HU216812B - Eljárás ecetsav előállítására - Google Patents

Eljárás ecetsav előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU216812B
HU216812B HU9502910A HU9502910A HU216812B HU 216812 B HU216812 B HU 216812B HU 9502910 A HU9502910 A HU 9502910A HU 9502910 A HU9502910 A HU 9502910A HU 216812 B HU216812 B HU 216812B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
priority
process according
salt
metal
Prior art date
Application number
HU9502910A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502910D0 (en
HUT73744A (en
Inventor
Kenichi Abe
Kenichi Sano
Toshiro Suzuki
Hiroko Yoshikawa
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Publication of HU9502910D0 publication Critical patent/HU9502910D0/hu
Publication of HUT73744A publication Critical patent/HUT73744A/hu
Publication of HU216812B publication Critical patent/HU216812B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

A találmány ecetsav előállítására vőnatkőzik, amelynél etilént ésőxigént reagáltatnak egy következő a+b kőmpőnensből vagy a+b+ckőmpőnensből álló katalizátőr jelenlétében: a) fém palládiűm, b)legalább egy valamely heterőpőlisav vagy annak sója, c) legalább egy,a periódűsős rendszer 11., 14., 15. vagy 16. csőpőrtjába tartőzó fémeselem. A találmány szerinti eljárással az ecetsavat nagy kihőzatallalés jó szelektivitással lehet előállítani. ŕ

Description

A találmány ecetsav előállítására vonatkozik etilénből és oxigénből egy egylépéses katalitikus reakcióval.
Az ecetsavat mostanáig gyakorlatilag acetaldehíd oxidálásával, metanol szén-monoxiddal való reagáltatásával, rövid szénláncú paraffinok oxidálásával stb. állították elő.
Az acetaldehíd oxidálására vonatkozó eljárás egy kétlépéses oxidáció, közelebbről, az etilént acetaldehiddé oxidálják, majd ezt oxidálva nyerik az ecetsavat. Mivel az etilén oxidációjánál alkalmazott Pd nem alkalmazható az acetaldehíd oxidálásánál, a két lépésnél alkalmazott katalizátor egymástól különbözik. Ily módon az ecetsav dikret szintézise ennél az eljárásnál nehézkes. A metanol karbonilezésére szolgáló eljárás hátránya, hogy az alkalmazott katalizátor, a ródium igen költséges. A rövid szénláncú szénhidrogének oxidációjánál az ecetsavat egylépéses reakcióval nyerjük. Azonban a reakciókörülmények igen szigorúak, és ennek következtében számos melléktermék képződik. így az eljárás problémája a reakció szelektivitása és a kitermelés. Továbbá, az említett eljárások mindegyikét folyékony fázisú homogén reakcióban végzik, és ezért a katalizátorok kinyerése, a termékek elválasztása és az eljárás kivitelezése igen komplikált műveleteket jelentenek.
Számos katalizátort ajánlottak ecetsav előállítására etilénből egylépéses oxidációs reakcióval. így például ismert olyan eljárás, amelynél fém Pd-foszforsavat vagy egy kéntartalmú katalizátormódosító szert alkalmaznak [japán, nem vizsgált, közzétett szabadalom (KOKAI) No. 47-13221 és No. 51-29425], Ennél az eljárásnál az ecetsavat etilénből relatíve enyhe reakciókörülmények között és relatíve nagy szelektivitással nyerik, a probléma azonban, hogy sok a melléktermék (például acetaldehíd, szén-dioxid stb., és kicsi a termelékenység a katalizátor rövid élettartama és kis hatékonysága miatt.
Ismert továbbá egy hatásos eljárás, amelynél katalizátorként egy bizonyos típusú heteropolisav Pd-sóját alkalmazzák [japán, nem vizsgált, közzétett szabadalom (KOKAI) No. 54-57 488], továbbá egy gázfázisú, egylépéses oxidációs eljárás, amelynél katalizátorként egy háromkomponensű oxigénvegyületet alkalmaznak, amelyet egy heteropolisav alkalmazásával állítanak elő [japán, vizsgált, közzétett szabadalom (KOKOKU) No. 46-6763],
Ezen katalizátorok jelenlétében végzett oxidációt 200-300 °C hőmérsékleten végzik, nagy etilénkonverzió és szelektivitás mellett, ami az acetaldehidképződés visszaszorításának tudható be, de továbbra is fennáll a szén-dioxid-melléktermék képződése, ami gátolja az eljárások ipari méretben való alkalmazhatóságát.
Ipari szempontból ugyanis igen fontos ezen katalizátorok alkalmazásával történő reakcióknál, hogy azok aktivitása nagy legyen hosszú élettartam mellett, továbbá a katalizátorok jó szelektivitást biztosítsanak az ecetsav számára. Azonban az eddig alkalmazott katalizátorok esetében ezek a követelmények nem teljesülnek megfelelően ipari méretű ecetsav előállításánál.
A találmányunk célja tehát iparilag előnyösen alkalmazható ecetsav-előállítási eljárás biztosítása etilén és oxigén reakciójával.
A fenti célkitűzés elérése érdekében széles körű kutatást végeztünk a katalizátor teljesítményének növelésére, amelyet az etilénből és oxigénből történő ecetsavelőállításnál alkalmazunk. Ennek eredményeképpen felismertük, hogy az alábbiakban ismertetésre kerülő katalizátor extrém nagy kihozatalt és nagy szén-dioxid szelektivitást és meghosszabbított élettartamot mutat, és így a találmány célkitűzésének megfelel.
A fentieknek megfelelően a találmány tárgya eljárás ecetsav előállítására etilénből és oxigénből egy következő katalizátor jelenlétében: a) fém Pd és b) legalább egy heteropolisav vagy valamely sója.
A találmány vonatkozik továbbá ecetsav előállítására, amelynél etilént és oxigént reagáltatunk egy katalizátor jelenlétében, amely a) fém Pd-t, b) legalább egy heteropolisavat vagy sóját tartalmazza, és c) legalább egy, a periódusos rendszer 11. (1B.), 14. (4B.), 15. (5B.) és 16. (6B.) csoportjába tartozó fémes elemet tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásnál a heteropolisavat vagy annak sóját alkalmazhatjuk önmagában, vagy két vagy több ilyen kombinációjának formájában. A heteropolisav tartalmazhat egy heteroatomot és egy vagy több poliatomot. A heteroatom előnyösen lehet foszfor, szilícium, bőr, alumínium, germánium, titán, cirkónium, cérium, kobalt, króm vagy kén, és a poliatom előnyösen molibdén, volfrám, vanádium, nióbium vagy tantál.
