SK281296B6 - Spôsob výroby kyseliny octovej - Google Patents

Spôsob výroby kyseliny octovej Download PDF

Info

Publication number
SK281296B6
SK281296B6 SK1250-95A SK125095A SK281296B6 SK 281296 B6 SK281296 B6 SK 281296B6 SK 125095 A SK125095 A SK 125095A SK 281296 B6 SK281296 B6 SK 281296B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
acid
group
metal
salts
carrier
Prior art date
Application number
SK1250-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK125095A3 (en
Inventor
Toshiro Suzuki
Hiroko Yoshikawa
Kenichi Abe
Kenichi Sano
Original Assignee
Showa Denko K. K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K. K. filed Critical Showa Denko K. K.
Publication of SK125095A3 publication Critical patent/SK125095A3/sk
Publication of SK281296B6 publication Critical patent/SK281296B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúcej reakciu etylénu a kyslíka za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kovové Pd a aspoň jednu zložku, vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli alebo v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kovové Pd, aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli a aspoň jednu zložku vybranú z kovových prvkov skupín 11, 14, 15 a 16 veľkej formy periodickej tabuľky.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny octovej z etylénu a kyslíka jednostupňovou katalytickou reakciou.
Doterajší stav techniky
Kyselina octová bola dosiaľ prakticky vyrábaná spôsobom, zahrnujúcim oxidáciu acetáldehydu spôsobom, zahŕňajúcim reakciu metanolu s oxidom uhoľnatým a spôsobom zahrnujúcim oxidáciu nižšieho parafínu a podobne.
Spôsob oxidácie aldehydu je spôsob dvojstupňovej oxidácie, to znamená oxidácia etylénu pri vzniku acetáldehydu a jeho oxidáciu pri vzniku kyseliny octovej. Pretože Pd ión, podieľajúci sa na oxidácii etylénu v tomto procese nemôže oxidovať acetáldehyd, líšia sa od seba katalyzátory používané v tomto procese. Priama syntéza kyseliny octovej týmto spôsobom je preto ťažká. Spôsob zahrnujúci karbonyláciu metanolu má nevýhodu v tom, že cena rodia, katalyzátora používaného v tomto procese, je veľmi vysoká. Spôsob, zahrnujúci oxidáciu nižšieho uhľovodíka syntetizuje kyselinu octovú v jednom stupni. Reakčné podmienky sú zrovnateľné prísne a výsledkom je veľa vznikajúcich vedľajších produktov. V súlade s tým má tento proces problémy so zlepšením reakčnej selektivity a výťažku. Ďalej uvedené spôsoby, sa všetky uskutočňujú homogénnymi reakciami v kvapalnej fáze, a preto vyžadujú zložité operácie na oddelenie katalyzátorov, delenie produktov a uskutočnenie iných postupov.
Bolo navrhnutých veľa katalyzátorov na spôsoby výroby kyseliny octovej z etylénu jednostupňovou reakciou. Napríklad je opísaný spôsob, kde sa používa Pd kov - fosforečná kyselina alebo síru obsahujúci katalyzátor, modifikujúci činidlo (japonská patentová publikácia, uverejnená bez prieskumu (Kokai) č. 47 - 13221 a 51 - 29425). Navyše je opísaný spôsob, v ktorom je použitie katalyzátora, Pd soli určitého typu heteropolykyseliny účinné (japonská patentová publikácia, uverejnená bez prieskumu (Kokai) č. 54 - 57488). Pri priemyselnom uskutočnení reakcií, pri použití týchto katalyzátorov je zvlášť dôležité zvýšiť ich aktivitu, znížiť ich znehodnotenie starnutím, ako je to len možné a použiť katalyzátory, ktoré majú dobrú selektivitu ku kyseline octovej. Je však ťažké vyhodnotiť tieto katalyzátory, ktoré boli navrhnuté ako katalyzátory so zaručenými vlastnosťami, ak sa použijú pri výrobe kyseliny octovej v priemyselnom meradle.
Ďalej je navrhovaný jednostupňový oxidačný spôsob v plynnej fáze, v ktorom sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje trojzložkovú kyslíkatú zlúčeninu, pripravenú použitím heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763). Heteropolykyselina je použitá ako zdroj, ktorý poskytuje prvky nevyhnutné na tvorbu trojzložkovej kyslíkatej zlúčeniny a tento je na uvedenú zlúčeninu uskutočnený ako výsledok sintrovania v priebehu spôsobu prípravy katalyzátora.
Podstata vynálezu
Objektom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob priemyselne výhodnej výroby kyseliny octovej reakciou etylénu a kyslíka.
S cieľom dosiahnuť opísaný objekt, vynálezcovia uskutočňovali intenzívny výskum, zameraný na zvýšenie účinnosti katalyzátorov, používaných v priebehu výroby kyseli ny octovej z etylénu a kyslíka. Výsledkom je, že vynálezcovia objavili ďalej opísaný katalyzátor, ktorý má extrémne vysoký, priestorovo časový výťažok a nízku selektivitu oxidu uhličitého a má tak predĺženú životnosť a vynález bol takto uskutočnený.
