KR20010102372A - 아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한아세트산의 제조방법 - Google Patents

아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한아세트산의 제조방법 Download PDF

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오구치와타루
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오하시 미츠오
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Abstract

금속 팔라듐, 금속 금, 및 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염을 필수성분으로 포함하며, 금속 팔라듐과 금속 금을 특정 중량비로 함유하는 아세트산 제조용 촉매. 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인, 금속 팔라듐과 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염을 필수성분으로 함유하는 촉매.

Description

아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING ACETIC ACID, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID USING THE SAME}
관련 출원의 기술
본 출원은 U.S.C. 35의 111조 (b)에 따른, 미국 출원번호 제 60/128,418 호(출원일 : 1999년 4월 8일) 및 미국 출원번호 제 60/134,942 호(출원일 : 1999년 5월 19일)에 기초한 출원의 이익을 주장하는, U.S.C.35의 제 111조 (a)에 따른 출원이다.
종래기술에 따른 아세트산의 제조방법으로는 아세트알데히드를 산화하는 방법, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 방법 및 저급 탄화수소를 산화하는 방법이 실용화되어 있다.
아세트알데히드를 산화하는 방법(化學大辭典 3, 共立出版社, 8/5/1969, 9쇄, "아세트산" 참조)은 아세트산이 에틸렌으로부터 아세트알데히드 중간체를 거쳐서제조되는 2 단계 방법이다. 그러나, 에틸렌의 산화에 기여하는 팔라듐 이온은 생성되는 아세트알데히드를 산화하지 못하기 때문에, 이 방법에 의한 직접적인 아세트산의 합성은 어렵다. 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 제 소60-54334 호 및 제 소60-239434)은 촉매로 사용되는 로듐이 매우 비싸다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 저급 탄화수소를 산화하는 방법(일본 공개특허공보 제 평5-246934 호 및 제 평5-178785 호)은 1 단계에 의한 아세트산 합성을 가능하게 한다. 그러나, 상대적으로 엄격한 반응조건 때문에 부산물이 많고, 반응 선택성 및 수율 개선의 어려움이 있다.
1 단계 산화법으로 에틸렌으로부터 아세트산을 제조하는 방법은 공업적 제조 공정 및 경제적 측면에서 여러 가지 장점이 있기 때문에, 다양한 방법이 종래의 방법에 대한 대안으로서 제안되었다. 예를 들면, 팔라듐-코발트, 철 등의 금속 이온쌍의 산화 환원 촉매를 사용하는 액상 1 단계 산화법(프랑스 공개특허공보 제 1,448,361 호), 팔라듐-인산 또는 황 함유 변형제를 포함하는 촉매(일본 공개특허공보 제 소47-13221 및 제 소51-29425 호), 특정 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 팔라듐염을 포함하는 촉매(일본 공개특허공보 제 소54-57488 호) 및 3군계(ternary) 산소 화합물을 포함하는 촉매(일본 공개특허공보 제 소46-6763 호)를 사용하는 기체상 1 단계 산화법 등이 제안되었다. 그러나, 상기 촉매들을 사용하는 아세트산 제조 방법들은 모두 공업적 규모로 실시하는데 필요한 성능을 보여준다고 할 수 없다.
좀더 최근에는 에틸렌과 산소로부터 팔라듐 금속, 및 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여, 기체 상 1 단계 반응으로 아세트산을 제조하는 방법(일본 공개특허공보 제 평7-89896 호 및 제 평9-67298 호)이 제안되었다. 상기 촉매를 사용하는 방법에 따르면, 비교적 고수율 및 고도의 선택적인 방법으로 아세트산을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 공업적 규모로 실시하는 경우에는 보다 더 고성능의 촉매가 요구된다.
종래기술로서 예시된 일본 공개특허공보 제 평7-89896 호 및 일본 공개특허공보 제 평9-67298 호에 개시된 아세트산 제조용 촉매에 있어서는, 상기 발명의 청구범위 및 상세한 설명에서 금을 포함하는 제 11 족 원소가 촉매의 구성원소로 표시되어 있지만, 금속 금 및 금속 팔라듐을 특정 비율로 함유하는 촉매의 유효성에 대하여 전혀 언급된 적이 없으며, 또한 금속 금을 함유하는 어떠한 아세트산 제조용 촉매의 실시예도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 에틸렌 및 산소로부터 1 단계 촉매 반응에 의하여 아세트산을 제조할 때 사용되는 촉매, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 사용하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계의 반응으로 아세트산을 합성하는데 사용되는, 금속 팔라듐과 헤테로폴리산 및 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 촉매에 있어서, 보다 더 고성능의 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계의 반응으로 아세트산을 합성하기 위해 사용되는 촉매의 성능을 향상시키기 위하여 부단히 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 담체에 담지된 촉매 존재 하에서 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조방법에 있어서, 상기 촉매 중의 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 특정 비율일 때 아세트산의 공시(空時)수율이 비약적으로 향상된다는 것을 처음으로 발견함으로써, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명 (I)은 그 촉매가 에틸렌과 산소를 기체상에서 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 담체 상에 담지된 촉매이며, 상기 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0의 범위에 있는, 아세트산 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명 (II)는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물 이외에도, (d) 주기율표(무기화학명명법 개정판, International Union of Pure and Applied Chemistry(1989)에 따름. 이하 동일)의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 12족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 상기 담체 상에 담지되어 있는, 상기 본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명 (III)은 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물 이외에도, (e) 주기율표의 제 11족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 상기 담체 상에 담지되어 있는, 상기 본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명 (IV)는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물 이외에도, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 12족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 담체 상에 담지되어 있는, 상기 본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명 (V)는 전술한 아세트산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명 (VI)는 전술한 아세트산 제조용 촉매를 사용하는, 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계 반응으로 아세트산을 합성하는 아세트산 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 또한 금속 팔라듐-헤테로폴리산 촉매 중의 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염을 사용하여, 종래의 방법에 비하여 공시 수율이 높고, 이산화탄소 선택률이 낮으며, 열화(deterioration)가 적은 촉매를 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 본 발명 (VII)은 에텐과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐 및 (b) 헤테로폴리산의 염을 함유하는 촉매이며, (b) 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인 아세트산 제조용 촉매, 또는 이의 담체 담지형 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명 (VIII)은 에틸렌과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 촉매이며, 상기 (b) 헤테로폴리산 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인 아세트산 제조용 촉매, 또는 이의 담체 담지형 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명 (IX)은 전술한 아세트산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명 (X)은 전술한 아세트산 제조용 촉매의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명 (XI)은 전술한 아세트산 제조용 촉매를 사용하는, 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계 반응을 통하여 아세트산을 합성하는 아세트산 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 실시하는 최적의 형태
이하에서 본 발명을 더 상세히 설명한다.
본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매는, 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 담체 상에 담지되어 있는 촉매이며, 상기 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0 - 5.0 범위내인 아세트산 제조용 촉매이다.
본 발명 (I)의 촉매에 함유된 팔라듐은 금속 팔라듐이고, 금은 금속 금이다. 헤테로폴리산에는 특별한 제한이 없으며, 그것은 헤테로 원자로서 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트 또는 크롬이 있고, 폴리 원자(polyatom)로서 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 헤테로폴리산이면 좋다. 구체례로서 바람직한 것은 규소텅스텐산 (tungstosilicic acid), 인텅스텐산 (tungstophophoric acid), 규소몰리브덴산 (molybdosilicic acid), 인몰리브덴산 (molybdophophoric acid), 인몰리브도텅스텐산 (molybdotungstophophoric acid), 규소몰리브도텅스텐산 (molybdotungstosilicic acid), 인바나도텅스텐산 (vanadotungstophophoric acid), 규소바나도텅스텐산 (vanadotungstosilicic acid), 규소바나도몰리브덴산 (vanadomolybdosilicic acid), 붕소텅스텐산 (tungstoboric acid), 붕소몰리브덴산 (molybdoboric acid) 및 붕소몰리브도텅스텐산 (molybdotungstoboric acid)을 들 수 있다. 이들 중에서 헤테로 원자가 인 또는 규소이고, 폴리원자가 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 헤테로폴리산이 특히 바람직하다.
헤테로폴리산의 염은 2종 이상의 서로 다른 무기 산소산의 축합에 의해 생성된 산의 수소 원자 전부 또는 일부가 치환된 금속염 또는 오늄(onium)염이다. 헤테로폴리산의 수소 원자를 치환한 금속은 주기율표의 제 1 족, 제 2 족, 제 11 족 및 13 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이며, 헤테로폴리산의 오늄염의 예로는 암모늄이나 아민류와의 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 헤테로폴리산 염 중에서 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 금 및 갈륨의 금속염이 특히 바람직하다.
촉매 성능 및 실용성의 견지에서 바람직한 헤테로폴리산 염으로서는 인텅스텐산의 리튬염, 인텅스텐산의 소듐염, 인텅스텐산의 구리염, 규소텅스텐산의 리튬염, 규소텅스텐산의 소듐염, 규소텅스텐산의 구리염이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명 (I)의 촉매에 사용되는 담체의 경우에도, 담체로서 통상적으로 사용되는 다공성 물질인 한, 특별한 제한이 없다. 바람직한 구체례로는 실리카, 규조토, 몬트모릴로니트(montmorillonite), 티타니아, 활성탄, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트 등을 들 수 있다.
