラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸またはその塩及び
（ｃ）群の元素の担体への担持順序はこれら３群の元素
を２種以上同時にまたは、任意の順次でもよいが、通常
はパラジウムの担持を先にした方が担体付金属調製のた
めの周知の方法が適当に利用できるため、有利である。
その一般的な製法の１例を示すと次のとおりである。
ンチモン、ビスマス、セレン、及びテルルなど）の担持
量は広範囲で有効であるが、通常、０．０１〜３０重量
％の範囲であるのが好ましい。また、本触媒に含有する
パラジウムは、金属パラジウムが好適であり、通常上記
担体にパラジウム塩を担持し、その後還元して得ること
が好ましい。さらに、本触媒の担体への担持法には特に
制限はなく、（ａ）のパラジウム金属、（ｂ）群のヘテ
ロポリ酸またはその塩及び（ｃ）群の元素は担体上に任
意の方法で析出、あるいは沈着させることができる。パ
ラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸またはその塩及び
（ｃ）群の元素の担体への担持順序はこれら３群の元素
を２種以上同時にまたは、任意の順次でもよいが、通常
はパラジウムの担持を先にした方が担体付金属調製のた
めの周知の方法が適当に利用できるため、有利である。
その一般的な製法の１例を示すと次のとおりである。
【００２７】即ち、前記の適当なパラジウム化合物を水
またはアセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、
酢酸などの無機酸または有機酸に溶解し、これに担体を
含浸し、乾燥してパラジウム化合物を担体上に担持させ
た後、そのまますぐに、あるいは水酸化ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理することにより、
パラジウム酸化物または水酸化物に変換した後に、ヒド
ラジン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属
に還元する。その後、所望ならば、残存するナトリウム
等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで、乾燥した
後、（ｃ）群の元素及び（ｂ）群のヘテロポリ酸または
その塩を順次に担持して触媒を得る。
またはアセトンなどの適当な溶媒あるいは塩酸、硝酸、
酢酸などの無機酸または有機酸に溶解し、これに担体を
含浸し、乾燥してパラジウム化合物を担体上に担持させ
た後、そのまますぐに、あるいは水酸化ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理することにより、
パラジウム酸化物または水酸化物に変換した後に、ヒド
ラジン、水素などの適当な還元剤によりパラジウム金属
に還元する。その後、所望ならば、残存するナトリウム
等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで、乾燥した
後、（ｃ）群の元素及び（ｂ）群のヘテロポリ酸または
その塩を順次に担持して触媒を得る。
【００２８】（ｂ）群のヘテロポリ酸またはその塩及び
（ｃ）群の元素の担持法としては、含浸法、蒸発乾固
法、混練法、付着法等の手段が適用される。ただし、
（ｂ）群のヘテロポリ酸またはその塩担持後の乾燥、還
元等の熱処理温度が約３５０℃を越えるとヘテロポリ酸
の骨格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪く
なるので好ましくない。
（ｃ）群の元素の担持法としては、含浸法、蒸発乾固
法、混練法、付着法等の手段が適用される。ただし、
（ｂ）群のヘテロポリ酸またはその塩担持後の乾燥、還
元等の熱処理温度が約３５０℃を越えるとヘテロポリ酸
の骨格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪く
なるので好ましくない。
【００２９】本発明の方法において，エチレンと酸素を
反応させて，酢酸を製造する際，反応温度は１００〜２
５０℃であるが，好ましくは１４０〜２００℃であるこ
とが実用上有利である。また，反応圧力は設備の点から
０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが実用上有利である
が，さらに好ましくは１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で
ある。
反応させて，酢酸を製造する際，反応温度は１００〜２
５０℃であるが，好ましくは１４０〜２００℃であるこ
とが実用上有利である。また，反応圧力は設備の点から
０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが実用上有利である
が，さらに好ましくは１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で
ある。
【００３０】本発明の方法において反応系に供給するガ
スは、エチレンと酸素からなり，必要に応じて窒素，二
酸化炭素または稀ガスをなどを希釈剤として使用するこ
ともできる。かかる供給ガス全量に対して，エチレンは
５〜８０容量％，好ましくは１０〜５０容量％の割合と
なる量で、酸素は１〜１５容量％，好ましくは３〜１０
容量％の割合となる量で，反応系に供給される。
スは、エチレンと酸素からなり，必要に応じて窒素，二
酸化炭素または稀ガスをなどを希釈剤として使用するこ
ともできる。かかる供給ガス全量に対して，エチレンは
５〜８０容量％，好ましくは１０〜５０容量％の割合と
なる量で、酸素は１〜１５容量％，好ましくは３〜１０
容量％の割合となる量で，反応系に供給される。
【００３１】この反応系においては、水を反応系内に存
在させると、酢酸生成活性と選択率の向上および触媒の
活性維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中に１
〜５０容量％含まれるのが好適であるが、好ましくは５
〜３０容量％である。
在させると、酢酸生成活性と選択率の向上および触媒の
活性維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中に１
〜５０容量％含まれるのが好適であるが、好ましくは５
〜３０容量％である。
【００３２】本発明の方法を実施するに当り，原料エチ
レンとして高純度のものを用いるのが有利であるが，メ
タン，エタン，プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混
入しても差し支えない。また，酸素は窒素，炭酸ガス等
の不活性ガスで希釈されたもの，例えば，空気の形でも
供給できるが，反応ガスを循環させる場合には，一般に
高濃度，好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利で
ある。反応混合ガスは、標準状態において、空間速度(S
V)１０〜１００００Hr-1，特に、３００〜５０００Hr-1
で触媒に通すのが好ましい。反応形式としては，固定
床，流動床などの形式を採り得るが，耐蝕性を有する反
応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが実
用上有利である。
レンとして高純度のものを用いるのが有利であるが，メ
タン，エタン，プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混