V súlade s tým predložený vynález poskytuje spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúci reakciu etylénu a kyslíka, za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové Pd a (b) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli.
Predložený vynález tiež poskytuje spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúci reakciu etylénu a kyslíka za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové Pd, (b) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli a (c) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu kovové prvky zo skupín 11(1B), 14(4B), 15(5B) a 16(6B), z veľkej formy periodickej tabuľky.
Najlepší spôsob uskutočnenia vynálezu
V predloženom vynáleze môžu byť použité: heteropolykyseliny a ich soli samotné alebo ako kombinácia dvoch alebo viacerých zlúčenín z tejto skupiny. Heteropolykyseliny môžu obsahovať jeden heteroatóm a jeden alebo viac polyatómov. Heteroatóm môže byť výhodne vybraný zo skupiny, zahrnujúcej fosfor, kremík, bór, hliník, germánium, titán, zirkónium, cér, kobalt, chróm a síru a polyatómy môžu byť výhodne vybrané zo skupiny, zahrnujúcej molybdén, volfrám, vanád, niób a tantal.
Príklady heteropolykyselín môžu zahŕňať: silikovolfrámovú kyselinu, fosfovolfŕámovú kyselinu, fosfomolybdénovú kyselinu, silikomolybdénovú kyselinu, volfŕámatomolybdatofosforečnú kyselinu, volfŕámatomolybdatokremičitú kyselinu, volfrámatovanádatofosforečnú kyselinu, volfrámatovanádatokremičitú kyselinu, molybdatovanádatofosforečnú kyselinu, molybdatovanádatokremičitú kyselinu, bórvolfrámovú kyselinu, bórmolybdénovú kyselinu, volfrámatomolybdatobóritú kyselinu, molybdatohlinitú kyselinu, volfrámatohlinitú kyselinu, molybdatovolfrámatohlinitú kyselinu, molybdatogcrmaničitú kyselinu, volfrámatogermaničitú kyselinu, molybdatovolfŕámatogermaničitú kyselinu, molybdatotitaničitú kyselinu, volfrámatotitaničitú kyselinu, molybdovolfŕámotitaničitú kyselinu, céričitomolybdénovú kyselinu, céričitovolfrámovú kyselinu, céričitomolybdénatovolfrámovú kyselinu, molybdénatokobaltnatú kyselinu, volfrámatokobaltnatú kyselinu, molybdatovolfrámatokobaltnatú kyselinu, fosfonióbovú kyselinu, silikonióbovú kyselinu a silikotantalovú kyselinu. Z uvedených kyselín sú zvlášť preferované kyselina silikovolfŕámová, fosfonovolfŕámová kyselina, fosfomolybdénová kyselina, silikomolybdénová kyselina, volfrámatomolybdatofosforečná kyselina, volfrámatomolybdatokremičitá kyselina, volfrámatovanádatofosforečná kyselina, volfrámatovanádatokremičitá kyselina, molybdatovanádatokremičitá kyselina, bórovolfrámová kyselina, bóromolybdénová kyselina a bóromolybdatovolfrámová kyselina.
Soli heteropolykyselín môžu byť kovové soli alebo óniové soli, v ktorých sú atómy vodíka kyseliny vytvorené kondenzáciou dvoch alebo viacerých anorganických kyslíkatých kyselín čiastočne alebo celkom nahradené jedným alebo viacerými kovmi alebo óniovými katiónmi. Kovy, ktorými sú atómy vodíka v heteropolykyselinách nahradené, sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej kovy skupiny 1(1 A), 2(2A), 11(1B) a 13(3B) veľkej formy periodickej tabuľky, ako sú alkalické kovy, kovy alkalických zemín, meď, striebro, zlato, hliník, gálium, indium a tálium. Ako príklady óniových solí môžu byť uvedené amóniové soli,
SK 281296 Β6 odvodené od amoniaku alebo amínu. Zo solí heteropolykyselín sú výhodné lítne, sodné, draselné, cézne, horečnaté, bámaté, soli medi, zlata a gália a navyše sú preferované soli lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovolfrámovej a soli lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámovej.
V katalyzátore použitom v prvom aspekte predloženého vynálezu môže byť pomer zložiek (a) : (b) výhodne 1 gatóm 0,025 až 500 gmolekulám, najmä 1 gatóm: 0,1 až 400 gmolekulám. Ak je množstvo zložky (b) menšie ako 0,025 gmolekúl na gatóm Pd, môže byť spaľovacia reakcia etylénu výrazne zvýšená. Naopak, ak je množstvo zložky (b) vyššie ako 600 g molekúl, môže byť aktivita tvorby kyseliny octovej znížená.
Katalyzátor je použiteľný ako substancia, ktorá obsahuje len zložky (a) a (b), aleje výhodné ho používať v stave, keď je nanesený na nosič.
V katalyzátore existuje Pd na nosiči nie ako Pd soľ heteropolykyseliny, ale ako Pd kov a heteropolykyselina alebo jej soľ je považovaná za podieľajúcu sa na jeho vzniku. Výsledkom je, že vzájomná reakcia Pd kovu a heteropolykyseliny alebo jej soli Činí katalyzátor extrémne aktívnym a selektívnym a katalyzátor má vynikajúcu aktivitu vzhľadom na tvorbu kyseliny octovej a selektivitu pri nízkej teplote pri porovnaní so soľou paládia heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia bez prieskumu (Kokai) č. 54-57488) alebo s trojzložkovou, paládium obsahujúcou kyslíkatou zlúčeninou (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763.