담체의 입도는 바람직하게는 1㎜ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 3㎜ 내지 8㎜이다. 촉매를 관상 반응기에 충진하여 반응을 수행하는 경우, 입도가 지나치게 작으면 기체가 통과하는 동안 큰 압력 손실이 발생하여 효과적인 기체 순환이 이루어질 수 없으므로 불편함을 초래하게 된다. 입도가 너무 큰 경우, 반응 기체가 촉매의 내부까지 확산되지 못하여, 촉매 성분의 효과적인 기능을 방해할 수 있다. 담체의 미세 공동구조는 그 직경이 1nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 30nm 내지 100nm가 보다 바람직하다.
담체의 형상에도 또한 특별한 제한이 없으며, 그 예로는 분말, 구형, 펠릿 또는 다른 임의의 형상을 갖는 것도 사용될 수 있다.
(a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 본 발명 (I)의 촉매에서의 (a), (b) 및 (c)의 조성은 (a) 0.1중량% - 10.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금의 중량비 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 0.1중량% - 90중량%인 것이 바람직하며, 특히 (a) 0.5중량% - 5.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금의 중량비 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 1.0중량% - 50중량%인 경우에 보다 좋은 결과가 얻어진다.
앞에서 이미 종래기술로서 예시하였던 일본 공개특허공보 제 평7-89896 호 및 일본 공개특허공보 제 평9-67298 호에 개시된 아세트산 제조용 촉매에 있어서는, 그 청구항 및 상세한 설명에서 촉매의 구성요소로 금을 포함하는 제 11 족 원소를 기재하고 있으나, 금속 금 및 금속 팔라듐을 특정 비율로 함유하는 촉매의 유효성에 대하여는 어디에서도 언급하지 않았다. 본 발명자들은 이 점에 착안하여 여러 가지를 검토하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 아세트산 제조용 촉매의 구성 요소 내의 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0에 있을 때, 보다 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.2 - 1.0인 촉매의 공시수율 및 선택률이 비약적으로 증대된다는 것을 밝혀내었다.
(a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 이러한 특정 범위에 있을 때 촉매 활성이 향상되는 원인은 현재로서는 아직 명확히 이해되지 않지만, 그것은 다음과 같은 것으로 추측된다. 첫째, 금속 금 자체는 매우 안정한 물질이어서 금속 금 단독으로는 에틸렌의 직접적인 산화를 통한 아세트산 합성에서 활성을 보여준다고 여겨지지 않는다. 사실, 우리가 아는 한, 에틸렌을 금속 금만으로 직접 산화하는 것을 설명하는 선행 문헌은 찾아볼 수 없다. 따라서, 금속 금과 금속 팔라듐의 합금 또는 이들의 상호작용이 에틸렌의 직접적인 산화를 통한 아세트산 합성에서 중요한 요소가 되는 것으로 생각된다.
그 결과, (a) 금속 팔라듐에 대한 (b) 금속 금의 중량비가, 예를 들면, (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 미만인 것과 같이 소량인 경우에는, 금속 금이 금속 팔라듐에 비하여 지나치게 희박해서 금속 금과 금속 팔라듐 사이의 상호작용이 충분하게 일어나지 않으므로 효과가 나타나지 않는 것으로 생각된다. 반면에, (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 5.0 이상인 정도로 다량인 경우에는, 본질적으로 불활성인 금속 금이 지나치게 많아서 금속 팔라듐 상에서의 산화 반응을 저해하므로 효과를 나타내지 않는 것으로 생각된다.
이상과 같은 이유로 인하여 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비에 있어서 최적의 범위가 존재한다고 믿어진다.
본 발명 (I)의 촉매에 함유된 금속의 양은 다음과 같은 방법으로 측정될 수있다. 일정한 양의 촉매를 모르타르 등에서 완전히 분쇄하여 균일한 분말로 만든 다음, 상기 촉매 분말을 불화수소산 등의 산에 첨가하고 가열교반하여 용해시켜서 균일한 용액을 제조한다. 그 다음, 상기 용액을 이온을 함유하지 않는 순수한 물로 적당한 농도가 되도록 희석하여 분석용 용액을 제조한다. 상기 용액을 플라즈마 발광분석장치(Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy, 예를 들면, Seiko Instruments Inc.에 의해 제조된 SPS-1700)로 정량분석한다. 상기 장치의 정밀도는 시판되는 각 원소의 표준시약으로 용이하게 보정될 수 있으며, 재현성 있는 정량이 가능하다.
본 발명 (II)의 아세트산 제조용 촉매는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물 이외에도, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 담체 상에 담지된, 본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매이다.
본 발명 (II)의 촉매는 본 발명 (I)의 촉매에 (d)군에 속하는 원소가 추가적으로 포함된 4군계(quaternary) 촉매이다. 본 발명 (II)의 촉매에 사용되는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물은 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다. 담체 또한 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다.
본 발명 (II)의 촉매에 사용되는 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소는, 구체적으로는, 크롬, 망간, 레늄, 루테늄, 로듐, 니켈 및 아연 등의 원소를 의미한다. 바람직한 것으로서는 크롬, 아연 등을 들 수 있다.
(a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 및 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 본 발명 (II)의 촉매의 (a), (b), (c) 및 (d)의 조성은, (a) 0.1중량% - 10.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 0.1중량% - 90중량% 및 (d) 0.01중량% - 5.00중량%인 것이 바람직하고, 특히 (a) 0.5중량% - 5.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 1.0중량% - 50 중량% 및 (d) 0.1중량% - 2.00중량%인 경우에 보다 좋은 결과가 얻어진다.
본 발명 (I)의 촉매와 동일하게 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 중요하고, 그 중량비는 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0의 범위내, 보다 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.2 - 1.0 범위내 이다.
본 발명 (III)의 아세트산 제조용 촉매는, (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤티로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물 이외에도, (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 담체 상에 담지된 본 발명 (I)의아세트산 제조용 촉매이다.
본 발명 (III)의 촉매는 본 발명 (I)의 촉매에 추가적으로 (e)군에 속하는 원소가 포함된 4군계 촉매이다. 본 발명 (III)의 촉매에 사용되는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물은 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다. 담체 또한 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다.
한편, 본 발명 (III)의 촉매에 사용되는 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소는, 구체적으로는, 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 밑 텔루리움 등을 의미한다. 바람직한 것으로는 텔루리움 등을 들 수 있다.
(a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 본 발명 (III)의 촉매의 (a), (b), (c) 및 (e)의 조성은 (a) 0.1중량% - 10.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 0.1중량% - 90중량% 및 (e) 0.01중량% - 5.00중량%인 것이 바람직하고, 특히 (a) 0.5중량% - 5.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 1.0중량% - 50 중량% 및 (e) 0.1중량% - 2.00중량%인 경우에 보다 좋은 결과가 얻어진다.
본 발명 (I)의 촉매에서와 동일하게 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 중요하며, 그 중량비는 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.2 - 1.0 이다.
본 발명 (IV)의 아세트산 제조용 촉매는, (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 하나의 화합물 이외에도, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 담체 상에 담지된, 본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매이다.
본 발명 (IV)의 촉매는 본 발명 (I)의 촉매에 추가적으로 (d)군 및 (e)군에 속하는 원소가 포함된 5군계(quinary) 촉매이다. 본 발명 (IV)의 촉매에서 사용되는 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물은 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다. 또한 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소는 본 발명 (II)의 촉매에서와 동일한 것이다. 또한 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소는 본 발명 (III)의 촉매에서와 동일한 것이다. 담체 또한 본 발명 (I)의 촉매에서와 동일한 것이다.
(a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 본 발명 (IV)의 촉매의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 조성은 (a) 0.1중량% - 10.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 0.1중량% - 90중량%, (d) 0.01중량% - 5.00중량% 및 (e) 0.01중량% - 5.00중량%인 것이 바람직하고, 특히 (a) 0.5중량% - 5.0중량%, (b) (a) 금속 팔라듐에 대한 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이 되는 양, (c) 1.0중량% - 50 중량%, (d) 0.1중량% - 2.00중량% 및 (e) 0.1중량% - 2.00중량%인 경우에 보다 좋은 결과가 얻어진다.
본 발명 (I)의 촉매에서와 동일하게 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 중요하며, 그 중량비는 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0이고, 보다 바람직하게는 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.2 - 1.0 이다.
본 발명 (V)는 본 발명 (I) 내지 (IV)의 아세트산 제조용 촉매의 제조방법이다.
본 발명 (I)의 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
제 1 공정
담체에 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금을 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에, (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
본 발명 (II)의 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 1 공정
담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금 및 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
본 발명 (III)의 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 1 공정
담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
본 발명 (IV)의 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 1 공정
담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
본 발명 (I)의 촉매의 제조방법의 제 1 공정에 대하여 설명한다.
본 발명 (I)의 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정은 담체에 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금을 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정이다.