入しても差し支えない。また，酸素は窒素，炭酸ガス等
の不活性ガスで希釈されたもの，例えば，空気の形でも
供給できるが，反応ガスを循環させる場合には，一般に
高濃度，好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利で
ある。反応混合ガスは、標準状態において、空間速度(S
V)１０〜１００００Hr-1，特に、３００〜５０００Hr-1
で触媒に通すのが好ましい。反応形式としては，固定
床，流動床などの形式を採り得るが，耐蝕性を有する反
応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが実
用上有利である。
【００３３】
【実施例】以下，実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを浸し、全量吸
水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇを
含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。し
かる後，８５％ヒドラジン水溶液１０ｍｌを添加し，塩
化パラジウムナトリウムを金属パラジウムに還元、水洗
した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後、担体に対し
て２０重量％のケイタングステン酸を含む水溶液９０ｍ
ｌ中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液
を吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
明する。 実施例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを浸し、全量吸
水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇを
含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。し
かる後，８５％ヒドラジン水溶液１０ｍｌを添加し，塩
化パラジウムナトリウムを金属パラジウムに還元、水洗
した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後、担体に対し
て２０重量％のケイタングステン酸を含む水溶液９０ｍ
ｌ中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液
を吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
【００３４】得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、
温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、
酢酸の空時収率は９３．１ｇ／ｌＨ，酢酸選択率は７
８．５％，二酸化炭素の選択率は１４．２％であった。
温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、
酢酸の空時収率は９３．１ｇ／ｌＨ，酢酸選択率は７
８．５％，二酸化炭素の選択率は１４．２％であった。
【００３５】実施例２ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにリンタングス
テン酸を使用したこと以 外は，実施例１と同じにし
た。
テン酸を使用したこと以 外は，実施例１と同じにし
た。
【００３６】実施例３ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにケイモリブド
タングステン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じ
にした。
タングステン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じ
にした。
【００３７】実施例４ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにリンモリブド
タングステン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じ
にした。
タングステン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じ
にした。
【００３８】実施例５ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにケイバナドモ
リブデン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じにし
た。
リブデン酸を使用したこと以外は，実施例１と同じにし
た。
【００３９】実施例６ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにリンモリブデ
ン酸を使用したこと以外は実施例１と同じにした。
ン酸を使用したこと以外は実施例１と同じにした。
【００４０】実施例７ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにケイタングス
テン酸のガリウム塩を使用したこと以外は、実施例１と
同じにした。ここで，ケイタングステン酸のガリウム塩
は、ケイタングステン酸９．６ｇを含む水溶液に硝酸ガ
リウム０．０４５ｇを含む水溶液を滴下して調製した。
テン酸のガリウム塩を使用したこと以外は、実施例１と
同じにした。ここで，ケイタングステン酸のガリウム塩
は、ケイタングステン酸９．６ｇを含む水溶液に硝酸ガ
リウム０．０４５ｇを含む水溶液を滴下して調製した。
【００４１】実施例８ 実施例７でケイタングステン酸のガリウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例７と同じにした。
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例７と同じにした。
【００４２】実施例９ 実施例７でケイタングステン酸のガリウム塩の代わりに
リンタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例７と同じにした。
リンタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例７と同じにした。
【００４３】実施例１０ 実施例７でケイタングステン酸のガリウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のリチウム塩を使用したこと以外
は、実施例７と同じにした。
ケイタングステン酸のリチウム塩を使用したこと以外
は、実施例７と同じにした。
【００４４】実施例１１ 実施例７でケイタングステン酸のガリウム塩の代わりに
ケイタングステン酸の銅塩を使用したこと以外は、実施
例７と同じにした。
ケイタングステン酸の銅塩を使用したこと以外は、実施
例７と同じにした。
【００４５】実施例１２ 実施例１でシリカ担体の代わりにチタニアを使用したこ
と以外は、実施例１と同じにした。
と以外は、実施例１と同じにした。
【００４６】実施例１３ １５０ｇのリンタングステン酸を７５ｃｃの純水に溶解
し、これに硝酸セシウム２５ｇを純水１６０ｃｃで溶解
した液を滴下した。得られた沈殿物の水分を湯浴上にて