Az alkalmazható heteropolisavak közül említjük a következőket: sziliko-volffámsav, foszfo-volfrámsav, foszfo-molibdénsav, sziliko-molibdénsav, volframomolibdo-foszforsav, volframo-molibdo-kovasav, volframo-vanado-foszforsav, volffamo-vanado-kovasav, molibdo-vanado-foszforsav, molibdo-vanado-kovasav, boro-volfrámsav, boro-molibdénsav, volframo-molibdobórsav, molibdo-alumíniumsav, volframo-alumíniumsav, molibdo-volíramo-alumíniumsav, molibdo-germániumsav, volframo-germániumsav, molibdo-volframogermániumsav, molibdo-titánsav, volframo-titánsav, molibdo-volframo-titánsav, cérium-molibdénsav, cérium-volfrámsav, cérium-molibdo-volfrámsav, molibdo-kobaltsav, volframo-kobaltsav, molibdo-volframokobaltsav, foszfo-nióbiumsav, sziliko-nióbiumsav és sziliko-tantálsav. Ezek közül különösen előnyösek a következők: sziliko-volfrámsav, foszfo-volfrámsav, foszfo-molibdénsav, sziliko-molibdénsav, volframo-molibdén-foszforsav, volframo-molibdo-kovasav, volffamovanado-foszforsav, volframo-vanado-kovasav, molibdovanado-szilíciumsav, bór-volfrámsav, bór-molibdénsav és bór-molibdo-volfrámsav.
A heteropolisavak sói lehetnek fém- vagy óniumsók, amelyekben a hidrogénatomok vagy a két vagy több szervetlen oxisav kondenzációjával alkotott savak részlegesen vagy teljesen szubsztituáltak egy vagy több fémvagy ónium-kationnal. A fématom, amellyel a heteropolisavak hidrogénatomjai szubsztituálva vannak, lehet a periódusos rendszer 1(1A), 2(2A), 11(1B) és 13(3B) csoportjába tartozó valamely fém, így például valamely következő: alkálifém, alkáliföldfém, réz, ezüst, arany, alumínium, gallium, indium vagy tallium. Oniumsóként említjük példaképpen az ammóniából vagy aminokból származtatott ammóniumsókat. A heteropolisavak sói
HU 216 812 Β közül előnyösek a lítium-, nátrium-, kálium-, cézium-, magnézium-, bárium-, réz-, ezüst- és galliumsók, és egészen különösen előnyösek a foszfo-volfrámsav lítium-, nátrium- és rézsói, valamint a sziliko-volfrámsav lítium-, nátrium- és rézsói.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátorokban az a):b) komponensek aránya előnyösen 1 g atom :0,025-500 g molekula, különösen 1 g atom :0,5-400 g molekula. Ahol a b) komponens mennyisége kevesebb, mint 0,025 g molekula/g atom vagy Pd, az etilén égési reakciója jelentős mértékben megnő. Másrészről, ha a b) komponens mennyiségre több, mint 500 g molekula, az ecetsavképződés aktivitása csökkenhet.
A csak a) és b) komponensekből álló katalizátort önmagában is alkalmazhatjuk, de előnyösen hordozóra felvitt formában alkalmazzuk.
A katalizátorban a Pd a hordozóanyagon nem mint a heteropolisav Pd-sója, hanem mint fém Pd van jelen, és a heteropolisav vagy annak sója annak környezetében van. Ennek eredményeképpen a fém Pd és a heteropolisav vagy sója közös hatása a katalizátort extrém aktívvá és szelektívvé teszi, és a katalizátor kiváló ecetsavképző aktivitású és szelektivitású alacsony hőmérsékleten viszonyítva a heteropolisav palládiumsóhoz [japán, nem vizsgált, közzétett szabadalom (KOKAI) No. 54-57 488] vagy a háromkomponensű, palládiumtartalmú oxigénvegyülethez viszonyítva [japán, vizsgált szabadalom (KOKOKU) No. 46-6763],
A fém Pd-t ismert módon visszük fel a hordozóra, így például a katalizátorhordozót egy oldható só, így például palládium-klorid, nátrium-tetraklór-palladát(II), palládium-nitrát, palládium-szulfát, palládium-acetát oldatába merítjük, majd szárítjuk, és a palládiumvegyületet fémmé redukáljuk alkalmas redukálószerrel, így például hidrogénnel vagy hidrazinnal. A palládiumsót egy lúggal is reagáltathatjuk a megfelelő palládium-oxid vagy palládium-hidroxid előállítására, majd ezt redukáljuk fém Pd-má. Az alkálifémsót vizes mosással távolítjuk el a redukció után. A hordozóra felvitt Pd menynyisége előnyösen 0,01-6 tömeg%, még előnyösebben 0,1-2 tömeg% a hordozó tömegére számolva. A 6 tömeg% feletti mennyiségű Pd alkalmazása gazdaságilag nem előnyös. Nincs meghatározott korlátozás a Pd, valamint a heteropolisav vagy annak sója hordozóra való felvitelét illetően. Azonban előnyös, ha először a Pd-t visszük fel a hordozóra. A Pd-fémek és a heteropolisavak kicsapására vagy a hordozóra való felvitelére bármely módszer alkalmas.
A találmány szerinti megoldásnál hordozóanyagként bármilyen porózus anyag vagy anyagok alkalmazhatók, amelyek granulálással pórusossá tehetők, és amely anyagokat általában hordozóként alkalmaznak. Példaképpen említjük a következőket: szilícium-dioxid, diatómaföld, montmorillonit, titán-dioxid, aktivált szén, alumíniumoxid vagy szilícium-oxid-alumínium-oxid.
Bármilyen módszer, így például impregnálás, szárazra párolás, gyúrás, öntés vagy adhézió alkalmazható a heteropolisav hordozóra történő felviteléhez. Azonban nem előnyös, ha a katalizátort körülbelül 350 °C hőmérsékletet meghaladó hőmérsékletre melegítjük, miután a heteropolisavat felvittük, mivel a melegítés a heteropolisawáz bomlását okozhatja, és így rontja az ecetsavképzési aktivitást, valamint a szelektivitást.