본 발명 (1)의 촉매 제조에 사용되는 팔라듐 원료에는 특별한 제한이 없다. 금속 팔라듐은 물론, 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물도 또한 사용될 수 있다. 팔라듐 금속으로 전환 가능한 팔라듐 화합물의 예로서는 염화팔라듐 등의 할로겐화물, 아세트산팔라듐 등의 유기산의 염, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐 및 소듐 테트라클로로팔라데이트 등이 언급될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명 (I)의 촉매 제조에 사용되는 금의 원료에 대하여도 특별한 제한이 없다. 금속 금은 물론, 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물도 역시 사용될 수 있다. 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물의 예로서는 염화금산(auric chloride) 등의 할로겐화물, 시아노화금(gold cyanide), 금 클로로트리페닐포스핀 등의 유기 염, 산화금, 황산금 및 소듐 테트라클로로아우레이트(tetrachloroaurate) 등이 또한 언급될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 이는 어떠한 방법으로든 성취될 수 있는데, 예를 들면, 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담지하는 경우, 팔라듐 화합물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해시키고, 여기에 담체를 함침시킨 다음, 건조시키는 등의 방법으로 담체에 담지할 수 있다.
금속 금 또는 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물을 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 그것은 어떠한 방법으로든 성취될 수 있으며, 예를 들면, 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물을 담지하는 경우, 금 화합물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해시키고, 여기에 담체를 함침시킨 다음, 건조시키는 등의 방법으로 담체에 담지할 수 있다.
금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐화합물을 담지시킨 후에, 금속 팔라듐으로 전환하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐 화합물이 담지된 촉매를 직접, 또는 수산화나트륨 또는 소듐 메타실리케이트 수용액으로 처리하여 팔라듐 화합물을 산화물 또는 수산화물로 변환시킨 후에, 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제를 사용하여 금속 팔라듐으로 환원시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
금속 금으로 전환 가능한 금 화합물을 담지시킨 후에, 금속 금으로 전환하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 금 화합물이 담지된 촉매를 직접, 또는 수산화나트륨 또는 소듐 메타실리케이트 수용액으로 처리하여 금 화합물을 산화물 또는 수산화물로 변환시킨 후에, 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제를 사용하여 금으로 환원시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
금속 팔라듐으로 전환가능한 팔라듐 화합물 및 금속 금으로 전환 가능한 금화합물의 전환 절차는, 팔라듐 화합물 및 금 화합물이 담지된 촉매를 분리한 후에, 또는 담지 절차에 이어서 바로 수행될 수 있다. 조건이 허락한다면, 분리과정 없이, 담지 절차에 이어서 바로 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로는, 본 발명 (II)의 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정을 설명한다.
본 발명 (II)의 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정은 담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금 및 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정이다.
본 발명 (II)의 촉매 제조에 사용되는 금속 팔라듐 및 금속 금의 원료, 그 담지방법, 및 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환하는 방법은 본 발명 (I)의 촉매를 제조하는 방법에서와 동일하다.
본 발명 (II)의 촉매 제조에 사용되는 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 화합물(이하에서는 "제 1 첨가물"라 한다.)의 예로서는 상기 원소 그 자체, 또는 상기 원소들을 함유하는 할로겐화물, 유기산 염, 무기산 염, 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 염화크롬, 염화망간, 염화레늄, 염화루테늄, 염화로듐, 염화니켈, 염화아연, 아세트산크롬, 아세트산니켈, 아세트산아연, 질산크롬, 질산아연, 황산크롬, 황산아연, 산화크롬, 산화니켈 및 산화아연 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 1 첨가물을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 그것은 어떠한 방법으로든 성취될 수 있으며, 예를 들면, 해당 원소의 할로겐화물을 담지하는 경우, 상기 할로겐화물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해시키고, 여기에 담체를 함침시킨 다음, 건조하는 등의 방법으로 담체에 담지할 수 있다.
제 1 첨가물을 담지하는 것과 금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물, 및 금속 금 또는 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물을 담체에 담지하는 것은 어떠한 순서로든 수행될 수 있다. 즉, 각각의 담지를 동시에, 또는 각각의 전후에 수행하여도 좋다. 팔라듐 원료와 금 원료가 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금 화합물인 경우, 금속 팔라듐 및 금속 금으로의 전환 절차 이후에 담지하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 담체에 제 1 첨가물을 담지하는 것을, 금속 팔라듐 및 금속 금, 또는 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 담체에 담지하는 것과 동시에 수행하는 것이 일반적이다.
다음으로는, 본 발명 (III)의 촉매를 제조하는 방법의 제1 공정을 설명한다.
본 발명 (III)의 촉매를 제조하는 방법의 제1 공정은 담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정이다.
본 발명 (III)의 촉매 제조에 사용되는 금속 팔라듐 및 금속 금의 원료, 담지 방법, 및 금속 팔라듐과 금속 금으로 전환하는 방법은, 본 발명 (I)의 촉매를제조하는 방법에서와 동일하다.
본 발명 (III)의 촉매 제조에 사용되는 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하에서는 "제 2 첨가물"라 한다)의 예로서는 해당 원소 그 자체, 또는 이들 원소를 함유하는 할로겐화물, 유기산 염, 무기산 염, 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화구리, 염화은, 염화주석, 염화납, 염화안티몬, 염화비스무스, 염화텔루리움, 초산구리, 초산주석, 초산납, 질산구리, 질산은, 질산납, 황산구리, 황산납, 산화구리, 텔루르산(telluric acid), 아텔루르산(tellurous acid) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 2 첨가물을 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 그것은 어떠한 방법으로든 수행될 수 있으며, 예를 들면, 해당 원소의 할로겐화물을 담지하는 경우, 상기 할로겐화물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해시키고, 여기에 담체를 함침시킨 다음, 건조하는 방법 등으로 담체에 담지할 수 있다.
제 2 첨가물을 담체에 담지하는 것과 금속 팔라듐 및 금속 금, 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물을 담체에 담지하는 것은 어떠한 순서로든 수행될 수 있다. 이들 각각을 별개로 또는 둘 이상을 동시에 수행하여도 좋다. 팔라듐 원료 및 금 원료가 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금 화합물인 경우, 금속 팔라듐 및 금속 금으로의 전환 절차 이후에 담지하는 것도 좋다. 바람직하게는, 금속 팔라듐 및 금속금, 또는 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 담체에 담지하는 것과 동시에 수행하는 것이 일반적이다.
다음으로는, 본 발명 (IV)의 촉매를 제조하는 방법의 제1 공정에 대하여 설명한다.
본 발명 (IV)의 촉매를 제조하는 방법의 제1 공정은 담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정이다.
본 발명 (IV)의 촉매 제조에 사용되는 금속 팔라듐 및 금속 금의 원료, 담지방법, 및 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환하는 방법은 본 발명 (I)의 촉매를 제조하는 방법에서와 동일하다.
또한 본 발명 (IV)의 촉매 제조에 사용되는 제 1 첨가물의 구체적인 예 및 이들의 담지 방법은 본 발명 (II)의 촉매를 제조하는 방법에서와 동일하다.
또한 본 발명 (IV)의 촉매 제조에 사용되는 제 2 첨가물의 구체적인 예 및 이들의 담지 방법은 본 발명 (III)의 촉매를 제조하는 방법에서와 동일하다.
금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물, 금속 금 또는 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물, 제 1 첨가물 및 제 2 첨가물의 담지는 어떠한 순서로든 수행될 수 있다. 이들 각각을 별개로 또는 둘 이상을 동시에 수행하여도 좋다. 팔라듐 원료가 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물이거나, 또는 금 원료가 금속 금으로 전환 가능한 금 화합물인 경우, 제 1 첨가물 및 제 2 첨가물은 각각 독립적으로 금속으로 전환되기 이전에 담지할 수도 있고, 전환 절차 이후에 담지할 수도 있다. 바람직하게는 이들의 담지가 금속 팔라듐 및 금속 금, 또는 금속 팔라듐 및 금속 금으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및 금 화합물의 담지와 제 1 첨가물의 담지를 동시에 수행되는 것이 일반적이다.
이상의 방법으로 얻은 금속 팔라듐 및 금속 금이 담지된 촉매는 통상적인 방법에 의해 여과하여 분리한 다음, 물로 세척하고, 건조하여 간단히 사용할 수 있다.
제 2 공정은 제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정이다.
본 발명 (I) 내지 (IV)의 촉매의 제조에 사용될 수 있는 헤테로폴리산에는 특별한 제한이 없으며, 헤테로원자로서 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트 또는 크롬이 있고, 폴리원자로서 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 헤테로폴리산이면 좋다. 구체적으로 바람직한 것으로는 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산, 인몰리브도텅스텐산, 규소몰리브도텅스텐산, 인바나도텅스텐산, 규소바나도텅스텐산, 규소바나도몰리브덴산, 붕소텅스텐산, 붕소몰리브덴산 및 붕소몰리브도텅스텐산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 헤테로 원자가 인 또는 규소이고, 폴리 원자가 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 헤테로폴리산이 특히 바람직하다.