Pd kov môže byť nanesený na nosič bežnou metódou. Napríklad sa nosič katalyzátora ponorí do roztoku vhodnej soli, ako je chlorid paládia, nátriumtetrachlóropaladát (II), dusičnan paládnatý, síran paládnatý a octan paládnatý, suší sa a zlúčenina paládia sa redukuje na kov vhodným redukčným činidlom, ako je vodík alebo hydrazín. Soľ paládia môže tiež reagovať so zásadou pri vzniku zodpovedajúceho oxidu paládnatého alebo hydroxidu paládnatého, ktorý sa potom redukuje na Pd kov. Alkalická soľ sa odstráni premytím vodou po redukcii. Bežne je množstvo Pd, ktoré sa nanesie na nosič výhodne 0,01 až 6 % hmotnostných, výhodnejšie 0,1 až 2 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť nosiča. Použitie Pd v množstve väčšom ako 6 % hmotnostných, je ekonomicky nevýhodné. Neexistuje žiadne špecifické obmedzenie spôsobu nanesenia Pd a heteropolykyseliny alebo jej soli na nosič. Bežné jc naniesť ako prvé Pd. Pd kov a heteropolykyselina môžu byť vyzrážané alebo uložené na nosič akoukoľvek vhodnou metódou.
Podľa predloženého vynálezu môžu byť ako nosičové substancie použité akékoľvek porézne substancie alebo substancie schopné vytvoriť póry granuláciou, ktoré sa bežne používajú ako nosiče. Príklady nosičovej substancie sú oxid kremičitý, diatomická hlinka, montmorilonit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid kremičitý - oxid hlinitý.
Akékoľvek metódy, ako je impregnačná metóda, metóda odparenia dosucha, metóda šľahania taveniny a adhézna metóda, môžu byť aplikované na spôsob nanesenia heteropolykyseliny podľa predloženého vynálezu. Nie je výhodné tepelné spracovanie katalyzátora pri teplote presahujúcej približne 350 °C, po nanesení heteropolykyseliny na nosič, pretože zahrievanie vyvoláva deštrukciu skeletu heteropolykyseliny a výsledkom je poškodenie aktivity tvorby kyseliny octovej a selektivity katalyzátora.
V katalyzátore použitom v druhom aspekte predloženého vynálezu môže zložka (c) byť výhodne vybraná z medi, striebra, olova, antimónu, bizmutu, selénu a telúru. Kovový prvok zložky (c) môže byť získaný ako kov alebo zlúčenina prvku.
Pomer zložiek (a) : (b) : (c) môže byť výhodne 1 gatóm : 0,025 až 500 gmolekulám : 0,005 až 10 gatómom, výhodnejšie 1 gatóm : 0,1 až 400 gmolekulám : 0,01 až 5 gatómom. Ak je množstvo zložky (b) menšie ako 0,025 gmolekúl na gatóm Pd, môže byť spaľovacia reakcia etylénu výrazne zvýšená. Naopak, ak je množstvo zložky (b) väčšie ako 500 g molekúl, môže byť aktivita tvorby kyseliny octovej znížená.
Najvýhodnejšie obsahuje katalyzátor tri zložky (a') kovového Pd, (b') aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcej soli lítia, sodíka a medi s kyselinou fosfonovolfrámovou a soli lítia, sodíka a medi s kyselinou silikovolfiámovou a (c') aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahŕňajúcej bizmut, selén a telúr.
Katalyzátor je použiteľný, ak obsahuje len zložky (a), (b) a (c), ale je výhodne používaný v stave, keď je nanesený na nosič.
V katalyzátore existuje Pd na nosiči nie ako Pd soľ heteropolykyseliny, ale ako Pd kov a heteropolykyselina, jej soľ alebo zložka (c) je považovaná za existujúcu v jej blízkosti. Výsledkom je, že vzájomná reakcia Pd kovu a heteropolykyseliny, jej soli alebo zložky (c) činí katalyzátor extrémne vysoko aktívnym a selektívnym a katalyzátor má vynikajúcu aktivitu, vzhľadom na tvorbu kyseliny octovej a selektivitu pri nízkej teplote, pri porovnaní so soľou paládia a heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia bez prieskumu (Kokai) č. 54 - 57488) alebo s trojzložkovou, paládium obsahujúcou kyslíkatou zlúčeninou (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763-).
Nie je žiadne špecifické obmedzenie spôsobu prípravy katalyzátora a je možné použiť známe metódy na prípravu katalyzátora na nosič. Môže byť vhodné pripraviť katalyzátor tak, že sa nanesie na vhodný nosič vhodná zlúčenina paládia a aspoň jedna zlúčenina kovu alebo kovov vybraných z kovov zložky (c), zlúčenina alebo zlúčeniny sa’redukujú známym vhodným postupom a na nosič sa nanesie aspoň jedna zlúčenina vybraná z heteropolykysclín a ich solí.