A másik találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátorban a c) komponens előnyösen réz, ezüst, ón, antimon, bizmut, szelén vagy tellúr. A c) komponenst alkozó fémes elem lehet fém vagy egy vegyület.
Az a):b):c) komponensek aránya előnyösen 1 g atom :0,025-500 g molekula:0,005-10 g atom, még előnyösebben 1 g atom :0,1-400 g molekula :0,01-5 g atom. Ha a b) komponens mennyisége kisebb, mint 0,025 g molekula/g atom Pd, az etilén égési reakciója jelentős mértékben növekedhet. Másrészről, ha a b) komponens mennyisége több, mint 500 g molekula, az ecetsav-képződési aktivitás csökkenhet.
Különösen előnyös, ha a háromkomponensű katalizátor esetén az a’) fém Pd, a b’) legalább egy anyag a foszfo-volfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsói és a szilikon-volfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsói közül, és c’) legalább egy a bizmut, szelén vagy tellúr közül.
Az a), b) és c) komponenseket tartalmazó katalizátort önmagában is alkalmazhatjuk, de előnyösen hordozóra felvitt formában alkalmazzuk.
A katalizátorban a Pd nem mint a heteropolisav Pdsója, hanem mint fém Pd van jelen, és a heteropolisav vagy annak sója, vagy a c) komponens annak környezetében helyezkedik el. Ennek eredményeképpen a fém Pd és a heteropolisav vagy sója, vagy a c) komponens közös hatása a katalizátort extrém nagy aktivitásúvá és szelektivitásává teszi, és a katalizátor kiváló ecetsavképző aktivitású és szelektivitású alacsony hőmérsékleten összehasonlítva a technika állása szerint ismert heteropolisavpalládiumsót tartalmazó [japán, nem vizsgált, közzétett szabadalom (KOKAI) No. 54-57488] vagy a háromkomponensű, palládiumtartalmú oxigénvegyületet [japán, vizsgált, közzétett szabadalom (KOKOKU) No. 46-6763] tartalmazó katalizátorokkal.
A katalizátor előállítási eljárására vonatkozóan nincsen közelebbi korlátozás, bármely ismert módszer a fémkatalizátorok hordozóra való felvitelére alkalmazható. Előnyösen például úgy járunk el, hogy az alkalmas palládiumvegyületet és legalább egyet a c) komponenst alkotó fémvegyület vagy -vegyületek közül felviszünk az alkalmas hordozóra, majd a vegyületet vagy a vegyületeket ismert módon redukáljuk, és ezután felvisszük a legalább egy heteropolisavat vagy sóját.
Például a találmány szerinti katalizátort a következőképpen állítjuk elő: a palládiumvegyületet és a c) komponenst alkotó legalább egy fémet tartalmazó vegyületet vagy vegyületeket alkalmas oldószerben feloldjuk, a hordozót a kapott oldatba helyezzük, hagyjuk, hogy az említett komponensek azon megkötődjenek, majd a kapott oldatot szárítjuk, vagy pedig úgy járunk el, hogy a hordozóra kicsapjuk az említett vegyületeket, kicsapószerként például alkáliét alkalmazunk az oldatban, majd a hordozóhoz kötött vagy a kicsapott komponenseket alkalmas redukálószerrel, így például hidrogénnel vagy hidrazinnal redukáljuk,
HU 216 812 Β majd ezután felvisszük a legalább egy heteropolisavat vagy sóját.
Nincs közelebbi korlátozás az a), b) és c) komponensek hordozóra való felvitelének sorrendjét illetően. Ezeket az anyagokat felvihetjük egyidejűleg vagy egymást követően.
A c) komponens nem mint heteropolisavsó kerül felvitelre, hanem azt a heteropolisavaktól vagy azok sóitól külön visszük fel.
A heteropolisav felvitelére impregnálási módszert, szárazra párolást és adhéziós módszert egyaránt alkalmazhatunk.
Nincs különösebb korlátozás a katalizátor előállításához alkalmazott palládiumvegyületet illetően sem. Palládiumvegyületként például halogenideket, így például palládium-kloridot, szerves savak sóit, így például palládium-acetátot, palládium-nitrátot, palládium-oxidot, palládium-szulfátot, nátrium-tetraklór-palladátot(II) stb. alkalmazhatunk.
A hordozóra felvitt Pd mennyisége általában 0,01-6 tömeg%, még előnyösebben 0,1-2 tömeg% a hordozó tömegére számolva. A 6 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű palládium alkalmazása gazdaságilag nem előnyös.
Nincs különösebb korlátozás a c) komponenst alkotó fémvegyületeket illetően sem a találmány szerinti katalizátor előállításánál. Ezek a vegyületek általában halogenidek, így például lehet tellúr-klorid, szelén-klorid, antimon-klorid, bizmut-klorid vagy réz-klorid, továbbá lehetnek oxidok, így például tellúr-oxid, szelénoxid, antimon-oxid, bizmut-oxid vagy réz-oxid, továbbá nitrátok, így például bizmut-nitrát, réz-nitrát, ezüstnitrát vagy ólom-nitrát, acetátok, így például réz-acetát, ón-acetát vagy ólom-acetát, lehet továbbá tellúr(II)-(IV)sav, szelén(II)-(IV)sav, antimon-szulfid, bizmut-szulfid vagy réz-szulfát. Mindegyik fémet is alkalmazhatjuk kívánt esetben.
Hordozóként bármilyen, általában a hordozók céljára alkalmazott porózus anyag vagy granulálással porózussá tehető anyag alkalmazható. Példaképpen említjük a következőket: szilícium-dioxid, hematómaföld, montmorillonit, titán-dioxid, aktivált szén, aluminium-oxid és szilícium-oxid-alumínium-oxid.
A találmány szerinti eljárásnál az etilén és oxigén reagáltatását előnyösen víz egyidejű jelenlétében végezzük, gyakorlatban előnyös, ha a reakció-hőmérséklet 100-250 °C, még előnyösebben 140-200 °C közötti érték. A gyakorlatban a reakciónál alkalmazott nyomás, különösen a berendezés szempontjából normál nyomás és 30· 105 Pa, előnyösebben 1 · 105— 15 · 105 Pa közötti érték.
A reakciórendszerbe betáplált gázok etilént, oxigént és gőzt tartalmaznak és szükség esetén nitrogént, széndioxidot vagy valamely nemesgázt alkalmazhatunk hígítóanyagként.