헤테로폴리산의 염은 2종 이상의 무기 산소산이 축합되어 생성된 산의 수소 원자 전부 또는 일부가 치환된 금속염 또는 오늄(onium)염이다. 헤테로폴리산의 수소 원자를 치환한 금속은 주기율표의 제 1 족, 제 2 족, 제 11 족 및 제 13 족으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이며, 헤테로폴리산의 오늄염으로는 암모늄이나 아민류와의 암모늄염 등이 예시된다. 이들 헤테로폴리산 염 중에서도 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 금 및 갈륨의 금속염이 특히 바람직하다.
촉매 성능 및 실용성의 견지에서 바람직한 헤테로폴리산 염으로서는 인텅스텐산의 리튬염, 인텅스텐산의 소듐염, 인텅스텐산의 구리염, 규소텅스텐산의 리튬염, 규소텅스텐산의 소듐염, 규소텅스텐산의 구리염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
헤테로폴리산 또는 이들의 염을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 그러한 예로서는 함침법 (impregnation method), 스프레이 함침법 (spray imprenation method), 증발건고법 (evaporation to dry hardness method), 혼연법 (kneading method) 및 흡착법 (adsorption method) 등의 수단을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함침법에 사용되는 용매로는 헤테로폴리산을 용해시킬 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 가능하며, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 물, 알코올 등이 사용된다.
다음으로는, 본 발명 (VI)에 대하여 설명한다. 본 발명 (VI)은 본 발명 (I) 내지 (IV) 중의 어느 하나에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 사용하여, 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계 반응으로 아세트산을 합성하는 아세트산 제조방법이다.
본 발명 (VI)의 아세트산 제조방법에 있어서, 에틸렌과 산소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법의 반응온도에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 100℃ - 300℃이고, 보다 바람직하게는 140℃ - 250℃이다. 장치면에 있어서, 반응 압력은 0.0 MPa(게이지 압력) 내지 3.0 MPa(게이지 압력)인 것이 실제에 있어서는 유리하지만, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 보다 좋게는, 0.1 MPa(게이지 압력) 내지 1.5 MPa(게이지 압력) 범위 내이다.
본 발명 (VI)의 아세트산 제조방법에 있어서, 반응계에 공급되는 기체는 에틸렌과 산소를 포함하며, 필요에 따라 질소, 이산화탄소 또는 희유기체(rare gas) 등이 희석제로서 또한 사용될 수 있다.
공급되는 기체의 총량에 대하여, 에틸렌은 부피비로 5% 내지 80%, 바람직하게는 부피비로 10% 내지 50%의 비율이 되는 양으로, 산소는 부피비로 1% 내지 15%, 바람직하게는 부피비로 3% 내지 10%의 비율이 되는 양으로 반응계에 공급된다.
상기 반응계 내에 수분이 존재하는 경우, 아세트산의 생성 활성과 선택률 향상 및 반응계 내의 촉매의 활성유지에 현저한 효과를 제공한다. 1부피% 내지 60부피% 범위의 수증기가 반응 기체 내에 포함되는 것이 적당하지만, 5부피% 내지 40부피%인 것이 바람직하다.
본 발명 (VI)의 아세트산의 제조방법을 실시하는 경우, 고순도의 에틸렌 원료를 사용하는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄 또는 프로판 등의 저급 포화 탄화수소가 혼합되어 있다고 해도 문제되지는 않는다. 산소는 또한 질소 또는 이산화탄소 등의 비활성 기체로 희석된 것, 즉 공기 형태로 공급될 수 있지만, 반응 기체를 순환시키는 경우, 일반적으로 고농도, 바람직하게는 99% 이상의 산소를 사용하는 것이 보다 유리하다.
반응 혼합물 기체는, 표준상태에서, 공간속도(SV) 10/h 내지 10,000/h로, 특히 300/h 내지 5000/h로 촉매를 통과하는 것이 바람직하다.
반응형식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법, 예를 들면, 고정상(fixed bed), 유동상(fluidized bed) 등의 형식을 적용할 수 있다. 바람직하게는, 내식성 반응 튜브를 촉매로 충진한 고정상을 사용하는 것이 실용적인 면에서 유리하다.
본 발명 (VII)의 아세트산 제조용 촉매는 에틸렌과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐 및 (b) 헤테로폴리산의 염을 함유하는 촉매이며, (b) 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인 아세트산 제조용 촉매, 또는 이의 담체 담지형 촉매이다.
본 발명 (VII)의 촉매에 함유된 팔라듐은 금속 팔라듐이다. 헤테로폴리산의 염의 원료가 되는 헤테로폴리산에는 특별한 제한이 없으며, 그것은 헤테로 원자로서 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트 또는 크롬이 있고, 폴리 원자로서 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 헤테로폴리산이면 좋다.
구체적인 예로서는 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산, 인몰리브도텅스텐산, 규소몰리브도텅스텐산, 인바나도텅스텐산, 규소바나도텅스텐산, 규소바나도몰리브덴산, 붕소텅스텐산, 붕소몰리브덴산 및 붕소몰리브도텅스텐산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 헤테로 원자가 인 또는 규소이고, 폴리 원자가 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 헤테로폴리산이 특히 바람직하다.
본 발명 (VII)의 아세트산 제조용 촉매에 있어서, 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부를 치환한 금속은 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다. 이들 중에서 크롬, 망간, 코발트 및 니켈 등이 특히 바람직하다.
바람직한 헤테로폴리산의 염의 구체례로서는 인텅스텐산의 크롬염, 인텅스텐산의 망간염, 인텅스텐산의 코발트염, 인텅스텐산의 니켈염, 규소텅스텐산의 크롬염, 규소텅스텐산의 망간염, 규소텅스텐산의 코발트염 및 규소텅스텐산의 니켈염 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 (VII)의 아세트산 제조용 촉매의 구조는 명확히 알려지지 않았지만, (a)군의 팔라듐은 염화팔라듐, 산화팔라듐 또는 헤테로폴리산 팔라듐 염 등의 화합물이 아니라 금속 팔라듐이며, (b)군에 속하는 헤테로폴리산의 염은 복합산화물이 아니라 무기폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 치환된 금속염으로서의 구조가명확한 산성(acidity)을 나타내는 화합물이다. (a) 및 (b) 2군의 원소 및 화합물은 각각 화합물처럼 지극히 근접하게 존재하고 있다고 생각되며, 각 군의 원소 및 화합물의 상호작용에 의하여 지극히 고도의 활성과 선택성을 나타내고, 헤테로폴리산 팔라듐염 촉매(일본 공개특허공보 제 소54-57488 호)나 팔라듐을 포함하는 3군계 산소 화합물 촉매(일본 공개특허공보 제 소46-6763 호)에 비하여 낮은 반응온도에서 우수한 아세트산 생성 활성과 선택성을 보여주는 것으로 생간된다.
또한 본 발명 (VII)의 촉매는 헤테로폴리산의 전부 또는 일부 수소 원자는 일본 공개특허공보 제 7-89896 호에 개시된 2군계 촉매 중의 헤테로폴리산의 염과는 다른 족의 원소로 치환되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제 평9-67298 호에는 3군계 및 4군계 촉매에 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소가 보조촉매로 첨가된 촉매계가 개시되어 있지만, 이들 원소는 단지 헤테로폴리산과 무관한 화합물 또는 금속 팔라듐과의 합금 형태로 점가된 것에 불과하다.
본 발명 (VII)의 촉매는 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 것으로서, 금속 팔라듐-헤테로폴리산 염을 포함하는 종래의 아세트산 제조 촉매에 비하여 활성이 높고, 촉매의 열화가 적은, 안정성이 우수한 특징을 갖는다.
(a) 금속 팔라듐과 (b) 헤테로폴리산의 염을 포함하는 본 발명 (VII)의 촉매의 (a)와 (b)의 조성비는 (a) 1g 원자 : (b) 0.025g 분자 내지 500g 분자인 것이 바람직하고, 특히 (a) 1g 원자 : (b) 0.1g 분자 내지 400g 분자인 경우에 보다 바람직한 결과가 성취된다.
본 발명 (VII)의 촉매의 팔라듐 함량에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 0.01중량% - 6중량% 범위내, 보다 바람직하게는 0.1중량% - 2중량% 범위내이다. 팔라듐 함량이 6중량% 이상인 경우에도 반응은 진행되지만, 팔라듐이 고가이므로 비경제적이고 비실용적이다.
본 발명 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매는 에틸렌과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 촉매이며, (b) 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인 아세트산 제조용 촉매, 또는 이의 담체 담지형 촉매이다.
본 발명 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매는 본 발명 (VII)의 촉매에 (c)군에 속하는 금속 원소가 첨가된 3군계 촉매이다.
본 발명 (VIII)에 사용되는 (a) 금속 팔라듐 및 (b) 헤테로폴리산의 염은 본 발명 (VII)에서와 동일한 것이다. 담제체 담지되는 경우, 그 담체 또한 본 발명 (VII)에서와 동일한 것이다.
한편, 본 발명 (VIII)에 사용되는 (c)군 원소는, 구체적으로는, 루테늄, 구리, 은, 금, 아연, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루리움 등을 들 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (c)군 원소로서 바람직한 것으로는 금, 아연, 비스무스, 셀레늄 및 텔루리움을 들 수 있다.