Napríklad katalyzátor môže byť pripravený nasledovne: Pd zlúčenina a zlúčenina alebo zlúčeniny aspoň jedného kovu, vybraného z kovov zložky (c) sa rozpustia vo vhodnom rozpúšťadle; nosič sa umiestni do výsledného roztoku; uvedené zložky sa nechajú k nemu adherovať vysušením roztoku alebo jeho vyzrážaním prídavkom zrážacieho média, ako je alkália v roztoku; adherované alebo vyzrážané zložky sa redukujú vhodným redukčným činidlom, ako je vodík alebo hydrazín; a na nosič sa nanesie aspoň jedna zlúčenina vybraná z heteropolykyselín a ich kyslých solí.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie poradia nanesenia zložiek (a), (b) a (c) na nosič. Tieto substancie môžu byť nanesené na nosič súčasne alebo postupne.
Zložka (c) sa nenanesie na nosič so soľami heteropolykyseliny, ale nanáša sa oddelene od heteropolykyselín a ich solí.
Na nanesenie heteropolykyseliny na nosič sú vhodne používané také metódy, ako je impregnačná metóda, metóda odparenia dosucha a adhézna metóda.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie použitej Pd zlúčeniny na prípravu katalyzátora. Typické príklady Pd zlúčeniny sú halogenidy, ako je chlorid paládnatý, soli organických kyselín, ako je octan paládnatý, dusičnan paládnatý, oxid paládnatý, síran paládnatý, nátriumtetrachlóropaladát (II) a podobne.
Bežne môže byť Pd nanesené na nosič v množstve výhodne 0,01 až 6 % hmotnostných, výhodnejšie 0,1 až 2 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča. Použitie Pd
SK 281296 Β6 v množstve väčšom, ako je 6 % hmotnostných, je ekonomicky nevýhodné.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie zlúčenín kovov zložky (c) na použitie pri príprave katalyzátora podľa vynálezu. Typické príklady týchto zlúčenín sú halogenidy, ako je chlorid telúru, chlorid selénu, chlorid bizmutu a chlorid medi, oxidy, ako je oxid telúru, oxid selénu, oxid antimónu, oxid bizmutu a oxid medi, dusičnany, ako je dusičnan bizmutu, dusičnan medi, dusičnan striebra a dusičnan olova, octany, ako je octan medi, octan cínu a octan olova, kyselina telúrová, kyselina selénová, kyselina seléničitá, sulfid antimónu, sulfid bizmutu a síran medi. Každý z týchto kovov môže byť tiež použitý, ak je to potrebné.
Podľa predloženého vynálezu môžu byť ako nosiče substancie použité akékoľvek porézne substancie alebo substancie schopné vytvoriť póry granuláciou, ktoré sa bežne používajú ako nosiče. Príklady nosičovej substancie sú oxid kremičitý, diatomická hlinka, montmorilonit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid kremičitý - oxid hlinitý.
V spôsobe podľa predloženého vynálezu na prípravu kyseliny octovej reakciou etylénu a kyslíka, výhodne za prítomnosti vody, je prakticky výhodné vymedziť reakčnú teplotu v rozmedzí výhodne 100 až 250 °C, výhodnejšie 140 až 200 °C. Navyše je výhodné vymedziť reakčný tlak z hľadiska zariadenia v rozmedzí od normálneho tlaku do 30 kg/cm2 G, výhodnejšie v rozmedzí 1 až 15 kg/cm2 G.
Plyny, ktoré sa zavádzajú do reakčného systému podľa predloženého vynálezu zahrnujú etylén, kyslík a paru a ak je to nevyhnutné, môžu byť použité ako riedidlo oxid uhličitý alebo vzácne plyny.
Do reakčného systému sa zavádza nasledovné množstvo plynov, vzhľadom na celkové množstvo zavádzaných plynov etylén, výhodne 5 až 80 % objemových, výhodnejšie 10 až 50 % objemových; kyslik: výhodne 1 až 15 % objemových, výhodnejšie 3 až 10 % objemových; a para: výhodne 1 až 50 % objemových, výhodnejšie 5 až 30 % objemových.
Pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu je výhodné použiť etylén vysokej čistoty ako východiskový materiál. Etylén však môže byť zmiešaný s malým množstvom nižšieho nasýteného uhľovodíka, ako je metán, etán a propán. Navyše môže byť zavádzaný kyslík riedený inertným plynom, ako je dusík a oxid uhličitý, napríklad vo forme vzduchu. V prípade recyklácie reakčného plynu je bežné výhodné použitie kyslíka vysokej koncentrácie, najvýhodnejšie aspoň 99 %.
Ďalej nevyhnutnosť pary je potrebná na reakciu podľa vynálezu a zvlášť je výhodná na zvýšenie aktivity tvorby kyseliny octovej a selektivity kyseliny octovej.
Plynná reakčná zmes výhodne prechádza cez katalyzátor priestorovou rýchlosťou (SV) 100 až 10 000 h’1, najmä výhodne 300 až 5 000 h'1 pri štandardných podmienkach.