A reakciórendszerbe a következő mennyiségű gázokat tápláljuk be a betáplált gázok össztömegére számolva: etilén: előnyösen 5-80 térfogat%, még előnyösebben 10-50 térfogat%; oxigén: előnyösen 1-15 térfogat0/), még előnyösebben 3-10 térfogat%; és gőz: előnyösen 1 -50 térfogat%, még előnyösebben 5-30 térfogat0/).
A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél előnyösen kiindulási anyagként nagy tisztaságú etilént alkalmazunk. Az etilént azonban elkeverhetjük kis mennyiségű, alacsony telítettségű szénhidrogénnel is, így például metánnal, etánnal és propánnal. Továbbá az oxigént hígíthatjuk valamely inért gázzal, így például nitrogénnel vagy szén-dioxiddal, például levegő formájában. A reakciógáz recirkulálása esetén azonban általában előnyös nagy koncentrációjú oxigént alkalmazni, ennek értéke előnyösen legalább 99%.
Továbbá a gőz jelenléte nem elhagyható a találmány szerinti reakciónál, és különösen előnyös az ecetsavképződés-aktivitás és az ecetsavképződés-szelektivitás szempontjából.
A reakcióban részt vevő gázok keverékét előnyösen a katalizátorok 100-100000 óra 1 térfogati sebességgel (SV), előnyösen 300-5000 óra1 sebességgel áramoltatjuk keresztül standard állapotban.
A reakciórendszer lehet például egy rögzített ágyrendszer, egy íluidizált ágy stb. Gyakorlati szempontból azonban előnyös korróziónak ellenálló reakciócsőben alkalmazott, rögzített ágy alkalmazása, ezt a csövet a fentiek szerinti katalizátorral töltjük meg.
A találmányt a következő, részletesebb példákkal illusztráljuk.
1. példa g nátrium-tetraklór-palladátot(II) tartalmazó vizes oldathoz 200 ml szilícium-dioxid-hordozót adagolunk, amelynek részecskemérete 5 mm, és ezen a teljes oldatot abszorbeáljuk. A kapott hordozót ezután 200 ml, 18 g nátrium-metaszilikátot tartalmazó vizes oldathoz adagoljuk, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 10 ml 85 t%-os vizes hidrazint adunk hozzá, és a nátrium-tetraklór-palladátot(II) fém Pd-má redukáljuk, majd a kapott hordozót vízzel mossuk és 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. A fém Pd-t tartalmazó hordozót ezután 90 ml, a hordozóra számított 20 t% sziliko-volfrámsavat tartalmazó vizes oldathoz adagoljuk és a hordozón abszorbeáltatjuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk (H4SiW12O40).
A kapott katalizátorból 15 ml-t a reakciócsőbe töltünk, és etilént, oxigént, gőzt és nitrogént 50:7:30:13 térfogatarányban tartalmazó keverék gázt vezetünk rajta keresztül. 150 °C hőmérsékleten és 5 · 105 Pa nyomáson 45 Nl/óra áramlási sebességgel. A kapott gázt azután lehűtjük, a kondenzált folyadékot összegyűjtjük és gázkromatográfiával analizáljuk.
Az analízis eredménye: ecetsav-kihozatal 93,1 g/1. óra, ecetsav-szelektivitás 78,5% és CO2-szelektivitás 14,2%.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett foszfo-volfrámsavat alkalmazunk (H3PW12O40).
3. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett volframo-molibdo-kovasavat alkalmazunk (H4SiW,]MoO40).
HU 216 812 Β
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett volframo-molibdo-foszforsavat alkalmazunk (H3PWhMoO40).
5. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett molibdo-vanado-kovasavat alkalmazunk (H6SiMo10V2O40).
6. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett molibdo-foszforsavat alkalmazunk (H3PMo12O40).
7. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett sziliko-volfrámsav-Ga-sót alkalmazunk (GaQ05H3 85SiW12O40).
A sziliko-volfrámsav-Ga-sót úgy állítjuk elő, hogy 0,045 g gallium-nitrátot tartalmazó vizes oldatot cseppenként, keverés közben a 9,5 g sziliko-volfrámsavat tartalmazó vizes oldathoz adagoljuk.
8. példa
A 7. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav-Ga-só helyett szilikovolfrámsav-Mg-sót alkalmazunk (MgOO5H3 9SiW12O40).
9. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav-Ga-só helyett foszfovolffámsav-Ga-sót alkalmazunk (Gao |H2 7PW12O40).
10. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav-Ga-só helyett szilikovolfrámsav-Li-sót alkalmazunk (Li0 jH3 9SiW12O40).
11. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a sziliko-volfrámsav-Ga-só helyett szilikovolfrámsav-Cu-sót alkalmazunk (Cu0|H3XSiW12O4n).
12. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a szilícium-dioxid-hordozó helyett titán-dioxid-hordozót alkalmazunk.
13. példa ml ionmentesített vízben feloldunk 150 g foszfovolffámsavat, a kapott oldathoz 160 ml ionmentesített, vízben oldott 25 g cézium-nitrátot adagolunk cseppenként. A kiváló csapadékból a vizet elpárologtatjuk vízfürdőn, így egy agyagszerű anyagot kapunk. Ezt az agyagszerű anyagot acetonban oldott 11,7 g palládium5 acetáthoz adagoljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, a visszamaradó anyagot levegőn, 150 °C-on 3 órán át szárítjuk, majd a szárított anyagot 1-2 mm átmérőjű részecskékké őröljük, majd levegőn 200 °C hőmérsékleten 3 órán át kezeljük, majd hidrogénnel redukáljuk
250 °C hőmérsékleten 5 órán át. Az így kapott katalizátort alkalmazzuk a reakciónál. A fentiekben leírt műveletektől eltérő további műveleteket az 1. példában leírtak szerint végezzük (Cs2 5H0 5PW|2O40).
1. összehasonlító példa g nátrium-tetraklór-palladátot tartalmazó vizes oldatba 250 ml szilícium-dioxid-hordozót merítünk, amelynek részecskemérete 5 mm, és ezen az egész oldatmennyiséget abszorbeáljuk. A kapott hordozót ez20 után 200 ml, 18 g nátrium-metaszilikátot tartalmazó oldatba adagoljuk, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 10 ml 85 t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez, és a nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot fém palládiummá redukáljuk. A hordozót ezután alaposan vízzel átmos25 suk, 110 °C-on 4 órán át szárítjuk, majd a kapott katalizátort alkalmazzuk a reakciónál. A további reakciókat az 1. példában leírtak szerint végezzük.