본 발명 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매의 구조는 명확히 알려지지 않았으나, (a)군의 팔라듐 및 (b)군에 속하는 헤테로폴리산의 염은 본 발명 (VII)에서와 동일하며, 본 발명 (VII)와 동일한 효과를 기대할 수 있다. (c) 군에 속하는 원소는 헤테로폴리산의 구성원소 또는 헤테로폴리산의 수소 원자를 치환한 원소가 아니라, 금속, 화합물 또는 금속 팔라듐과의 합금 형태이다. 상기 (a), (b) 및 (c) 3군의 원소 및 화합물은 각각 매우 가까이 존재하고 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 금속 팔라듐과 (b) 및 (c)로 표현되는 각 군의 화합물 및 원소의 상호작용에 의하여 지극히 높은 활성과 선택성을 나타내며, 종래의 촉매에 비하여 낮은 반응온도에서 우수한 아세트산 생성 활성 및 선택성을 나타내는 것으로 믿어진다.
(a) 금속 팔라듐, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c)군을 포함하는 본 발명 (VIII)의 촉매의 (a), (b) 및 (c)의 조성비는 (a) 1g 원자 : (b) 0.025g 분자 내지 500g 분자: (c) 0.005g 원자 내지 10g 원자가 바람직하고, 특히 (a) 1g 원자 : (b) 0.1g 분자 내지 400g 분자 : (c) 0.01g 원자 내지 5g 원자인 경우에 보다 좋은 결과를 얻을 수 있다.
(c)군 원소의 함량에는 특별한 제한이 없으나, 촉매 성분 총량에 대하여 0.01중량% - 30중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명 (VII) 또는 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매는 상기 조성을 갖는 촉매 물질을 단독으로 사용하는 경우에도 유효하지만, 담체에 담지하여 사용하는 것이 편리성 면에서 유리하다.
본 발명 (VII) 또는 (VIII)의 촉매성분을 담지하는 담체로서는, 그것이 담체로 보통 사용되는 다공성 물질인 한, 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 실리카, 규조토, 몬트모릴로니트, 티타니아, 활성탄, 알루미나 및 실리카-알루미나 등의 분말 형태, 구형, 펠릿 또는 다른 임의의 형상의 것도 가능하다.
담체의 입도에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 1㎜ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 3㎜ 내지 8㎜이다. 관상 반응기에 촉매를 충진하여 반응을 수행하는 경우, 입도가 지나치게 작으면 기체가 통과할 때 큰 압력 손실이 발생하여, 효과적으로 기체를 순환시키지 못하는 등의 문제를 발생시킨다. 한편, 입도가 너무 큰 경우, 반응 기체가 촉매의 내부까지 확산되지 못하게 되어, 촉매 성분의 효과적인 기능이 저해될 수 있다.
담체의 미세 공동 구조에 있어서, 그 미세 공동의 직경이 1㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 100㎚이다.
촉매를 담체에 담지하여 사용하는 경우, 헤테로폴리산 염의 담지량에는 특별한 제한이 없으며, 이는 담체의 입도 및 미세공동 구조에 따라 달라질 것이다. 담체의 양에 대하여 5중량% - 200중량% 범위내가 바람직하며, 10중량% - 100중량% 범위내가 보다 바람직하다.
본 발명 (VII) 또는 (VIII)의 촉매 중의 금속 함량은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 일정량의 촉매를 모르타르 등에서 완전히 분쇄하여 균일한 분말로 만든 후에, 상기 촉매 분말을 불화수소산 등의 산에 가열/용해시켜 균일한 용액을제조한다. 그 다음, 필요한 경우, 상기 용액을 적당한 농도가 되도록 이온을 포함하지 않는 순수한 물로 희석하고, 플라즈마 분광분석장치(예를 들면, Seiko Instruments Inc.에 의해 제조된 SPS-1700)로 정량분석한다. 상기 장치의 정밀도는 시판되는 각 원소의 표준시약으로 용이하게 보정될 수 있으며, 재현성 있는 정량이 가능하다.
본 발명 (IX)는 본 발명 (VII) 또는 (VIII)중의 어느 하나에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법이다.
본 발명 (VII)의 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 1 공정
(a) 금속 팔라듐의 현탁액(suspension)을 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에 (b) 헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
제 1 공정은 금속 팔라듐(팔라듐 카본, 등)을 팔라듐 원료로 사용하며, 상기 금속 팔라듐을 용매에 간단히 현탁시킬 수 있으나, 팔라듐 화합물을 주지의 방법으로 용매에 용해 또는 현탁시키고, 이를 환원하여 얻을 수도 있다.
금속 팔라듐의 원료가 되는 팔라듐 화합물에는 특별한 제한이 없으나, 통상 염화팔라듐 등의 할로겐화물, 아세트산팔라듐 등의 유기산의 염, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐 및 소듐 테트라클로로팔라데이트 등과 같이 금속 팔라듐으로전환 가능한 것이 사용될 수도 있다.
이때 사용되는 용매는 물 또는 아세톤 등의 무기 또는 유기 용매 모두 가능하고, 금속 팔라듐 및 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물이 교반 등에 의하여 균일하게 용해 또는 현탁될 수 있는 한, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 사용하는 경우, 그 후에 팔라듐 화합물을 금속 팔라듐으로 전환시키는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐 화합물이 용해 또는 현탁된 용액 내의 팔라듐 화합물을 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제에 의하여 금속 팔라듐으로 환원시키는 방법을 들 수 있다.
이상과 같은 방법으로 금속 팔라듐 현탁액을 얻을 수 있다.
제 2 공정은 제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에 (b) 헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정이다.
이 공정에서 사용되는 헤테로폴리산 염은 본 발명 (VII)에서와 동일한 것이다.
헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 교반 등에 의하여 균일한 용액을 생성하는 것이면 어떠한 것도 가능하다. 예를 들면, 용해시키는 경우, 금속 팔라듐 현탁액에 직접 용해시킬 수도 있고, 용해시키지 않는 경우라도 헤테로폴리산의 염을 적당한 용매에 용해시킨 다음, 그 용액을 금속 팔라듐 현탁액에 적가하는 방법이 사용될 수 있다.
용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 가열, 감압, 등 주지의 어떠한 방법도 가능하다. 가열하는 경우, 그 온도가 350℃를 넘으면 헤테로폴리산 염의 골격이 파괴되어 아세트산 생성 활성 및 선택성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
본 발명 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매는, 앞에서 설명한 본 발명 (VII)의 촉매를 제조하기 위한 제 1 공정에서의 (a) 금속 팔라듐 및 제 2 공정에서의 상기 (b) 헤테로폴리산 염 중의 어느 하나에 또는 양쪽 모두에, (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 첨가하여 제조될 수 있다.
이제부터 제 1 공정에 대하여 설명한다. 제 1 공정에 사용되는 상기 (a) 금속 팔라듐은 상기 본 발명 (VII)의 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정에서 설명된 것과 동일하다.
또한 제 1 공정에서 (c)군의 원소가 첨가되는 경우, 상기 원소(루테늄, 구리, 은, 금, 아연, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루리움 등)의 원료 화합물에는 특별한 제한이 없으며, 대표적인 예는 염화구리, 염화아연, 염화비스무스, 염화안티몬, 염화셀레늄 및 염화텔루리움 등의 할로겐화물, 산화구리, 산화아연, 산화비스무스, 산화안티몬, 산화셀레늄 및 산화텔루리움 등의 산화물, 질산구리, 질산은, 질산아연 및 질산납 등의 질산염, 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산주석 및 아세트산납 등의 아세트산염, 텔루르산, 아텔르산, 아텔루르산 소듐, 셀렌산, 아셀렌산, 아셀렌산 포타슘, 안티몬산 포타슘, 황화안티몬, 황화비스무스,황산구리이다. 어떠한 금속이라도 필요하다면 사용될 수 있다.
(c)군 원소의 원료 화합물을 용해 또는 현탁시키는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 교반 등에 의하여 팔라듐 원료와 균일한 용액을 형성할 수 있는 어떤 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 용해시키는 경우에는 직접 팔라듐 원료와 함께 용해시킬 수 있고, 용해시키지 않는 경우에도 (c)군의 원소의 원료 화합물을 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 팔라듐 원료가 용해 또는 현탁된 용액에 적가하는 방법이 사용될 수 있다.
금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및/또는 (c)군 원소의 원료 화합물을 담체에 담지하는 경우, 그 이후에 이들 화합물을 각각의 금속 원소로 전환시키는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제를 사용하여 금속으로 환원시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
이상과 같은 방법으로 (c)군 원소를 포함하는 금속 팔라듐 현탁액을 얻을 수 있다.
제 2 공정에서 사용되는 (b) 헤테로폴리산의 염은 본 발명 (VII)에서 전술한 것과 동일하며, 헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키는 방법 및 용매를 제거하는 방법은 상기 본 발명 (VII)의 촉매를 제조하는 방법의 제 2 공정에서와 동일하다.
또한 제 2 공정에서 (c)군의 원소를 첨가하는 경우, 이들 원소의 원료 화합물을 담지한 후에 환원절차를 수행하지 않으므로, 제 1 공정에서 담지된 금속 팔라듐 등에 의하여 용이하게 금속 원소로 환원될 수 있는 화합물이어야 한다. 예로서는, 텔루르산, 아텔루르산, 아텔루르산소듐, 셀렌산, 아셀렌산, 아셀렌산소듐, 안티몬산포타슘 등을 들 수 있다. 금속 중 어떤 것이라도 필요한 경우에는 사용될 수 있다.