蒸発させ、粘土状物質を得た。これに酢酸パラジウム１
１．７ｇのアセトン溶液を加え、溶媒を蒸発乾固した
後、空気中１５０℃で３時間乾燥した。この乾燥物を１
〜２ｍｍφに粉砕し、空気雰囲気下２００℃で３時間さ
らに、水素気流下２５０℃で５時間還元処理を行なっ
た。それを反応に供した。他は実施例１と同じにした。
し、これに硝酸セシウム２５ｇを純水１６０ｃｃで溶解
した液を滴下した。得られた沈殿物の水分を湯浴上にて
蒸発させ、粘土状物質を得た。これに酢酸パラジウム１
１．７ｇのアセトン溶液を加え、溶媒を蒸発乾固した
後、空気中１５０℃で３時間乾燥した。この乾燥物を１
〜２ｍｍφに粉砕し、空気雰囲気下２００℃で３時間さ
らに、水素気流下２５０℃で５時間還元処理を行なっ
た。それを反応に供した。他は実施例１と同じにした。
【００４７】比較例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを浸し、全量吸
水させた後、これをメタケイ酸ナトリウム１８ｇを含む
水溶液２００ｍｌ中に投入し２０Hr静置後，さらに，８
５％ヒドラジン水溶液１０ｍｌを添加し，塩化パラジウ
ムナトリウムを金属パラジウムに還元した。還元後よく
水洗し，１１０℃で４Hr乾燥した。それを反応に供し
た。他は実施例１と同じにした。
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを浸し、全量吸
水させた後、これをメタケイ酸ナトリウム１８ｇを含む
水溶液２００ｍｌ中に投入し２０Hr静置後，さらに，８
５％ヒドラジン水溶液１０ｍｌを添加し，塩化パラジウ
ムナトリウムを金属パラジウムに還元した。還元後よく
水洗し，１１０℃で４Hr乾燥した。それを反応に供し
た。他は実施例１と同じにした。
【００４８】比較例２ 担体に対して２０重量％のケイタングステン酸を含む水
溶液９０ｍｌ中に，シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍｌ
を浸し、全量吸水させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
それを反応に供した。他は実施例１と同じにした。
溶液９０ｍｌ中に，シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍｌ
を浸し、全量吸水させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
それを反応に供した。他は実施例１と同じにした。
【００４９】比較例３ 担体に対して２０重量％のリンバナドモリブデン酸をふ
くむ水溶液に，酢酸パラジウム１．２ｇのアセトン溶液
を加え，得られた溶液にシリカ担体（５ｍｍφ）２５０
ｍｌを浸し、全量吸水させた後，１１０℃で４Hr乾燥
後，さらに，３２０℃で５Hr焼成した。それを反応に供
した。他は実施例１と同じにした。以上の実施例１〜１
３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
くむ水溶液に，酢酸パラジウム１．２ｇのアセトン溶液
を加え，得られた溶液にシリカ担体（５ｍｍφ）２５０
ｍｌを浸し、全量吸水させた後，１１０℃で４Hr乾燥
後，さらに，３２０℃で５Hr焼成した。それを反応に供
した。他は実施例１と同じにした。以上の実施例１〜１
３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例１４ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．４３ｇの亜テルル酸カリウムの水溶液９０ｍｌ
中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を
吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4S
iW12O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウ
ムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた
後，１１０℃で４Hr乾燥した。
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．４３ｇの亜テルル酸カリウムの水溶液９０ｍｌ
中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を
吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4S
iW12O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウ
ムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた
後，１１０℃で４Hr乾燥した。
【００５２】得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、
温度１５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、
酢酸の空時収率は２００ｇ／ｌＨ，酢酸選択率は８５．
５％，二酸化炭素の選択率は５．２％であった。
温度１５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、
酢酸の空時収率は２００ｇ／ｌＨ，酢酸選択率は８５．
５％，二酸化炭素の選択率は５．２％であった。
【００５３】実施例１５ 実施例１４で０．８６ｇの亜テルル酸カリウムを使用し
たこと以外は，実施例１４と同じにした。
たこと以外は，実施例１４と同じにした。
【００５４】実施例１６ 実施例１５でケイタングステン酸の代わりにリンタング
ステン酸(H3PW12040)を使用したこと以外は，実施例１
５と同じにした。
ステン酸(H3PW12040)を使用したこと以外は，実施例１
５と同じにした。
【００５５】実施例１７ 実施例１５でケイタングステン酸の代わりにリンバナド
タングステン酸(H3PW1 1V1O40) を使用したこと以外は，
実施例１５と同じにした。
タングステン酸(H3PW1 1V1O40) を使用したこと以外は，
実施例１５と同じにした。
【００５６】実施例１８ 実施例１５でケイタングステン酸の代わりにケイバナド
モリブデン酸(H5PMo10V2O40 ) を使用し，さらに，反応
条件を圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合に混合し
たガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応をおこなっ
たこと以外は，実施例１５と同じにした。
モリブデン酸(H5PMo10V2O40 ) を使用し，さらに，反応
条件を圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合に混合し
たガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応をおこなっ
たこと以外は，実施例１５と同じにした。
【００５７】実施例１９ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．４５ｇのアンチモン酸カリウムの水溶液９０ｍ
ｌ中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液
を吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4S
iW12O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウ
ムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた
後，１１０℃で４Hr乾燥した。得られた触媒を用いて，
実施例１４と同じ条件で反応を行なった。
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．４５ｇのアンチモン酸カリウムの水溶液９０ｍ
ｌ中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液
を吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4S
iW12O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウ
ムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた
後，１１０℃で４Hr乾燥した。得られた触媒を用いて，
実施例１４と同じ条件で反応を行なった。
【００５８】実施例２０ 実施例１４で亜テルル酸カリウムの代わりに０．３４ｇ
の硝酸ビスマス酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施
例１４と同じにした。
の硝酸ビスマス酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施
例１４と同じにした。
【００５９】実施例２１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．１４の亜セレン酸カリウムの水溶液９０ｍｌ中
に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を吸
収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さらに，
担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4SiW12
O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウムお
よびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた後，
１１０℃で４Hr乾燥した。
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．１４の亜セレン酸カリウムの水溶液９０ｍｌ中
に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を吸
収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さらに，
担体に対して３０重量％のケイタングステン酸(H4SiW12
O40)を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウムお
よびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収させた後，
１１０℃で４Hr乾燥した。
【００６０】得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、
温度１６０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：５：３０：１５の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
温度１６０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：５：３０：１５の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００６１】実施例２２ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム１０ｇの水溶液
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．８６ｇの亜テルル酸カリウムの水溶液９０ｍｌ
中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を
吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸のマ
グネシウム塩を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラ
ジウムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収さ
せた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量
吸水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム１８ｇ
を含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。
しかる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウム
に還元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その
後、０．８６ｇの亜テルル酸カリウムの水溶液９０ｍｌ
中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し，全液を
吸収させた後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸のマ
グネシウム塩を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラ
ジウムおよびテルルを含む担体を投入し，全液を吸収さ
せた後，１１０℃で４Hr乾燥した。
【００６２】ここで，ケイタングステン酸のマグネシウ
ム塩の調製にはケイタングステン酸の２８．８ｇの水溶
液に硝酸マグネシウム０．１２ｇを水に溶解し，これを
攪拌しながら上記ケイタングステン酸の水溶液に滴下し
た。得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、温度１６
０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合に混合し
たガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応をおこなっ
た。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。
ム塩の調製にはケイタングステン酸の２８．８ｇの水溶
液に硝酸マグネシウム０．１２ｇを水に溶解し，これを
攪拌しながら上記ケイタングステン酸の水溶液に滴下し
た。得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、温度１６
０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合に混合し
たガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応をおこなっ