Príklady reakčného systému sú systém s pevným lôžkom, systém s fluidizovaným lôžkom a podobne. Z praktického hľadiska je výhodné použiť pevné lôžko v reakčnej rúrke odolnej proti korózii, naplnenej katalyzátorom, ako je opísané.
Predložený vynález je podrobne ilustrovaný ďalej pomocou príkladov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do vodného roztoku obsahujúceho 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml oxidu kremičitého ako nosiča, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 10 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlopaládatu (II) na kovové Pd a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd, sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje silikovolfiámovú kyselinu v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa naplní do reakčnej rúrky, do ktorej sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka, v objemovom pomere 50 : 7 : 30 : : 13, pri teplote 150 °C a tlaku 5 kg/cm2 G, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie. Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná kvapalina sa oddelí a analyzuje plynovou chromatografiou.
Ako výsledok boli získané nasledovné údaje: priestorovo časový výťažok kyseliny octovej 93,1 g/l.h, selcktivita kyseliny octovej 78,5 % a CO2 selektivita 14,2 %.
Príklad 2
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije fosfovolfrámová kyselina namiesto silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 3
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije volfrámatomolybdatosilikónová kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 4
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije volfrámatomolybdatofosforečná kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 5
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije molybdatovanádatokremičitá kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 6
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije molybdatofosforečná kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad Ί
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ silikovolfrámovej kyseliny namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Ga soľ silikovolfrámovej kyseliny sa pripraví prikvapkaním vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,045 g dusičnanu galitého k vodnému roztoku, ktorý obsahuje 9,6 g silikovolfrámovej kyseliny počas miešania.
Príklad 8
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Mg soľ silikovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 9
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ fosfovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfrámovej kyseliny.
SK 281296 Β6
Príklad 10
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ fosfovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 11
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Cu soľ namiesto silikovolfráínovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 12
Použije sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije oxid titaničitý ako nosič namiesto oxidu kremičitého.
Príklad 13
V 75 cm3 deionizovanej vody sa rozpustí 150 g fosfovolfrámovej kyseliny. K roztoku sa pridá po kvapkách roztok 25 g dusičnanu cézia v 160 cm3 deionizovanej vody. Voda vo výslednej zrazenine sa odparí vo vodnom kúpeli a získa sa hlinke podobný materiál. Hlinke podobný materiál sa pridá k roztoku 11,7 g octanu paládnatého v acetóne, rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa potom suší na vzduchu pri 150 °C 3 hodiny. Usušený zvyšok sa melie na častice s priemerom 1 až 2 mm, spracuje sa tepelne na vzduchu pri 200 °C počas 3 hodín a potom sa podrobí redukčnému spracovaniu v atmosfére vodíka pri 250 °C 5 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije na reakciu. Postupy iné, ako tie, čo boli opísané, boli uskutočnené rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 1
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého s veľkosťou častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa umiestni do 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 10 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové Pd. Nosič sa potom dôkladne premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije v reakcii. Postupy iné ako tie, ktoré sú opísané, sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 2
Do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje silikovolfrámovú kyselinu v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť použitého nosiča, sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého, ktorý má častice s veľkosťou 5 mm na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Takto získaný katalyzátor sa použije na reakciu. Postupy iné, ako sú opísané, sa uskutočňujú rovnako, ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 3
Acetónový roztok, ktorý obsahuje 1,2 g octanu paládnatého, sa pridá k vodnému roztoku, ktorý obsahuje molybdatovanádatofosforečnú kyselinu, v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť použitého nosiča. Do výsledného roztoku sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Výsledný nosič sa ďalej tepelne spracuje na vzduchu pri 320 °C počas 5 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije v reakcii. Postupy iné, než ako sú opísané, sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Takto získané výsledky v príkladoch 1 až 13 a v porovnávacích príkladoch 1 až 3 sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Heteropolykyselina nosič priestorovo časový výťažok kys.octovej (í/l.h)
pr. pr. 1 2 si 1 ikowo1 Trámová kyselina tosfowolfr ámová kyselina oxid oxid kremičitý kremičitý 93,1 83,3
pr. 3 woltrámatomolybdatokremičitá kyselina oxid kremičitý 77,6
»r. 4 wo1 f rámatomo!ybdatofosforečná kyselina oxid kremičitý 75,1
pr. 5 nolybdatovanádatokremičitá kyselina oxid kremiči tý 94,0
pr. 6 molybdatofosforečná kyselina oxid kremičitý 68,5
pr. 7 Ga sol s ilikowo1 f rámovej kyseliny oxid kremičitý 90,4
pr. 8 Mg sol silikowoLTránovej kyseliny oxid kremičitý 90,8
pr. 9 Ga sci fosfowolf rámovej kyseliny oxid kremičitý 75,6
pr. 10 Li sol si 1ikowo11 rámovej kyseliny oxid kremičitý 91,0
pr. 11 Cu sal s i 1 ikowo1 frámovej kyseliny oxid kremičitý 91,9
pr. 12 síl ikowo1frámová kyselina oxid titaničitý 91.5
pr. 13 Ce sol fosfowolŕrámovej kyseliny žiadny 41,0
porov. pr·. 1 len kovové Pd oxid kremičitý 0
porov. pr.2 len kyselina s i 1 ikowo1 frámová oxid kremičitý 0
porov. pr.3 Pd sol kyseliny oxid kremičitý 13,1
olybdanotovanádatofosforečnej
Tabulka I (pokračovanie) f
Selektivita (X) *
AcOh* AcH co2
pr. I 78,5 5,5 14,2
pr, 2 78,0 5,0 16.0
pr. 3 77,6 4,4 17,5
pr. 4 76,5 4,1 19,2
pr. 5 94,0 19,4 17,6
pr. 6 68,5 4.6 17.8
pr. 7 80,1 4.1 15,6
pr. 8 79,7 5.5 14.6
pr. 9 74,8 3,2 21 ,8
pr. 10 79,9 3.9 16,1
pr. 11 78.6 4,9 16.4
pr.12 79,1 4.8 14,2
pr. 13 77.0 5,3 17,6
porov.pr.
1 porov.pr. 0 0 100
2 porov.pr. 0 0 0
3 32.0 50,1 15,4
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd
Príklad 14
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktoiý obsahuje 0,43 g teluritu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (H4SiW1204o) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor sa naplní do reakčnej trubice, ktorým sa vedie plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : 14 pri teplote 150 °C a tlaku 8 kg/cm2 G pri prietokovej rýchlosti 45 N1/h na vykonanie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Výsledkom sú nasledovné hodnoty: priestorovo-časový výťažok kyseliny octovej 200 g/l.h, selektivita pre kyselinu octovú 85,5 % a CO2 selektivita 5,2 %.
Príklad 15
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije telurit draselný v množstve 0,86 g.
Príklad 16
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina fosfovolfrámová (H3PWi204o) namiesto kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 17
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina volfrámatovanádatofosforečná (HjPWnO^) namiesto kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 18
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina molybdatovanádatofosforečná (HjSiMoioV^) namiesto kyseliny silikovolfrámovej a že sa reakcia uskutočňuje zavedením plynnej zmesi etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 7 : 30 : 13, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h a pri tlaku 5 kg/cm2 G.
Príklad 19
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,45 g antimonátu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd Sb umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (USiWnO^) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín.
Reakcia sa vykoná s takto získaným katalyzátorom za rovnakých podmienok, ako v príklade 14.
Príklad 20
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije vodný roztok kyseliny octovej, ktorá obsahuje 0,34 g dusičnanu bizmutitého namiesto vodného roztoku, ktorý obsahuje telurit draselný.
Príklad 21
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,14 g selenitu draselného na absorpciu všetkého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje Pd a Se umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (H4SiW12O40) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 5 : 30 : : 15, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná oddelená kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Príklad 22
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu všetkého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd, sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,86 g teluritu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje Mg soľ kyseliny silikovolfrámovej v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín.
Mg soľ kyseliny silikovolfrámovej sa pripraví rozpustením 0,12 g dusičnanu horečnatého vo vode a pokvapkaním výsledného roztoku k vodnému roztoku, ktorý obsahuje 28,8 g kyseliny silikovolfrámovej počas miešania.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : : 14, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2 G, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná oddelená kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Príklad 23
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 24
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Li soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
SK 281296 Β6
Príklad 25
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Na soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 26
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Cs soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 27
Opakuje sa postup z príkladu 16 s tým rozdielom, že sa použije 0,68 g octanu meďnatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 28
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije vodný roztok kyseliny octovej, ktorý obsahuje 0,81 g octanu cínatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 29
Opakuje sa postup z príkladu 16 s tým rozdielom, že sa použije 1,3 g octanu olovnatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 30
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije 0,58 g dusičnanu strieborného namiesto teluritu draselného.
Príklad 31
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že ako nosič sa použije oxid titaničitý.