(c)군의 원소의 원료 화합물을 용해 또는 현탁시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 교반 등에 의하여 헤테로폴리산의 염과 균일한 용액을 형성할 수 있으면 어떠한 것이라도 가능하다. 예를 들면, 용해시키는 경우에는 직접 헤테로폴리산의 염과 이를 함께 용해시킬 수 있고, 용해시키지 않는 경우에도 (c)군의 원소의 원료 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 다음, 그 용액을 헤테로폴리산의 염이 용해 또는 현탁된 용액에 적가하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명 (X)는 본 발명 (VII) 및 (VIII)의 담체 담지형 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법이다.
본 발명 (VII)의 담체 담지형 아세트산 제조용 촉매는 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 1 공정
금속 팔라듐을 담지하여, 금속 팔라듐이 담지된 축매를 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 헤테로폴리산의 염을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
제 1 공정에서 사용되는 금속 팔라듐의 원료에는 특별한 제한이 없으나, 통상 염화팔라듐 등의 할로겐화물, 아세트산팔라듐 등의 유기산의 염, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐, 소듐 테트라클로로팔라데이트 등 금속 팔라듐으로 전환 가능한 화합물, 및 금속 팔라듐 그 자체 등이 사용될 수 있다.
금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담지하는 경우, 팔라듐 화합물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해 또는 현탁시키고, 이를 담체에 함침시킨 다음, 건조하는 방법으로 담체에 담지할 수 있다.
금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담체에 담지하는 경우, 그 후에, 팔라듐 화합물을 금속 팔라듐으로 전환시키는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐 화합물이 담지된 촉매를 직접, 또는 수산화나트륨, 소듐 메타실리케이트 등의 수용액으로 처리하여 팔라듐의 산화물 또는 수산화물로 변환시킨 다음, 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제를 사용하여 금속 팔라듐으로 환원시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
그 후에, 필요한 경우, 잔류하는 소듐 등의 알칼리염을 통상의 방법으로 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시킬 수 있다.
이상과 같은 방법으로 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
본 방법의 제 2 공정은 제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 헤테로폴리산의 염을 담지하여, 헤테로폴리산이 담지된 아세트산 제조용 촉매를 얻는공정이다.
이 공정에서 사용되는 헤테로폴리산의 염은 본 발명 (VII)에서 전술한 것과 동일한 것이다.
헤테로폴리산의 염을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 예로서는 함침법, 증발건고법, 혼연법 및 흡착법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제법에 사용되는 용매는 헤테로폴리산의 염을 용해시킬 수 있는 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 물, 알코올, 카르복시산 등이 바람직하다. 그러나, 담지 후의 건조 및 환원 등의 열처리 온도가 약 350℃를 넘으면 헤테로폴리산 염의 골격이 파괴되어 아세트산 생성 활성 및 선택성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
본 발명 (VIII)의 담체 담지형 아세트산 제조용 촉매는, 상기 본 발명 (VII)의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정에서의 (a) 금속 팔라듐 및 제 2 공정에서의 (b) 헤테로폴리산 염 중의 어느 하나에 또는 양쪽 모두에, (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 제 1 공정에 사용되는 금속 팔라듐은 상기 본 발명 (X)에 따른 본 발명 (VII)의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정에서 기술한 것과 동일하다.
(c)군 원소가 제 1 공정에서 첨가되는 경우, 이들 원소의 원료 화합물은 상기 본 발명 (IX)에 따른 본 발명 (VIII)의 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정에 대하여 기술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(c)군 원소 또는 이의 원료 화합물을 담체에 담지하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 해당 원소의 할로겐화물을 담지하는 경우, 할로겐화물을 물 또는 아세톤 등의 적당한 용매, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 이들의 용액에 용해 또는 현탁시키고, 이를 담체에 함침시킨 다음, 건조하는 등의 방법으로 담체에 담지할 수 있다.
(c)군 또는 이의 원료 화합물을 담체에 담지하는 것과 금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담체에 담지하는 것은 어떠한 순서로든 수행될 수 있다. 즉, 각각의 담지를 동시에, 또는 한쪽을 다른 쪽의 이전에 수행할 수 있다. 바람직한 것은 (c)군 원소 또는 이의 원료 화합물과 금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물을 담체 상에 동시에 담지하는 것이 일반적이다.
금속 팔라듐으로 전환 가능한 팔라듐 화합물 및/또는 (c)군 원소의 원료 화합물을 담체에 담지하는 경우, 그 후에 이들 화합물을 각각의 금속 원소로 전환하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐 화합물이 담지된 촉매를 직접, 또는 수산화나트륨, 소듐 메타실리케이트 등의 수용액으로 처리하여 팔라듐의 산화물 또는 수산화물로 변환시킨 다음, 히드라진 또는 수소 등의 적당한 환원제를 사용하여 금속 팔라듐으로 환원시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
그 후에, 필요한 경우, 잔류하는 소듐 등의 알칼리염을 통상적인 방법으로 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시킬 수 있다.
이상과 같은 방법으로 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
제 2 공정에서 사용되는 헤테로폴리산의 염은 본 발명 (VII)에서 전술한 것과 동일한 것이며, 담체 상에 담지하는 방법은, 본 발명 (X)에 따른 본 발명 (VII)의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법의 제 2 공정에 대하여 기술한 것과 동일하다.
(c)군 원소를 제 2 공정에서 첨가하는 경우, 이 원소의 원료 화합물은 본 발명 (XI)에 따른 본 발명 (VIII)의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법의 제 2 공정에서 기술한 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
(c)군 원소 또는 이의 원료 화합물을 담체에 담지하는 방법은 본 발명 (X)에 따른 본 발명 (VIII)의 담체 담지형 촉매를 제조하는 방법의 제 1 공정에서와 동일하다.
(c)군 원소 또는 이의 원료 화합물을 담체에 담지하는 것과 헤테로폴리산의 염을 담지하는 것은 어떠한 순서로든 수행될 수 있다. 즉, 각각의 담지를 동시에, 또는 한쪽을 다른 쪽의 이전에 수행할 수 있다.
본 발명 (XI)는, 본 발명 (VII) 또는 (VIII)의 아세트산 제조용 촉매를 사용하여, 에틸렌과 산소로부터 기체상 1 단계 반응으로 아세트산을 합성하는 방법이다.
본 발명 (XI)의 아세트산 제조방법에 있어서, 에틸렌과 산소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법의 반응온도에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ - 300℃, 보다 바람직하게는 140℃ - 250℃이다. 장치면에 있어서, 반응 압력이 0 MPa(게이지 압력) 내지 3 MPa(게이지 압력)인 것이 실용적인 면에서 유리하지만, 보다 바람직하게는 0.1 MPa(게이지 압력) 내지 1.5 MPa(게이지 압력) 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 반응계에 공급되는 기체는 에틸렌과 산소로 되어 있으며, 필요에 따라 질소, 이산화탄소 또는 희유기체 등이 희석제로서 또한 사용될 수 있다.
공급되는 기체의 총량에 대하여, 에틸렌은 부피비로 2% 내지 80%, 바람직하게는 부피비로 5% 내지 50%의 비율이 되는 양으로, 산소는 부피비로 1% 내지 15%, 바람직하게는 부피비로 3% 내지 10%의 비율이 되는 양으로 반응계에 공급된다.
반응계 내에 물이 존재하는 경우, 아세트산의 생성 활성과 선택률 향상 및 촉매의 활성 유지에 현저한 효과가 있다.
1부피% 내지 50부피% 범위의 수증기가 반응 기체 내에 포함되는 것이 적당하지만, 5부피% 내지 30부피% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 실시하는 경우, 고순도의 에틸렌 원료를 사용하는 것이 유리하지만, 메탄, 에탄 또는 프로판 등의 저급 포화 탄화수소가 소량 혼합되어 있더라도 문제가 되지는 않는다. 산소는 또한 질소, 이산화탄소 등의 비활성 기체로 희석된 것, 예를 들면 공기의 형태로 공급될 수 있지만, 반응 기체를 순환시키는 경우, 일반적으로 고농도, 바람직하게는 99% 이상의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
반응 혼합물 기체는 표준상태에서, 공간속도(SV) 10/h 내지 10,000/h로, 특히 300/h 내지 5000/h으로 촉매를 통과하는 것이 바람직하다.
반응 형식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법, 예를 들면, 고정상, 유동상 등의 형식을 적용할 수 있으나, 전술한 촉매를 내식성 반응 튜브에 충진한 고정상을 사용하는 것이 실용적인 면에서 유리하다.
본 발명은 이하의 실시예를 통하여 매우 상세히 설명될 것이나, 이들은 단지 본 발명의 일반적인 예시에 불과하며, 본 발명이 실시예에 의하여 어떠한 방법으로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(아세트산 제조용 촉매 1의 제조)
소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g 및 염화금산(auric chloride) 1.05g을 측정하고, 여기에 정제수(pruified water)를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (1)을 제조하였다. 실리카 담체(KA-1 담체, 5mmφ, Zudchemie AG 제품) 69.6g을 수용액 (1)이 제조된 비이커에 가하여, 수용액 (1)을 실리카 담체에 전량 흡수시켰다.