2. összehasonlító példa
20 t% szilikon-volfrámsavat tartalmazó 90 ml vizes oldatba 250 ml szilícium-dioxid-hordozót adagolunk, amelynek a részecskemérete 5 mm, és a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Az így kapott katalizátort alkalmazzuk a reak35 ciónál. A többi műveletet az 1. példában leírtak szerint végezzük.
3. összehasonlító példa
1,2 g palládium-acetátot tartalmazó acetonos oldatot adagolunk a hordozó tömegére számított 20 tömeg% molibdo-vanado-foszforsavat tartalmazó vizes oldathoz, majd a kapott oldatba 250 ml szilícium-dioxid-hordozót adagolunk, amelynek a részecskemérete 5 mm, és ezen a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd a kapott anyagot 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Az így nyert hordozót ezután 320 °C hőmérsékleten 5 órán át hőkezeljük. Az így kapott katalizátort alkalmazzuk a reakciónál. A további műveleteket az 1. példában leírtak szerint végezzük.
Az 1-13. példák, valamint az 1-3. összehasonlító példák eredményeit a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Heteropolisav Hordozó Térfogati kihozatal ecetsavra nézve (g/1. óra) Szelektivitás %
AcOH* AcH** CO2
1. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid 93,1 78,5 5,5 14,2
2. példa foszfo-volfrámsav szilícium-dioxid 83,3 78,0 5,0 16,0
1. táblázat (folytatás)
Heteropolisav Hordozó Térfogati kihozatal ecetsavra nézve (g/1. óra) Szelektivitás %
AcOH* AcH** CO2
3. példa volframo-molibdo-kovasav szilícium-dioxid 91,2 77,6 4,4 17,5
4. példa volframo-molibdo-foszforsav szilícium-dioxid 75,1 76,5 4,1 19,2
5. példa molibdo-vanado-kovasav szilícium-dioxid 94,0 61,4 19,4 17,6
6. példa molibdo-foszforsav szilícium-dioxid 68,5 77,5 4,6 17,8
7. példa sziliko-volfrámsav Ga-sója szilícium-dioxid 90,4 80,1 4,1 15,6
8. példa sziliko-volfrámsav Mg-sója szilícium-dioxid 90,8 79,7 5,5 14,6
9. példa foszfo-volfrámsav Ga-sója szilícium-dioxid 75,6 74,8 3,2 21,8
10. példa sziliko-volfrámsav Li-sója szilícium-dioxid 91,0 79,9 3,9 16,1
11. példa sziliko-volfrámsav Cu-sója szilícium-dioxid 90,9 78,6 4,9 16,4
12. példa sziliko-volfrámsav Mg-sója titán-dioxid 91,5 79,1 4,8 14,2
13. példa foszfo-volfrámsav Cs-sója szilícium-dioxid 41,0 77,0 5,3 17,6
1. összehasonlító példa csak fém Pd szilícium-dioxid 0 0 0 100
2. összehasonlító példa csak sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid 0 0 0 0
3. összehasonlító példa molibdo-vanado-foszforsav Pdsója szilícium-dioxid 13,1 32,0 50,1 15,4
* AcOH=ecetsav ** AcH=acetaldehid
14. példa g nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot tartalmazó vizes oldatba 250 ml szilícium-dioxid-hordozót adagolunk, amelynek a részecskemérete 5 mm, és ezen a teljes oldatot abszorbeáljuk. A kapott hordozót ezután 200 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely 18 g nátriummetaszilikátot tartalmaz, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 20 ml 85 t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez, és a nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot fém palládiummá redukáljuk, majd a kapott hordozót vízzel mossuk és 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Az így kapott fém palládiumot tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldatba tesszük, amely 0,43 g kálium-tellúritot tartalmaz, ezen a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Ezután a fém Pd-t és Te-t tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldatba tesszük, amely a hordozó tömegére számolva 30 t% szilikovolfrámsavat (H4SiW12O40) tartalmaz, és a hordozón a teljes oldatot abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk.
A kapott katalizátorból 15 ml-t a reakciócsőbe töltünk, és etilén, oxigén, gőz és nitrogén 50:6:30:14 térfogatarányú keverékét vezetjük be 150 °C hőmérsékleten, 8 · 105 Pa nyomáson, 45 Nl/óra sebességgel.
A kapott gázt lehűtjük, a kondenzált folyadékot elválasztjuk és gázkromatográfiával vizsgáljuk.
Az analízis eredményei a következők: ecetsav-kihozatal 200 g/1. óra, ecetsav-szelektivitás 85,5% és CO2-szelektivitás 5,2%.
75. példa
A 14. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy 0,86 g kálium-tellúritot alkalmazunk.
16. példa
A 15. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett foszfovolfrámsavat (H3PW12O40) alkalmazunk.
7. példa
A 15. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett volframo-vanado-foszforsavat (H3PW11V1O40) alkalma45 zunk.
18. példa
A 15. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav helyett molibdo50 vanado-kovasavat alkalmazunk (H5SiMo κΛ^Ο^), és a reakciót a következő összetételű gázkeverékkel végezzük: etilén:oxigén:gőz:nitrogén=50:7:30:13 (térfogatarány), az áramlási sebesség 45 Nl/óra és a nyomás 5-105 pa.
19. példa
Egy vizes oldatba, amely 10 g nátrium-tetraklórpalladát(II)-ot tartalmaz, beadagolunk 250 ml szilícium-dioxid-hordozót, amelynek a részecskemérete
5 mm, és a teljes oldatot ezen abszorbeáljuk. A kapott
HU 216 812 Β hordozót ezután 200 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely 18 g nátrium-metaszilikátot tartalmaz, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 20 ml 85 t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez, és a nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot fém palládiummá redukáljuk, majd a kapott hordozót vízzel mossuk és 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. A fém palládiumot tartalmazó hordozót ezután 90 ml vizes oldatba helyezzük, amely 0,45 g kálium-antimonátot tartalmaz, és a teljes oldatot a hordozón abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Ezután a fém Pd-t és Sb-t tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely a hordozó tömegére számolva 30 tömeg% sziliko-volffámsavat (H4SiW,2O40) tartalmaz, és a teljes oldatmennyiséget a hordozón abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk.