Príklad 32
Vo vodnej IN HC1 sa rozpustí 10 g nátriumtefrachlóropaladátu (II) a 0,43 g teluritu draselného a do tohto výsledného roztoku sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 28 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodia. Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : 14, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2 G pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie. Výsledný plyn sa oddelí a skondenzovaná kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Takto získané výsledky z príkladov 14 až 32 sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Heteropolykyselina nosič (c) zložka atómový pomer
k Pd
pr. 14 s i 1 ikowolfrámová kyselina oxid kremičitý Te (0,05)
pr. 15 s i 1 ikowo1 frámová kyselina oxid kremičitý Te (0,1)
pr. 16 fosfowolfrámová kyselina oxid kremičitý Te (0.1)
pr. 17 wolfrámatovanádatofos- oxid kremičitý Te (0,1)
forečná kyselina
Tabuľka 2 (pokračovanie)
Heteropolykyselina nosič (c) zložka atómový pomer k Pd
pr. 18 molybdatovanádatokremičitá kyselina oxid kremičitý Te (0,1)
pr. 19 s i L ikovolfrámová kyselina oxid kremičitý St (0.05)
pr. 20 s i likowolfrámová kyselina oxid kremičitý Bi (0,02)
pr.2t s i 1 ikowolfrámová kyselina oxid kremičitý Se (0.02)
pr.22 Mg sol silikovolfrámovej kyseliny oxid kremičitý Te (0.1)
pr.23 Ga sol silikovolfrámovej kyseliny oxid kremičitý Te (0,1)
pr. 24 Li sol silikovolfrámovej kyseliny oxid kremičitý Te (0,1)
pr.25 Na sol silikovolfrámovej kyseliny oxid titaničitý Te (0.1)
pr.26 Ce sol silikovolfrámovej kyseliny oxid kremičitý Te (0,1)
pr.27 kyselina fosfowolfrámová oxid kremičitý Cu (0.1)
pr.28 kyselina si 1ikovoltrámová oxid kremičitý Sn (0,1)
pr.29 kyselina fosfowolfrámová oxid kremičitý Pb (0.1)
pr. 30 kyselina si 1ikovolfrámová oxid kremičitý Ag (0,1)
pr.31 kyselina silikovolfrámová oxid titaničitý Te (0.05)
pr.32 kyselina silikovolfrámová oxid kremičitý Te (0.05)
Tabuľka I (pokračovanie) priestorovo časový selektivita (X) výťažok kyseliny octovej
(g/1-h) AcOR* AcH** co2
pr. 14 200 85,5 8,9 5,2
pr. 15 160 79,5 16.1 4,2
pr. 16 110 83,8 10,7 5,2
pr. 17 113 78,7 16.9 4.2“
pr. 18 129 51,6 37,7 9,9 ·
pr. 19 150 80,0 9.8 10,1i
pr. 20 155 80,2 8,8 10,6
pr. 21 240 86,4 8,1 5,1
pr. 22 151 79,4 17.0 3.4
pr. 23 159 78.9 16.5 3.6^
pr. 24 159 79,7 16,6 3,6 í
pr. 25 158 79,1 16.3 4,5
pr. 26 159 78,6 16,9 4,4
pr. 27 114 78,9 5.4 15,3
pr. 28 140 79.6 5.8 14,4
pr. 29 115 77,4 5.5 16,8
pr. 30 132 78,4 5.9 15,0
pr. 31 191 86,0 8.1 5,5
pr. 32 189 76,4 8,5 4,9
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje reakciu etylénu a kyslíka v prítomnosti pary a katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové paládium získané redukciou a (b) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej heteropolykyseliny a ich soli.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ďalej obsahuje (c) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej kovový prvok skupiny 11, 14, 15 a 16 periodickej sústavy prvkov.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že zložkou (c) je meď, striebro, cín, olovo, antimón, bizmut, selén a telúr.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že kovový prvok zložky (c) je obsiahnutý ako kov alebo zlúčenina prvku.
    SK 281296 Β6
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že heteropolykyseliny obsahujú jeden heteroatóm, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej fosfor, kremík, bór, hliník, germánium, titán, zirkón, cér, kobalt a chróm a najmenej jeden polyatóm, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej molybdén, volfrám, vanád, niób a tantal.
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že heteropolykyselinami sú kyselina silikovolfrámová, kyselina fosfovolftámová, kyselina fosfomolybdénová, kyselina silikomolybdénová, kyselina volfrámomolybdénfosforečná, kyselina volfrámomolybdénkremičitá, kyselina volfrámovanádfosforečná, kyselina volfrámovanádkremičitá, kyselina molybdénovanádkremičitá, kyselina bórvolfrámová, kyselina bórmolybdénová a kyselina bórmoiybdénovolfrámová.
  7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že soli heteropolykyselín sú kovové soli alebo óniové soli, v ktorých atómy vodíka kyseliny vytvorenej kondenzáciou dvoch alebo viacerých anorganických kyselín sú čiastočne alebo úplne nahradené jedným alebo viacerými kovovými alebo óniovými katiónmi.
  8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovy, ktorými sú atómy vodíka heteropolykyselín nahradené, sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej kovy skupín 1,2, 11 a 13 periodickej skupiny prvkov.
  9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovy, ktorými sú atómy vodíka heteropolykyselín nahradené, sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej lítium, sodík, draslík, cézium, horčík, bárium, meď, zlato a gálium.
  10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že soli heteropolykyselín sú vybrané zo solí lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovolfiámovej a solí lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámo vej.
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 5 až 10, vyznačujúci sa tým, že pomer zložiek (a): (b) je 1 g atóm: 0,025 až 500 g molekúl.
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 10, vyznačujúci sa tým, že pomer zložiek (a) : (b): (c) je 1 g atóm: 0,025 až 500 g molekúl: 0,005 až 10 g atómov.
  13. 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 12, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje tri zložky (a') kovového paládia, (b-) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny zahrnujúcej kyselinu fosfovolfrámovú, kyselinu silikovolfrámovú, soli lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovoltrámovej a soli lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámovej a (c') najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej bizmut, selén a telúr.
  14. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje zložky (a) a (b) alebo zložky (a), (b) a (c) nanesené na nosiči.
  15. 15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahuje poréznu substanciu.
  16. 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že porézna substancia nosiča je vybraná zo skupiny zahrnujúcej oxid kremičitý, diatomickú hlinku, montmoriionit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid hlinitokremičitý.
  17. 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovové paládium zložky (a) je vytvorené nanesením soli paládia na nosič a potom vystavené redukčnému spracovaniu.
  18. 18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že reakcia je uskutočňovaná pri teplote 100 až 250 °C a pri tlaku 0 až 30 kg/cm2 G.
  19. 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že v plynnej fáze reaguje 5 až 80 % obj. etylénu, 1 až 15 % obj. kyslíka a 1 až 50 obj. pary.
SK1250-95A 1993-04-06 1994-04-05 Spôsob výroby kyseliny octovej SK281296B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7973093 1993-04-06
JP14091093 1993-06-11
PCT/JP1994/000557 WO1994022803A1 (en) 1993-04-06 1994-04-05 Process for producing acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK125095A3 SK125095A3 (en) 1996-04-03
SK281296B6 true SK281296B6 (sk) 2001-02-12

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1250-95A SK281296B6 (sk) 1993-04-06 1994-04-05 Spôsob výroby kyseliny octovej

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (sk)
EP (1) EP0620205B1 (sk)
JP (1) JP2770734B2 (sk)
KR (1) KR100307815B1 (sk)
CN (1) CN1057078C (sk)
AT (1) ATE169612T1 (sk)
AU (1) AU673905B2 (sk)
BG (1) BG62804B1 (sk)
BR (1) BR9406104A (sk)
CA (1) CA2159486A1 (sk)
CZ (1) CZ288296B6 (sk)
DE (1) DE69412326T2 (sk)
DK (1) DK0620205T3 (sk)
ES (1) ES2119002T3 (sk)
FI (1) FI954739A (sk)
HU (1) HU216812B (sk)
MY (1) MY110744A (sk)
NO (1) NO304021B1 (sk)
PL (1) PL176669B1 (sk)
RO (1) RO115517B1 (sk)
RU (1) RU2131409C1 (sk)
SG (1) SG43820A1 (sk)
SK (1) SK281296B6 (sk)
TW (1) TW295579B (sk)
UA (1) UA44243C2 (sk)
WO (1) WO1994022803A1 (sk)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
CA2360499A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Tomoyoshi Higashi Catalyst for production of acetic acid, process for its production and process for production of acetic acid using it
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
WO2001024924A1 (en) * 1999-10-05 2001-04-12 Showa Denko K. K. Catalyst for acetic acid production, process for producing the same, and process for producing acetic acid with the same
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
ATE470734T1 (de) * 2003-12-15 2010-06-15 Resasco Daniel E Rheniumkatalysatoren und verfahren zur herstellung von einwandigen kohlenstoffnanoröhren
US7279247B2 (en) * 2004-01-09 2007-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
SA05260071B1 (ar) * 2004-03-29 2009-11-11 دينكو كيه كيه, شوا محفز لإنتاج مركب يحتوي على اكسجين، وعملية لإنتاج المحفز وعملية لإنتاج مركب يحتوي على اكسجين باستخدام المحفز
EP1904670B1 (en) 2005-06-28 2011-09-28 The Board of Regents of the University of Oklahoma Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
CN104039448B (zh) 2012-01-06 2016-11-16 国际人造丝公司 具有钴改性载体的加氢催化剂
BR112014016770A2 (pt) * 2012-01-06 2017-06-13 Celanese International Corporation catalisador de hidrogenação
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
AU6292994A (en) 1994-10-24
BG100045A (bg) 1996-05-31
FI954739A (fi) 1995-12-05
KR100307815B1 (ko) 2001-11-30
SK125095A3 (en) 1996-04-03
NO304021B1 (no) 1998-10-12
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
CZ288296B6 (en) 2001-05-16
US5405996A (en) 1995-04-11
MY110744A (en) 1999-02-27
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
HU216812B (hu) 1999-08-30
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
HUT73744A (en) 1996-09-30
CZ257295A3 (en) 1996-05-15
PL311003A1 (en) 1996-01-22
NO953970L (no) 1995-12-05
PL176669B1 (pl) 1999-07-30
AU673905B2 (en) 1996-11-28
SG43820A1 (en) 1997-11-14
KR960701823A (ko) 1996-03-28
CN1057078C (zh) 2000-10-04
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
NO953970D0 (no) 1995-10-05
TW295579B (sk) 1997-01-11
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
BG62804B1 (bg) 2000-08-31
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
BR9406104A (pt) 1995-12-12
CN1122131A (zh) 1996-05-08
DK0620205T3 (da) 1998-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281296B6 (sk) Spôsob výroby kyseliny octovej
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
EP0109775B1 (en) Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts
DE69929894T2 (de) Verfahren zur herstellung von essigsäure
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
EP1157739A1 (en) Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
KR101017905B1 (ko) 아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
US20070173663A1 (en) Production and use of supported catalysts
JP5062993B2 (ja) 担持型触媒の製造およびその使用
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JPH1072403A (ja) 酢酸ビニルの製造法
US7531690B2 (en) Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
KR100431550B1 (ko) 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법
JP2001139537A (ja) アクリロニトリル及び／又はアクリル酸の製造方法
JP2001342169A (ja) アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法