별개의 비이커에서 소듐 메타실리케이트 8.00g을 측정한 다음, 여기에 정제수 100g을 가하여 용해시켜 수용액 (2)를 제조하였다. 수용액 (1)이 흡수된 실리카 담체를 수용액 (2)가 제조된 비이커에 가하고, 실온에서 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 여기에 실온에서 교반하면서 히드라진·1 수화물 8.00g을 서서히 첨가한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 촉매를 여과하고, 40시간 동안 정제수를 통과시켜 세척한 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
별개의 비이커에서 규소텅스텐산 26 수화물 23.98g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (3)을 제조하였다. 산성 용액으로 세척한 금속 팔라듐이 담지된 촉매를, 수용액 (3)이 제조된 비이커에 가하여 수용액 (3)을 전량 흡수시켰다. 그 후에, 이를 공기 기류하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여, 아세트산 제조용 촉매 1을 얻었다.
실시예 2(아세트산 제조용 촉매 2의 제조)
실시예 1의 수용액 (3)의 제조에 있어서, 규소텅스텐산 26 수화물 23.98g 대신 인텅스텐산 26 수화물 23.98을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의하여 아세트산 제조용 촉매 2를 얻었다.
실시예 3(아세트산 제조용 촉매 3의 제조)
실시예 1의 수용액 (3)의 제조에 있어서, 규소텅스텐산 26 수화물 23.98g을 측정하고, 여기에 정제수를 첨가하여 용해시켜 30ml가 되게 한 다음, 질산리튬 0.0494g을 측정하고 여기에 정제수를 가하여 15ml로 제조한 용액을 교반하면서 앞의 용액에 서서히 적가하여 수용액 (3)을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의하여 아세트산 제조용 촉매 3을 얻었다.
실시예 4(아세트산 제조용 촉매 4의 제조)
소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g, 염화금산 1.05g 및 염화아연 0.1402g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (1)을 제조하였다. 실리카 담체(KA-1 담체, 5mmφ, Zudchemie AG 제품) 69.6g을 수용액 (1)이 제조된 비이커에 가하고, 수용액 (1)을 실리카 담체에 완전히 흡수되도록 하였다.
별개의 비이커에서 소듐 메타실리케이트 8.00g을 측정한 다음, 여기에 정제수 100g을 가하여 용해시켜 수용액 (2)를 제조하였다. 수용액 (1)이 흡수된 실리카 담체를 수용액 (2)가 제조된 비이커에 가하고, 실온에서 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 여기에 실온에서 교반하면서 히드라진·1 수화물 8.00g을 서서히 첨가한 다음, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 촉매를 여과하고, 40시간 동안 정제수를 통과시켜 세척한 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
별개의 비이커에 규소텅스텐산 26 수화물 23.98g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (3)을 제조하였다. 산성 용액으로 세척한 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 수용액 (3)이 제조된 비이커에 가하여 수용액 (3)을 전량 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여 아세트산 제조용 촉매 4를 얻었다.
실시예 5(아세트산 제조용 촉매 5의 제조)
실시예 4의 수용액 (1)의 제조에 있어서, 염화아연 0.1402g 대신 염화크롬 0.1629g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 제조방법에 의해 아세트산 제조용 촉매 5를 얻었다.
실시예 6(아세트산 제조용 촉매 6의 제조)
소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g 및 염화금산 1.05g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (1)을 제조하였다. 실리카 담체(KA-1 담체, 5mmφ, Zudchemie AG 제품) 69.6g을 수용액 (1)이 제조된 비이커에 가하고,수용액 (1)을 실리카 담체에 전량 흡수시켰다.
별개의 비이커에서 소듐 메타실리케이트 8.00g을 측정한 다음, 여기에 정제수 100g을 가하여 용해시켜 수용액 (2)를 제조하였다. 수용액 (1)이 흡수된 실리카 담체를 수용액 (2)가 제조된 비이커에 가하고, 얻어진 실온에서 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 여기에 실온에서 교반하면서 히드라진·1 수화물 8.00g을 서서히 첨가한 다음, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 촉매를 여과하고, 40시간 동안 정제수를 통과시켜 세척한 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음, 아텔루르산소듐 0.266g을 측정하고, 여기에 정제수 45g을 가하여 수용액 (3)을 제조하였다. 상기 금속 팔라듐이 담지된 담체를 수용액 (3)에 가하여 수용액 (3)을 전량 흡수시켰다. 그 다음, 이를 공기 기류하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여 텔루리움 첨가 금속 팔라듐 담지 촉매를 얻었다.
별개의 비이커에 규소텅스텐산·26 수화물 23.98g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (4)를 제조하였다. 산성 용액으로 세척한 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 수용액 (4)가 제조된 비이커에 가하여 수용액 (4)를 전량 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여 아세트산 제조용 촉매 6을 얻었다.
실시예 7(아세트산 제조용 촉매 7의 제조)
실시예 6의 수용액 (4)의 제조에 있어서, 아텔루르산소듐 0.266g 대신 염화비스무스 0.5201g을 함유하는 아세트산 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 제조방법에 의해 아세트산 제조용 촉매 7을 얻었다.
실시예 8(아세트산 제조용 촉매 8의 제조)
소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g, 염화금산 1.05g 및 염화아연 0.1402g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (1)을 제조하였다. 실리카 담체(KA-1 담체, 5mmφ, Zudchemie AG 제품) 69.6g을 수용액 (1)이 제조된 비이커에 가하고, 수용액 (1)을 실리카 담체에 전량 흡수시켰다.
별개의 비이커에서 소듐 메타실리케이트 8.00g을 측정한 다음, 여기에 정제수 100g을 가하여 용해시켜 수용액 (2)를 제조하였다. 수용액 (1)이 흡수된 실리카 담체를 수용액 (2)가 제조된 비이커에 가하고, 실온에서 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 여기에 실온에서 교반하면서 히드라진·1 수화물 8.00g을 서서히 첨가한 다음, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 촉매를 여과하고, 40시간 동안 정제수를 통과시켜 세척한 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음, 아텔루르산소듐 0.266g을 측정하고, 여기에 정제수 45g을 가하여 수용액 (3)을 제조하였다. 상기 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 수용액 (3)에 가하여 수용액 (3)을 전량 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여, 텔루리움 첨가 금속 팔라듐 담지 촉매를 얻었다.
별개의 비이커에 규소텅스텐산·26 수화물 23.98g을 측정한 다음, 여기에 정제수를 가하여 용해시켜 45ml의 수용액 (4)를 제조하였다. 산성 용액으로 세척한 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 수용액 (4)가 제조된 비이커에 가하여 수용액 (4)를전량 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여, 아세트산 제조용 촉매 8을 얻었다.
비교예 1(금을 첨가하지 않은 아세트산 제조용 촉매 9의 제조)
실시예 1의 수용액 (1)의 제조에 있어서, 소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g 및 염화금산 1.05g을 함께 사용하는 대신 소듐 테트라클로로팔라데이트 2.81g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 아세트산 제조용 촉매 9를 얻었다.
비교예 2(소량의 금이 첨가된 아세트산 제조용 촉매 10의 제조)
실시예 1의 수용액 (1)의 제조에 있어서, 염화금산 1.05g 대신 염화금산 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 아세트산 제조용 촉매 10을 얻었다.
비교예 3(다량의 금이 첨가된 아세트산 제조용 촉매 11의 제조)
실시예 1의 수용액 (1)의 제조에 있어서, 염화금산 1.05g 대신 염화금산 5.17g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 아세트산 제조용 촉매 11을 얻었다.
표 1은 실시예 1 - 8 및 비교예1 - 3에서 얻은 촉매 1 내지 촉매 11 내의 각 성분들의 함량을 중량%로 나타낸 것이다.
예 촉매성분 (a) 촉매성분 (b) 촉매성분 (c) 촉매성분 (d) 촉매성분 (e)
촉매 1 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산)
촉매 2 1.05Pd 0.53Au 21.7(인텅스텐산)
촉매 3 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산 리튬염)
촉매 4 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산) 0.071(아연)
촉매 5 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산) 0.071(크롬)
촉매 6 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산) 0.168(텔루리움)
촉매 7 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산) 0.168(비스무스)
촉매 8 1.05Pd 0.53Au 21.7(규소텅스텐산) 0.071(아연) 0.168(텔루리움)
촉매 9 1.05Pd 21.7(규소텅스텐산)
촉매 10 1.05Pd 0.05Au 21.7(규소텅스텐산)
촉매 11 1.05Pd 8.04Au 21.7(규소텅스텐산)
실시예 9 - 16 및 비교예 4 - 6(아세트산의 제조)
실시예 1 - 8 및 비교예 1 - 3에서 얻은 각각의 아세트산 제조용 촉매 18.5g을 SUS316제의 반응 튜브(내경 25㎜)에 충진하고, 촉매상의 반응 최고 온도 200℃, 반응 압력 0.8 MPa(게이지 압력)로 에틸렌, 산소, 수증기 및 질소의 부비피가 10 : 6 : 25 : 59의 비율로 혼합된 기체를 공간 속도 1800/h으로 공급하여 반응을 수행하였다. 생성된 기체를 냉각시키고, 수집된 응축 반응 용액을 기체 크로마토그래피(Shimazu Kagaku, KK.에 의해 생산된 수소열검출기 GC14B)로 분석하였다.