Az így kapott katalizátorral a reakciót a 14. példa szerint végezzük.
20. példa
A 14. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy a vizes, kálium-tellúritot tartalmazó oldat helyett vizes ecetsavoldatot alkalmazunk, amely 0,34 g bizmut-nitrátot tartalmaz.
21. példa
Egy vizes oldatba, amely 10 g nátrium-tetraklórpalladát(II)-ot tartalmaz, bemérünk 250 ml szilíciumdioxidot, amelynek a részecskemérete 5 mm, és ezen a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk. A kapott hordozót ezután 200 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely 18 g nátrium-metaszilikátot tartalmaz, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 20 ml 85 t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez, a nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot fém palládiummá redukáljuk, majd a kapott hordozót vízzel mossuk és 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Ezután a fém palládiumot tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldatba adagoljuk, amely 0,14 g káliumszelenitet tartalmaz, és a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Ezután a fém Pd-t és Se-t tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldatba tesszük, amely sziliko-volfrámsavat (H4SiW12O40) tartalmaz a hordozó tömegére számított 30 tömeg% mennyiségben, és a teljes oldatmennyiséget a hordozón abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk.
A kapott katalizátorból 15 ml-t a reakciócsőbe teszünk, és a következő összetételű gázkeveréket engedjük át: etilén:oxigén:nitrogén=50:30:15 (térfogatarány), 160 °C hőmérsékleten, 8 · 105 Pa nyomáson és 45 Nl/óra áramlási sebességgel.
A kapott gázt lehűtjük, a kondenzált folyadékot elválasztjuk és gázkromatográfiával vizsgáljuk.
22. példa
Egy vizes oldatba, amely 10 g nátrium-tetraklórpalladát(II)-ot tartalmaz, bemérünk 250 ml szilíciumdioxidot, amelynek a részecskemérete 5 mm, és ezen a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk. A kapott hordozót ezután 200 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely g nátrium-metaszilikátot tartalmaz, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 20 ml 85 t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez a nátrium-tetraklór-palladát(II) fém palládiummá való redukálásához, majd a kapott hordozót vízzel mossuk és 110 °C-on 4 órán át keverjük. A fém palládiumot tartalmazó hordozót ezután 90 ml vizes oldatba tesszük, amely 0,86 g kálium-tellúritot tartalmaz, és a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. Ezután a fém Pd-t és Te-t tartalmazó hordozót 90 ml vizes oldatba tesszük, amely a hordozó tömegére számolva 30 t% sziliko-volfrámsav-Mg-sót tartalmaz, a hordozón a teljes oldatmennyiséget abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk.
A sziliko-volfrámsav Mg-sóját úgy állítjuk elő, hogy 0,12 g magnézium-nitrátot vízben oldunk, és a kapott oldatot cseppenként 28,8 g sziliko-volffámsavat tartalmazó vizes oldathoz adagoljuk keverés közben (Mgo,O8H384SÍW 12O40).
A kapott katalizátorból 15 ml-t a reakciócsőbe teszünk, és a következő összetételű gázkeveréket engedjük át: etilén:oxigén:gőz:nitrogén= 50:60:30:14 (térfogatarány), 160 °C hőmérsékleten, 8 -105 Pa nyomáson és 45 Nl/óra áramlási sebességgel.
A kapott gázt lehűtjük, a kondenzált folyadékot elválasztjuk és gázkromatográfiával vizsgáljuk.
23. példa
A 22. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav-Mg-só helyett sziliko-volfrámsav-Ga-sót alkalmazunk (Gao.osHs^sSiW 12O40).
24. példa
A 22. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav-Mg-só helyett sziliko-volffámsav-Li-sót alkalmazunk (EÍo,]H3j9SÍW ,2θ4θ)·
25. példa
A 22. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav-Mg-só helyett sziliko-volfrámsav-Na-sót alkalmazunk (Na0>1H3i9SiW,2O40).
26. példa
A 22. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a sziliko-volfrámsav-Mg-só helyett sziliko-volfrámsav-Cs-sót alkalmazunk (Cs0lH29SiW1204o).
27. példa
A 16. példa szerinti eljárás ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a kálium-tellúrit helyett 0,68 g rézacetátot alkalmazunk.
28. példa
A 14. példa szerinti eljárás ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a kálium-tellúrit helyett 0,81 g ónacetátot alkalmazunk.
HU 216 812 Β
29. példa
A 16. példa szerinti eljárás ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a kálium-tellúrit helyett 1,3 g ólomacetátot alkalmazunk.
30. példa
A 14. példa szerinti eljárás ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a kálium-tellúrit helyett 0,58 g ezüst-acetátot alkalmazunk.
31. példa
A 14. példa szerinti eljárás ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy hordozóként titán-oxidot alkalmazunk.
32. példa n vizes sósavban feloldunk 10 g nátrium-tetraklór-palladátot és hozzáadunk 0,43 g kálium-tellúritot, majd hozzáadunk 250 ml szilícíum-dioxid-hordozót, amelynek a részecskemérete 5 mm, és az oldatot ezen abszorbeáljuk. A kapott hordozót ezután 200 ml vizes oldathoz adagoljuk, amely 28 g nátrium-metaszilikátot tartalmaz, és 20 órán át állni hagyjuk. Ezután 20 ml t%-os vizes hidrazint adagolunk a keverékhez redu5 kálás céljából, a kapott hordozót ezután vízzel mossuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk. A fém Pd-t és Te-t tartalmazó hordozót ezután 90 ml vizes oldatba tesszük, amely a hordozó tömegére számolva 30 tömeg0/» sziliko-volfrámsavat tartalmaz, a hordozón az oldatot abszorbeáljuk, majd 110 °C-on 4 órán át szárítjuk (H4SiW12O40).
A kapott katalizátorból 15 ml-t a reakciócsőbe mérünk, és a következő összetételű gázkeveréket engedjük át rajta: etilén: oxigén: gőz: nitrogén= 50:60:30:14 (tér15 fogatarány), 150 °C hőmérsékleten, 8 · 105 Pa nyomáson, áramlási sebesség 45 Nl/óra. A kapott gázt lehűtjük, a kondenzált folyadékot összegyűjtjük és gázkromatográfiával analizáljuk.