た。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。
【００６３】実施例２３ 実施例２２でケイタングステン酸のマグネシウム塩の代
わりにケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
わりにケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
【００６４】実施例２４ 実施例２２でケイタングステン酸のマグネシウム塩の代
わりにケイタングステン酸のリチウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
わりにケイタングステン酸のリチウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
【００６５】実施例２５ 実施例２２でケイタングステン酸のマグネシウム塩の代
わりにケイタングステン酸のナトリウム塩を使用したこ
と以外は、実施例２２と同じにした。
わりにケイタングステン酸のナトリウム塩を使用したこ
と以外は、実施例２２と同じにした。
【００６６】実施例２６ 実施例２２でケイタングステン酸のマグネシウム塩の代
わりにケイタングステン酸のセシウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
わりにケイタングステン酸のセシウム塩を使用したこと
以外は、実施例２２と同じにした。
【００６７】実施例２７ 実施例１６で亜テルル酸カリウムの代わりに０．６８ｇ
の酢酸銅を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
の酢酸銅を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
【００６８】実施例２８ 実施例１４で亜テルル酸カリウムの代わりに０．８１ｇ
の酢酸錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は，実施例１
４と同じにした。
の酢酸錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は，実施例１
４と同じにした。
【００６９】実施例２９ 実施例１６で亜テルル酸カリウムの代わりに１．３ｇの
酢酸鉛を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
酢酸鉛を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
【００７０】実施例３０ 実施例１４で亜テルル酸カリウムの代わりに０．５８ｇ
の硝酸銀を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
の硝酸銀を使用したこと以外は，実施例１４と同じにし
た。
【００７１】実施例３１ 実施例１４で担体として酸化チタンを使用したこと以外
は，実施例１４と同じにした。
は，実施例１４と同じにした。
【００７２】実施例３２ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム１０ｇと亜テルル
酸カリウム０．４３ｇを１Ｎ塩酸水溶液に溶解し、これ
にシリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量吸
水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム２８ｇを
含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。し
かる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，還
元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸を含
む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウムおよびテル
ルを含む担体を投入し，全液を吸収させた後，１１０℃
で４Hr乾燥した。
酸カリウム０．４３ｇを１Ｎ塩酸水溶液に溶解し、これ
にシリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｃｃを投入し、全量吸
水させた後、このものをメタケイ酸ナトリウム２８ｇを
含む水溶液２００ｍｌ中に加え，２０Hr静置させた。し
かる後，８５％ヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加し，還
元、水洗した後，１１０℃で４Hr乾燥した。その後さら
に，担体に対して３０重量％のケイタングステン酸を含
む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウムおよびテル
ルを含む担体を投入し，全液を吸収させた後，１１０℃
で４Hr乾燥した。
【００７３】得られた触媒１５ｍｌを反応管に充填し、
温度１５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。以上の実施
例１４〜３２の結果を表２に示す。
温度１５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、エチレン：酸
素：水蒸気：窒素を容積比５０：６：３０：１４の割合
に混合したガスを流速４５Ｎｌ／Ｈにて導入し、反応を
おこなった。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集
液をガスクロマトグラフィーにて分析した。以上の実施
例１４〜３２の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように，本発明の方法にお
いては，酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し，しかも，二酸化炭素の副生を抑え，著しく高い
空時収率でつくることができるので，酢酸を低コストで
得られる優れた方法である。
いては，酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し，しかも，二酸化炭素の副生を抑え，著しく高い
空時収率でつくることができるので，酢酸を低コストで
得られる優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 佐野 健一 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロポ
リ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反
応させることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン
酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタン
グステン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステ
ン酸、ホウモリブデン酸、及びホウモリブドタングステ
ン酸である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ヘテロポリ酸の塩がヘテロポリ酸の水素
原子の一部又は全部を周期律表における１族、２族、１
１族、及び１３族よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素で置換した金属塩あるいは、オニウム塩である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 （ａ）金属パラジウムと（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物が担体上に保持されている触媒である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項５】 水の存在下に、エチレンと酸素とを気相
で反応させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 （ａ）金属パラジウム (ｂ）ヘテロポリ
酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、および (ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５
族金属及び１６族金属よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸
素とを反応させることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項７】 ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン
酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタン
グステン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステ
ン酸、ホウモリブデン酸、及びホウモリブドタングステ
ン酸である請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 ヘテロポリ酸の塩がヘテロポリ酸の水素
原子の一部又は全部を周期律表における１族、２族、１
１族、及び１３族よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素で置換した金属塩あるいは、オニウム塩である
請求項６記載の製造方法。 - 【請求項９】 （ａ）金属パラジウム (ｂ）ヘテロポリ
酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物
および（ｃ）周期律表の１１族、１４族金属、１５族金
属及び１６族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素が担体上に保持されている触媒である請求項６
記載の製造方法。 - 【請求項１０】 水の存在下に、エチレンと酸素とを気
相で反応させる請求項６記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065161A JP2770734B2 (ja) | 1993-04-06 | 1994-04-01 | 酢酸の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7973093 | 1993-04-06 | ||
| JP5-140910 | 1993-06-11 | ||
| JP14091093 | 1993-06-11 | ||
| JP5-79730 | 1993-06-11 | ||
| JP6065161A JP2770734B2 (ja) | 1993-04-06 | 1994-04-01 | 酢酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2770734B2 JP2770734B2 (ja) | 1998-07-02 |
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ID=26420731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065161A Expired - Fee Related JP2770734B2 (ja) | 1993-04-06 | 1994-04-01 | 酢酸の製造方法 |
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| AU (1) | AU673905B2 (ja) |
| BG (1) | BG62804B1 (ja) |
| BR (1) | BR9406104A (ja) |
| CA (1) | CA2159486A1 (ja) |
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| DK (1) | DK0620205T3 (ja) |
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| FI (1) | FI954739A (ja) |
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| MY (1) | MY110744A (ja) |
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| PL (1) | PL176669B1 (ja) |
| RO (1) | RO115517B1 (ja) |
| RU (1) | RU2131409C1 (ja) |
| SG (1) | SG43820A1 (ja) |
| SK (1) | SK281296B6 (ja) |
| TW (1) | TW295579B (ja) |
| UA (1) | UA44243C2 (ja) |
| WO (1) | WO1994022803A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002524436A (ja) * | 1998-09-04 | 2002-08-06 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 酢酸の製造 |
| JP2002322117A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸 |
| WO2004020383A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Showa Denko K. K. | Production of lower aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2005313157A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Showa Denko Kk | 含酸素化合物製造用触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法 |
| WO2023112488A1 (ja) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 株式会社レゾナック | 酢酸エチルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
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