반응 결과는 표 2에서 보여준다.
사용촉매 아세트산의 공시수율(g/kg - 촉매·h 선택률 (%)
아세트산 이산화탄소
실시예 9 1 215 87.4 6.3
실시예 10 2 211 86.3 7.0
실시예 11 3 208 89.5 5.2
실시예 12 4 245 88.5 5.7
실시예 13 5 240 89.2 5.5
실시예 14 6 258 91.2 5.0
실시예 15 7 238 90.5 4.9
실시예 16 8 288 91.2 5.7
비교예 4 9 186 76.3 21.3
비교예 5 10 188 80.2 15.5
비교예 6 11 196 82.0 16.3
실시예 17
실리카 담체(5㎜φ) 125ml를 소듐 테트라클로로팔라데이트 3.8g을 함유하는 수용액에 이 수용액 전량이 흡수될 때까지 적신 다음, 이를 소듐 메타실리케이트 7.6g을 함유하는 100ml의 수용액에 가하고, 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 히드라진·1 수화물 5.6g을 첨가하여 소듐 테트라클로로팔라데이트를 금속 팔라듐으로 환원시키고, 물로 세척한 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 다음, 규소텅스텐산 20.6g 및 질산크롬·9 수화물 0.57g을 함유하는 수용액에 상기 금속 팔라듐을 포함하는 담체를 가하여 용액을 전량 흡수시킨 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
반응 튜브에 앞에서 얻은 촉매 22.5ml를 충진하고, 에틸렌 : 산소 : 수증기 : 질소의 부피비가 10 : 6 : 25 : 59인 혼합 기체를 45Nℓ/h의 유속, 200℃의 반응온도 및 0.8 MPa의 압력(게이지 압력)으로 공급하여 반응을 수행하였다.
생성된 기체를 냉각시키고, 수집된 응축 반응 용액을 기체 크로마토그래피로분석하였다.
실시예 18
실시예 17에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산망간·6 수화물 0.62g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 19
실시예 17에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산코발트·6 수화물 0.63g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 20
실시예 17에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산니켈·6 수화물 0.63g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차를 수행하였다.
비교예 7
실시예 17에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산리튬 0.30g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차를 수행하였다.
비교예 8
실시예 17에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산구리·3 수화물 0.52g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 17 - 20 및 비교예 7과 8의 반응 결과는 표 3에서 보여준다.
헤테로폴리산 염중화원소 아세트산의 공시수율g/1H 선택률 (%)
아세트산 이산화탄소
실시예 17 Cr 95 65.3 20.9
실시예 18 Mn 93 65.7 19.7
실시예 19 Co 96 64.9 22.3
실시예 20 Ni 98 63.7 22.7
비교예 7 Li 83 63.6 23.5
비교예 8 Cu 77 61.9 25.2
실시예 21
실리카 담체(5㎜φ) 125ml를 소듐 테트라클로로팔라데이트 3.8g을 함유하는 수용액에 가하여 수용액이 전량 흡수될 때까지 적신 다음, 이를 소듐 메타실리케이드 7.6g을 함유하는 100ml의 수용액에 가하고, 20시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 히드라진·1 수화물 5.6g을 첨가하여 소듐 테트라클로로팔라데이트를 금속 팔라듐으로 환원시키고, 물로 세척한 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 다음, 상기 금속 팔라듐을 포함하는 담체를 아텔루르산포타슘 0.52g을 함유하는 수용액에 가하여 용액을 전량 흡수시킨 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 다음, 금속 팔라듐 및 텔루리움이 포함된 담체를 규소텅스텐산 20.6g 및 질산크롬·9 수화물 0.57g이 함유된 수용액에 가하여 용액을 전량 흡수시킨 다음, 이를 110℃에서 4시간 동안 건조하였다.
반응 튜브에 앞에서 얻은 촉매 22.5ml를 충진하고, 에틸렌 : 산소 : 수증기 : 질소의 부피비가 10 : 6 : 25 : 59인 혼합 기체를 45Nℓ/h의 유속, 200℃의 반응온도 및 0.8 MPa의 압력(게이지 압력)으로 공급하여 반응을 수행하였다.
생성된 기체를 냉각시키고, 수집된 응축 반응 용액을 기체 크로마토그래피로분석하였다.
실시예 22
실시예 21에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산망간·9 수화물 0.62g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 23
실시예 21에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산코발트·6 수화물 0.63g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 24
실시예 21에서의 질산크롬 9 수화물 대신 질산니켈 6 수화물 0.63g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 절차를 수행하였다.
비교예 9
실시예 21에서의 질산크롬 9 수화물 대신 질산리튬 0.30g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 절차를 수행하였다.
비교예 10
실시예 21에서의 질산크롬·9 수화물 대신 질산구리·3 수화물 0.52g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 21 - 24 및 비교예 9와 10의 반응 결과는 표 4에서 보여준다.
헤테로폴리산염중화원소 (c) 군 원소 아세트산의 공시수율 g/1H 선택률 (%)
아세트산 이산화탄소
실시예 21 Cr Te 178 90.7 6.06
실시예 22 Mn Te 178 90.9 5.66
실시예 23 Co Te 177 91.0 5.94
실시예 24 Ni Te 180 90.1 6.42
비교예 9 Li Te 156 89.6 6.66
비교예 10 Cu Te 140 87.0 7.56
본 발명에 따르면, 종래의 촉매에 비하여 공시수율이 높고, 이산화탄소 선택성이 낮으며, 또한 촉매 열화가 적은, 따라서, 생산성이 높은 아세트산 제조를 달성하는 것이 가능하다.

Claims (24)

  1. 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는, (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (c) 헤테로폴리산 및 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 담체상에 담지되어 있으며, 상기 (a) 금속 팔라듐과 (b) 금속 금의 중량비가 (a) 금속 팔라듐 : (b) 금속 금 = 1 : 0.1 - 5.0의 범위인 아세트산 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 상기 담체 상에 담지되어 있는 아세트산 제조용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 또한 상기 담체 상에 담지되어 있는 아세트산 제조용 촉매.
  4. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐 및 (b) 금속 금을 담지하여 금속 팔라듐이 담지된촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  5. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 2 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  6. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 3 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  7. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 3 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐, (b) 금속 금, (d) 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 8 족 원소, 제 9 족 원소, 제 10 족 원소 및 제 12 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소, 및 (e) 주기율표의 제 11 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여, 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (c) 헤테로폴리산 및/또는 이들의 염 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를얻는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매 존재 하에서, 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매 및 수분 존재 하에서, 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법.
  10. 에틸렌과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는 (a) 금속 팔라듐 및 (b) 헤테로폴리산의 염을 함유하는 촉매로서, (b) 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인 아세트산 제조용 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, (a) 금속 팔라듐 및 (b) 헤테로폴리산의 염이 담체 상에 담지되어 있는 아세트산 제조용 촉매.
  12. 에틸렌과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법에 사용되는,(a) 금속 팔라듐, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 촉매로서, (b) 헤테로폴리산의 염이 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부가 주기율표의 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 금속염인, 아세트산 제조용 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, (a) 금속 팔라듐, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소가 담체 상에 담지되어 있는 아세트산 제조용 촉매.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 헤테로폴리산의 수소 원자 전부 또는 일부를 치환한 원소가 크롬, 망간, 코발트 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 아세트산 제조용 촉매.
  15. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 10 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    (a) 금속 팔라듐의 현탁액을 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에 (b) 헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  16. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 11 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐을 담지하여, 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (b) 헤테로폴리산의 염을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  17. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 12 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    (a) 금속 팔라듐 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 현탁액을 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에 (b) 헤테로폴리산의 염을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  18. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 12 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    (a) 금속 팔라듐의 현탁액을 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소 또는 이들 원소를 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  19. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 12 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    (a) 금속 팔라듐 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 현탁액을 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐 현탁액에, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소 또는 이들 원소를 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 용해 또는 현탁시키고, 용매를 제거하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  20. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 13 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에 (b) 헤테로폴리산의 염을 담지하여 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  21. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 13 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐을 담지하여, 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  22. 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 제 13 항에 기재된 아세트산 제조용 촉매를 제조하는 방법:
    제 1 공정
    담체에 (a) 금속 팔라듐 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여, 금속 팔라듐이 담지된 촉매를 얻는 공정,
    제 2 공정
    제 1 공정에서 얻은 금속 팔라듐이 담지된 촉매에, (b) 헤테로폴리산의 염 및 (c) 주기율표의 제 8 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 담지하여, 아세트산 제조용 촉매를 얻는 공정.
  23. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 따른 아세트산 제조용 촉매 존재 하에서, 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법.
  24. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 따른 아세트산 제조용 촉매 및 수분 존재 하에서, 에틸렌과 산소를 기체상으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 제조방법.
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