A 14-32. példák eredményeit a következő 2. táblá20 zatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Pd-heteropolisav-c) komponens-tartamú katalizátorrendszer
Heteropolisav Hordozó c) komponens (Pd-hez viszonyított atomarány) Kihozatal ecetsav (g/1. óra) Szelektivitás (%)
AcOH* AcH** CO2
14. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Te(0,05) 200 85,5 8,9 5,2
15. példa foszfo-volfrámsav szilícium-dioxid Te(0,l) 160 79,5 16,1 5,2
16. példa volframo-vanado- foszforsav szilícium-dioxid Te(0,l) 110 83,8 10,7 5,2
17. példa molibdo-vanado-kovasav szilícium-dioxid Te(0,l) 113 78,7 16,9 4,2
18. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Te(0,l) 129 51,6 37,7 9,9
19. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Sb(0,05) 150 80,0 9,8 10,1
20. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Bi(0,02) 155 80,2 8,8 10,6
21. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Se(0,02) 240 86,4 8,1 5,1
22. példa sziliko-volfrámsav-Mg-só szilícium-dioxid Te(0,l) 151 79,4 17,0 3,4
23. példa sziliko-volfrámsav-Ga-só szilícium-dioxid Te(0,l) 159 78,9 16,5 3,6
24. példa sziliko-volfrámsav-Li-só szilícium-dioxid Te(0,l) 159 79,7 16,6 3,6
25. példa sziliko-volfrámsav-Na-só szilícium-dioxid Te(0,l) 158 79,1 16,3 4,5
26. példa sziliko-volfrámsav-Cs-só szilícium-dioxid Te(0,l) 158 78,6 16,9 4,4
27. példa foszfo-volfrámsav szilícium-dioxid Cu(0,l) 114 78,9 5,4 15,3
28. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Sn(0,l) 140 79,6 5,8 14,4
29. példa foszfo-volfrámsav szilícium-dioxid Pb(0,l) 115 77,4 5,5 16,8
30. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Ag(0,l) 132 78,4 5,9 15,0
31. példa sziliko-volfrámsav titán-dioxid Te(0,05) 191 86,0 8,1 5,5
32. példa sziliko-volfrámsav szilícium-dioxid Te(0,05) 189 86,4 8,5 4,9
* AcOH=ecetsav ** AcH=acetaldehid

Claims (33)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás ecetsav előállítására etilén és oxigén katalizátor jelenlétében való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy egy következő összetételű katalizátort alkalmazunk : a) fém palládium és b) legalább egy valamely heteropolisav vagy annak sója.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavként legalább egy foszfor-, szilícium-, bőr-, alumínium-, germánium-, titán-, cirkónium-, cérium-, kobalt- vagy krómheteroatomot és legalább egy molibdén-, volfrám-, vanádium-, nióbium- vagy tantálpoliatomot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavként valamely következő vegyületet alkalmazzuk: sziliko-volfrámsav, foszfovolfrámsav, foszfo-molibdénsav, sziliko-molibdénsav, volffamo-molibdo-foszforsav, volframo-molibdo-kovasav, volframo-vanado-foszforsav, volframo-vanado-kovasav, molibdo-vanado-kovasav, bór-volffámsav, bórmolibdénsav vagy volframo-molibdo-bórsav.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavsóként valamely fém- vagy óniumsót alkalmazunk, amelyekben a két vagy több szervetlen oxisav kondenzációjával nyert sav hidrogénatomjai részlegesen vagy teljesen egy vagy több fém- vagy óniumkationnal vannak helyettesítve.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heteropolisavban a hidrogénatomok helyettesítésére a periódusos rendszer 1., 2., 11. vagy 13. csoportjába tartozó valamely fémet alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heteropolisavakban a hidrogénatom helyettesítésére valamely következő fémet alkalmazzuk: lítium, nátrium, kálium, cézium, magnézium, bárium, réz, arany vagy gallium.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavsóként foszfo-volfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsóját vagy sziliko-volfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsóját alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorban az a):b) komponensek aránya 1 g atom :0,025-500 g molekula.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort hordozóra felvive alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993. 04. 06.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként porózus anyagot alkalmazunk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként valamely következő anyagot alkalmazzuk: szilícium-dioxid, diatómaföld, montmorillonit, titán-oxid, aktivált szén, alumínium-oxid vagy szilícium-oxid—alumínium-oxid.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) komponenst alkotó fém palládiumot a hordozón palládiumsóból alakítjuk ki, amelyet redukálunk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etilént és oxigént víz jelenlétében reagáltatjuk.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100-250 °C hőmérsékleten 1 · 105-30· 105 Pa nyomáson végezzük.
    Elsőbbsége: 1993.04.06.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-80 térfogat% etilént, 1-15 térfogat% oxigént és 1-50 térfogat% gőzt reagáltatunk gázfázisban.
    Elsőbbsége: 1993.04,06.
  16. 16. Eljárás ecetsav előállítására etilén és oxigén katalizátor jelenlétében való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy következő összetételű katalizátort alkalmazunk: a) fém Pd, b) legalább egy heteropolisav vagy annak sója és c) legalább egy, a periódusos rendszer 11., 14., 15. és 16. csoportjába tartozó fémes elem.
    Elsőbbsége: 1993. 06. 11.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy c) komponensként valamely következő elemet alkalmazzuk: réz, ezüst, ón, ólom, antimon, bizmut, szelén vagy tellúr.
    Elsőbbsége: 1993.06.11.
  18. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) komponenst alkotó fémes elem fém vagy az elem vegyülete.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  19. 19. A 16-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavként legalább egy foszfor-, szilícium-, bőr-, alumínium-, germánium-, titán-, cirkónium-, cérium-, kobalt- vagy krómheteroatomot és legalább egy molibdén-, volfrám, vanádium-, nióbium- vagy tantálpoliatomot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
    Elsőbbsége: 1993. 06. 11.
  20. 20. A 16-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavként valamely következő vegyületet alkalmazzuk: sziliko-volfrámsav, foszfo-volfrámsav, foszfo-molibdénsav, sziliko-molibdénsav, volframo-molibdo-foszforsav, volframo-molibdo-kovasav, volframo-vanado-foszforsav, volframo-vanado-kovasav, molibdo-vanado-kovasav, bór-volfrámsav, bór-molibdénsav, bór-molibdo-volffámsav.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  21. 21. A 16-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavsóként fémvagy óniumsót alkalmazunk, amelyekben a két vagy
    HU 216 812 Β több szervetlen oxisav kondenzációjával nyert sav hidrogénatomjait részlegesen vagy teljesen egy vagy több fém- vagy óniumkationnal szubsztituáljuk.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  22. 22. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heteropolisavban a hidrogénatomok szubsztituálására a periódusos rendszer 1., 2., 11. vagy 13. csoportjába tartozó valamely fémet alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993. 06. 11.
  23. 23. A 16-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisav hidrogénatomjának helyettesítésére valamely következő fémet alkalmazzuk: lítium, nátrium, kálium, cézium, magnézium, bárium, réz, arany vagy gallium.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  24. 24. A 16-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heteropolisavsóként foszfovolfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsóját vagy szilikovolfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsóját alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  25. 25. A 16-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a):b):c) komponensek közötti arány 1 g atom:0,025-500 g molekula :0,005-10 g atom.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  26. 26. A 16-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a következő összetételű katalizátort alkalmazzuk: a’) fém palládium, b’) legalább egy foszfo-volfrámsav, sziliko-volfrámsav, foszfo-volfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsója vagy szilikovolfrámsav lítium-, nátrium- vagy rézsója, és c’) legalább egy bizmut, szelén vagy tellúr.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  27. 27. A 16-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a), b) és c) komponenseket hordozóra felvive alkalmazzuk.
    Elsőbbsége: 1993.06.11.
  28. 28. A 16-27. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként porózus anyagot alkalmazunk.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  29. 29. A 16-28. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként valamely következő anyagot alkalmazzuk: szilícium-dioxid, diatómafold, montmorillonit, titán-oxid, aktivált szén, alumínium-oxid vagy szilícium-oxid-alumínium-oxid.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  30. 30. A 16-29. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) komponenst alkotó fém palládiumot a hordozón palládiumsóból alakítjuk ki redukcióval.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  31. 31. A 16-30. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etilént és oxigént víz jelenlétében reagáltatjuk.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  32. 32. A 16-31. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100-250 °C közötti hőmérsékleten és 1 · 105-30 · 105 Pa nyomáson végezzük.
    Elsőbbsége: 1993.06. 11.
  33. 33. A 16-32. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-80 térfogat% etilént, 1-15 térfogat% oxigént és 1-50 térfogat% gőzt reagáltatunk.
HU9502910A 1993-04-06 1994-04-05 Eljárás ecetsav előállítására HU216812B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7973093 1993-04-06
JP14091093 1993-06-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502910D0 HU9502910D0 (en) 1995-12-28
HUT73744A HUT73744A (en) 1996-09-30
HU216812B true HU216812B (hu) 1999-08-30

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502910A HU216812B (hu) 1993-04-06 1994-04-05 Eljárás ecetsav előállítására

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (hu)
EP (1) EP0620205B1 (hu)
JP (1) JP2770734B2 (hu)
KR (1) KR100307815B1 (hu)
CN (1) CN1057078C (hu)
AT (1) ATE169612T1 (hu)
AU (1) AU673905B2 (hu)
BG (1) BG62804B1 (hu)
BR (1) BR9406104A (hu)
CA (1) CA2159486A1 (hu)
CZ (1) CZ288296B6 (hu)
DE (1) DE69412326T2 (hu)
DK (1) DK0620205T3 (hu)
ES (1) ES2119002T3 (hu)
FI (1) FI954739A (hu)
HU (1) HU216812B (hu)
MY (1) MY110744A (hu)
NO (1) NO304021B1 (hu)
PL (1) PL176669B1 (hu)
RO (1) RO115517B1 (hu)
RU (1) RU2131409C1 (hu)
SG (1) SG43820A1 (hu)
SK (1) SK281296B6 (hu)
TW (1) TW295579B (hu)
UA (1) UA44243C2 (hu)
WO (1) WO1994022803A1 (hu)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
WO2000051725A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Showa Denko K. K. Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
CN1153614C (zh) * 1999-10-05 2004-06-16 昭和电工株式会社 用于生产乙酸的催化剂、其生产方法和用其生产乙酸的方法
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
AU2004314423A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
WO2005092495A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-06 Showa Denko K.K. Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
JP5443756B2 (ja) 2005-06-28 2014-03-19 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ オクラホマ カーボンナノチューブを成長および収集するための方法
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
WO2013103850A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites comprising modified silica support
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
PL176669B1 (pl) 1999-07-30
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
SG43820A1 (en) 1997-11-14
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
KR960701823A (ko) 1996-03-28
NO304021B1 (no) 1998-10-12
CN1057078C (zh) 2000-10-04
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
CN1122131A (zh) 1996-05-08
BR9406104A (pt) 1995-12-12
TW295579B (hu) 1997-01-11
NO953970D0 (no) 1995-10-05
BG100045A (bg) 1996-05-31
AU673905B2 (en) 1996-11-28
DK0620205T3 (da) 1998-10-26
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
AU6292994A (en) 1994-10-24
PL311003A1 (en) 1996-01-22
HUT73744A (en) 1996-09-30
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
KR100307815B1 (ko) 2001-11-30
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
FI954739A (fi) 1995-12-05
SK281296B6 (sk) 2001-02-12
US5405996A (en) 1995-04-11
SK125095A3 (en) 1996-04-03
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
MY110744A (en) 1999-02-27
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
CZ288296B6 (en) 2001-05-16
BG62804B1 (bg) 2000-08-31
NO953970L (no) 1995-12-05
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
CZ257295A3 (en) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216812B (hu) Eljárás ecetsav előállítására
US6552220B1 (en) Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it
US20040116284A1 (en) Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
US20040030184A1 (en) Process for the production of acetic acid
JP4182237B2 (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
KR20010102372A (ko) 아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한아세트산의 제조방법
JPH0832644B2 (ja) メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法
JP3855298B2 (ja) アルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JPH06293695A (ja) 酢酸の製造法
JP2002191979A (ja) 酸化触媒及びそれを用いたカルボニル化合物の製造方法
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
KR830001392B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법
JP2001334149A (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JPH07116071B2 (ja) メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
JP2001342169A (ja) アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法
JPH07215925A (ja) ニトリルの製造法
JPH07247227A (ja) パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法
JPH1199334A (ja) アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法
CS207807B1 (cs) Katalyzátor pro přípravu kyseliny akrylové a způsob jeho výroby

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee