BG62804B1 - Метод за получаване на оцетна киселина - Google Patents

Метод за получаване на оцетна киселина Download PDF

Info

Publication number
BG62804B1
BG62804B1 BG100045A BG10004595A BG62804B1 BG 62804 B1 BG62804 B1 BG 62804B1 BG 100045 A BG100045 A BG 100045A BG 10004595 A BG10004595 A BG 10004595A BG 62804 B1 BG62804 B1 BG 62804B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
acid
palladium
carrier
tungsten
salts
Prior art date
Application number
BG100045A
Other languages
English (en)
Other versions
BG100045A (bg
Inventor
Toshiro Suzuki
Hiroko Yoshikawa
Kenichi Abe
Kenichi Sano
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Publication of BG100045A publication Critical patent/BG100045A/bg
Publication of BG62804B1 publication Critical patent/BG62804B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до нов метод за получаване на оцетна киселина от етилен и кислород в едноетапна каталитична реакция в присъствие на водна пара и азот в газова фаза.
Предшестващо състояние на техниката
Оцетната киселина досега се е получавала практически чрез метод, включващ окисление на ацеталдехид, или метод, основаващ се на взаимодействието на метанол с въглероден монооксид, или метод, който се състои в окисление на низши парафини и други подобни.
Методът, който се състои в окисление на ацеталдехид, е метод на двуетапно окисление, по-точно окисление на етилен до получаване ацеталдехид и окисление на последния до получаване на оцетна киселина. Тъй като паладиевият йон, който спомага за окислението на етилена при този метод, не може да окисли така получения ацеталдехид, катализаторите, използвани в двата етапа, се различават един от друг. Затова по този метод е трудна директната синтеза на оцетната киселина. Методът, който включва карбонилиране на метанол, има недостатъка, че цената на родия, катализатора, използван при този метод, е твърде висока. От друга страна, методът, който се състои в окисление на низши въглеводороди, води до получаването на оцетна киселина в един етап. Обаче реакционните условия са сравнително тесни и в резултат се образуват много странични продукти. Съответно при метода има необходимост от подобряване на селективността на реакцията и на добива.
Всички посочени методи се осъществяват чрез хомогенни реакции в течна фаза и затова изискват сложни операции за извличане на катализаторите, за отделяне на продуктите и за осъществяването на други операции.
За методите за получаване на оцетна киселина от етилен чрез едноетапно окисление са предлагани много катализатори. Известен е метод, при който се използва метален паладий-фосфорна киселина или сяра съдържащ катализатор, модифициращо средство (публику вани неразгледани заявки за патент в Япония /KoKai/ № 47-132 21 и 51-294 25). Нещо повече. известен е метод, при който се използва катализатор, паладиева сол на някои типове хетерополи-киселина (публикация на неразгледана заявка за патент в Япония /KoKai/ № 54-57488). От особено промишлено значение е при осъществяването на реакциите да се използват катализатори за повишаване на тяхната активност, за понижаване вредното влияние на стареенето им колкото е възможно повече и да се използват катализатори, които проявяват добра селективност спрямо оцетната киселина. Не може да се направи заключение, че катализаторите, които са предложени досега, проявяват задоволителни качества, когато се използват за получаването на оцетна киселина в промишлен мащаб.
Известен е едноетапен окислителен метод в газова фаза, при който се използва катализатор, състоящ се от трикомпонентно кислородно съединение, получено при използване на хетерополи-киселина (пубикуван японски патент /КоКоКи/ № 46-67 63). Хетерополикиселината се използва като източник за осигуряване на елементите, необходими за образуване на трикомпонентното кислородно съединение и така се превръща в него в резултат на синтероването по време на метода за получаване на катализатора.
Най-близкото решение от нивото на техниката по отношение на използвания катализатор в процес за оксидиране на олефини до карбонилни съединения е описан в GB-A-1 508 331. В този патент е разкрит метод, при който се използва воден разтвор на паладиево съединение, хетерополи-киселина и нереактивоспособна или възможно най-малко реактивоспособна с паладиевото съединение органична или минерална киселина. При този метод се получава главно ацеталдехид с добив 97 % по отношение на реагиралия етилен и само 2,4 °0 от етилена се превръща в оцетна киселина (виж пример 1 от описанието). Освен това при метода от GB-A-1 508 331, като катализатор се използва паладиево съединение, т.е. под формата на дивалентен паладий. От пример 10 на съответния английски патент катализаторът, получен от паладий и хетерополи-киселината, е под формата на паладиева сол на тази хетерополи-киселина, т.е. на дивалентен паладий, поради което се получава предимно аце2 талдехид, но не и оцетна киселина.
Същност на изобретението
Изобретателите са намерили катализатор, както е описан по-долу, който води до изключително висок добив за единица обем и време и до ниска селективност спрямо въглеродния диоксид, има удължен живот и така е създадено изобретението.
С изобретението се осигурява метод за получаване на оцетна киселина, който включва взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор, състоящ се от а/ метален паладий, и б/ поне един член, избран от групата, която се състои от хетерополи-киселини и техните соли.
Изобретението също осигурява метод за получаване на оцетна киселина, включващ взаимодесйтвие на етилен и кислород в присъствието на катализатор, състоящ се от а/ метален паладий, б/ поне един член, избран от групата, включваща хетерополи-киселини и техните соли, и в/ поне един член, избран от групата, включваща елементите от групи Н/IB/, 14/4В/, 15/5В/ и 16/6В/ от разширената форма на Периодичната таблица.
Най-добър начин за осъществяване на изобретението
Съгласно изобретението хетерополикиселините и техните соли могат да се използват самостоятелно или като комбинация от две или повече от тях. Хетерополи-киселините могат да съдържат един хетероатом и един или повече полиатоми. Хетероатомът може за предпочитане да бъде избран от групата, състояща се от фосфор, силиций, бор, алуминий, германий, титан, цирконий, церий, кобалт, хром и сяра, и полиатомите могат да бъдат избрани за предпочитане от групата, състояща се от молибден, волфрам, ванадий, ниобий и тантал.
Примерите за хетерополи-киселините могат да включват силициевоволфрамова киселина, фосфоволфрамова киселина, фосфомолибденова киселина, силициевомолибденова киселина, волфраммолибденфосфорна киселина, волфраммолибденсилициева киселина, волфрамванадиевофосфорна киселина, волфрамванадиевосилициева киселина, молибденванадиевосилициева киселина, молибденванадиевофосфорна киселина, борволфрамова киселина, бормолибденова киселина, волфрам молибденовоборна киселина, молибденалуминиева киселина, волфрамалуминиева киселина, молибденволфрамоалуминиева киселина, молибдогерманиева киселина, волфрамгерманиева киселина, молибдоволфрамгерманиева киселина, молибдотитанова киселина, волфрамтитанова киселина, молибдоволфрамтитанова киселина, цериевомолибденова киселина, церийволфрамова киселина, цериевомолибденоволфрамова киселина, молибдокобалтова киселина, волфрамкобалтова киселина, молибдоволфрамкобалтова киселина, фосфониобиева киселина, силикониобиева киселина и силикотанталова киселина. Сред тях, силиковолфрамовата киселина, фосфоволфрамовата киселина, фосфомолибденовата киселина, силикомолибденовата киселина, волфраммолибденофосфорната киселина, волфраммолибденосилициевата киселина, волфрамванадофосфорната киселина, волфрамванадосилициевата киселина молибдованадосилициевата киселина, бромволфрамовата киселина, бормолибденовата киселина и бормолибденоволфрамовата киселина са особено предпочитани.
Солите на хетерополи-киселините могат да бъдат метални или ониеви соли, в които водородните атоми или киселина, образувана от кондензирането на две или повече неорганични кислородни киселини, са частично или изцяло заместени с един или повече метални или ониеви катиони. Металите, с които се заместват водородните атоми на хетерополи-киселините, са избрани от групата, състояща се от металите на групите 1/1А/, 2/2А/, 11/1В/ и 13/ЗВ/ от разширената форма на Периодичната таблица, такива като алкални метали, алкалоземни метали, мед, сребро, злато, алуминий, галий, индий и талий. Като примери за ониеви соли могат да се отбележат амониевите соли, произхождащи от амоняк или амин. Сред солите на хетерополи-киселините, литиевите, натриевите, калиевите, цезиевите, магнезиевите, бариевите, медните, златните и галиевите соли са особено предпочитани, като най-предпочитаните примери са тези с литиевите, натриевите и медните соли на фосфороволфрамовата киселина и литиевите, натриевите и медните соли на силиковолфрамовата киселина.
В катализатора, използван при първия вариант на изобретението, съотношението на компонентите а/ : б/ може за предпочитане да бъде 1 g атом : 0,025 до 500 g молекули, по3 специално 1 g атом : 0,1 до 400 g молекули. Когато количеството на компонента б/ е помалко от 0,025 g молекули за g атом паладий, реакцията на горене на етилена забележително може да се повиши. От друга страна, когато количеството на компонента б/ е по-голямо от 500 g молекули, активността за образуване на оцетна киселина може да се понижи.
Катализаторът е полезен като субстрат, включващ само компонентите а/ и б/, но се използва главно, като е нанесен върху носител.
В катализатора паладият съществува върху носителя не като паладиева сол на хетерополи-киселина, а като метален паладий и хетерополи-киселината или нейната сол се смята, че съществува в съседство с него. В резултат, съвместното действие на металния паладий и на хетерополи-киселината или нейната сол прави катализатора изключително активен и селективен и катализаторът проявява отлична активност за образуване на оцетна киселина и селективност при ниска температура в сравнение с паладиевата сол на хетерополи-киселина (публикация на неразгледана заявка за патент в Япония /KoKai/ № 54-57488) или в сравнение с трикомпонентното, съдържащо паладий, кислородно съединение (публикация на патент в Япония /КоКоКи/ № 46-6763).
Металният паладий може да се нанася върху носителя по обичайния начин. Например носителят за катализатора се потопява в разтвор на разтворима сол, такава като паладиев хлорид, натриев тетрахлоропаладат /11/, паладиев нитрат, паладиев сулфат и паладиев ацетат, и се суши, след което паладиевото съединение се редуцира до метал с подходящо редуциращо средство, като водород или хидразин. Паладиевата сол може също да взаимодейства с алкални до образуване на съответния паладиев оксид или паладиев хидроксид, който след това се редуцира до метален паладий. Алкалната сол се отстранява чрез промиване с вода след редукцията. Обикновено количеството на паладия, който трябва да се нанесе върху носителя, е за предпочитане 0,01 до 6 % спрямо теглото, още по-предпочитано 0,1 до 2 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя. Използването на паладия в количество, поголямо от 6 % спрямо теглото, е икономически неизгодно. Няма специални ограничения за метода на нанасяне на паладия върху носителя и на хетерополи-киселината или нейната сол вър ху носителя. Обаче обикновено се предпочита паладият да се нанася пръв върху носителя. Металният паладий и хетерополи-киселината могат да се утаяват или отлагат върху носителя по всеки произволно избран метод.
Всички порьозни вещества или вещества, които могат да се превърнат в порьозни чрез гранулиране, които обикновено се използват като носители, могат да се използват и като носещо вещество съгласно изобретението. Примери за носещи вещества са силициевия диоксид, инфузорната пръст, монтморилонита, титановия диоксид, активния въглен, двуалуминиевия триоксид и алумосиликата.
Всеки един от методите, например метод на импрегниране, метод на изпаряване до сухо, метод за смесване и отливане и метод за прилепване, може да се приложи като метод за нанасяне на хетерополи-киселината върху носителя съгласно изобретението. Обаче не се предпочита да се подлага катализаторът на топлинна обработка при температура, надвишаваща приблизително 350°С след нанасянето на хетерополи-киселината, защото нагряването причинява разлагане на скелета на хетерополи-киселината и води до влошаване на активността му за образуване на оцетна киселина и до влошаване на селективността на катализатора.
При катализатора съгласно втория вариант на изобретението компонентът в/ може за предпочитане да бъде избран между медта, среброто, калая, оловото, антимона, бисмута, селения и телура. Металният елемент от компонента в/ може да се съдържа под формата на метал или под формата на съединение на елемента.
Съотношението на компонентите а/: б/: в/ може за предпочитане да бъде 1 g атом : 0,025 до 500 g молекули : 0,005 до 10 g атома, по-специално 1 g атом : 0,1 до 400 g молекули : 0,01 до 5 g атома. Когато количеството на компонента б/ е по-малко от 0,025 g молекули за g атом паладий, реакцията на горене на етилена може забележимо да се увеличи. От друга страна, когато количеството на компонента б/ е по-голямо от 500 g молекули, активността за образуване на оцетна киселина може да се понижи.
Най-предпочитан е вариантът, при който катализаторът се състои от три компонента: а’/ метален паладий, 67 поне един член, изб ран от групата, състояща се от литиева, натриева и медни соли на фосфоволфрамовата киселина и литиеви, натриеви и медни соли на силиковолфрамовата киселина, и в’/ поне един член, избран от групата, състояща се от бисмут, селен и телур.
Катализаторът е полезен и като субстрат, съдържащ само компонентите а/, б/ и в/, но за предпочитане се използва, нанесен върху носител.
В катализатора паладият съществува не като паладиева сол на хетерополи-киселината, а като метален паладий и хетерополи-киселината, нейната сол или компонентът в/ се смята, че съществуват в съседство с него. В резултат съвместното действие на металния паладий и хетерополи-киселината, нейната сол или компонента в/ води до получаване на катализатор, който проявява изключително висока активност и селективност, до катализатор, който проявява отлична активност за образуване на оцетна киселина и селективност при ниска температура в сравнение с паладиевата сол на хетерополи-киселината, известна от предшестващото състояние на техниката (публикация на неразгледана заявка за патент в Япония /Кока1/ № 54-57488) и в сравнение с трикомпонентното, съдържащо паладий, кислородно съединение (публикация на японски патент /Кококи/ № 46-6763).
Няма специфични ограничения при метода за получаване на катализатора и всеки известен метод за нанасяне на метален катализатор върху носител може подходящо да се използва. Катализаторът може да се приготви чрез нанасяне върху подходящ носител на подходящо паладиево съединение и поне на едно съединение на метал или метали, избрани между металите на компонента в/, редуциране на съединението или съединенията по подходящ известен начин и нанасяне поне на едно съединение, избрано между хетерополи-киселините и техните соли.
Например катализаторът може да се получи по следния начин. Паладиево съединение и съединение или съединения поне на един метал, избран от металите на компонента в/, се разтварят в подходящ разтворител. В получения разтвор се прибавя носител. Посочените по-горе компоненти се оставят да се прилепят към носителя чрез сушене на разтвора или да се утаят върху носителя чрез прибавяне на утаяващо средство, като алкалии в разтвора. Прилепналите или утаени компоненти се редуцират с подходящо редуциращо средство, като водород или хидразин, и върху носителя се нанася поне едно съединение, избрано между хетерополи-киселините и техните соли.
Няма специфични ограничения на реда на нанасяне върху носителя на компонентите а/, б/ и в/. Тези вещества могат да се нанасят едновременно или последователно.
Компонентът в/ се нанася върху носителя не като сол на хетерополи-киселина, а се нанася отделно от хетерополи-киселините и техните соли.
Методи като метода на импрегниране, метода на изпаряване до сухо и метода на адхезия са приложими за нанасяне на хетерополи-киселината върху носителя.
Няма особени ограничения върху вида на паладиевото съединение, използвано за приготвяне на катализатора. Типични примери на паладиеви съединения са хелидите, като паладиев хлорид, соли на органични киселини, като паладиев ацетат, паладиев нитрат, паладиев оксид, паладиев сулфат, натриев тетрахлорпаладат /11 / и други подобни.
Обикновено паладият може да се нанася върху носителя в количество, за предпочитане от 0,01 до 6 % спрямо теглото, по-специално от 0,1 до 2 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя. Използването на паладия в количество, по-голямо от 6 % спрямо теглото, е икономически неизгодно.
Няма специално ограничение за съединенията на металите от компонента в/, които могат да се използват за приготвяне на катализатора съгласно изобретението. Типични примери за тези съединения са халидите, като телуров хлорид, селениев хлорид, антимонов хлорид, бисмутов хлорид и меден хлорид, оксиди. като телуров оксид, селениев оксид, антимонов оксид, бисмутов оксид и меден оксид, нитрати, като бисмутов нитрат, меден нитрат и оловен нитрат, ацетати, като меден ацетат, калаен ацетат и оловен ацетат, телурова киселина, телуриста киселина, селениева киселина, селениста киселина, антимонов сулфат, бисмутов сулфат и меден сулфат. Всеки от металите също може да се използва при желание.
Всички вещества, които обикновено се използват като носители и са порьозни или могат да станат порьозни чрез гранулиране, могат да се използват като носещи вещества в катализатора съгласно изобретението. Примери за носещи вещества са силициевия двуокис, инфузорната пръст, монтморилонита, титановия оксид, активния въглен, двуалуминиевия триоксид и алумосиликатите.
При метода съгласно изобретението за получаване на оцетна киселина чрез взаимодействие на етилен и кислород, за предпочитане в присъствие на вода, особено важно е да се определят границите на реакционната температура, за предпочитане от 100 до 250°С, по-специално от 140 до 200°С. Нещо повече, особено важно е да се определи реакционното налягане от гледна точка на устройството, в границите от нормалното налягане до 30 kg/cm2G, по-специално от 1 до 15 kg/cm2G.
Газовете, които се подават към реакционната система, при метода съгласно изобретението могат за предпочитане да включват етилен, кислород и пара, и ако е необходимо азот, въглероден диоксид или инертни газове, които могат да се използват като разредител.
Следните количества газове се подават към реакционната система, базирани на общото количество подавани газове: етилен - за предпочитане от 5 до 80 % спрямо обема, поспециално от 10 до 50 % спрямо обема; кислород - за предпочитане от 1 до 15 % спрямо обема, за предпочитане от 3 до 10 % спрямо обема; пара - за предпочитане от 1 до 50 % спрямо обема, по-специално от 5 до 30 % спрямо обема.
При осъществяване на метода съгласно изобретението за предпочитане е да се използва етилен с висока чистота като изходен продукт. Обаче етиленът може да бъде примесен с малко количество низш наситен въглеводород, като метан, етан и пропан. Към реакционната система може да бъде подаван кислород, разреден с инертен газ, като азот и въглероден диоксид, например под формата на въздух. Обаче в случаите на рециклиране на реакционния газ за предпочитане обикновено се използва кислород с висока концентрация, най-малко 99 %.
Освен това наличието на водна пара е желателно при метода съгласно изобретението и изключително благоприятно влияе върху повишаването на активността за образуване на оцетна киселина и върху селективността спрямо оцетната киселина.
Газообразната реакционна смес за предпочитане преминава през катализатора с прост ранствена скорост /SV/ от 100 до 10 000 h ', по-специално от 300 до 5 000 h’1.
Примери за реакционната система са система с неподвижен слой, система с флуидизиран слой и други подобни. Обаче от практическа гледна точка за предпочитане е да се възприеме фиксиран слой, т.е. система от корозионно устойчиви реакционни тръби, напълнени с описания по-горе катализатор.
Примери
Изобретението се илюстрира със следните примери.
Пример 1. Във воден разтвор, съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11/, се прибавят 250 ml носител-силициев диоксид с големина на частичките 5 mm за абсорбиране на целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат, и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се прибавят 10 ml 85 %-ен, воден хидразин, за да редуцира натриевия тетрахлоропаладат /11/ до метален паладий. Полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при температура 110°С в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина в количество 20 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 h.
Полученият в резултат катализатор в количество 15 ml се поставя в реакционна тръба и смес от газове етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:7:30:13 се прекарва през тръбата при температура 150С и налягане 5 kg/cm2G при скорост на потока 45 Nl/h за осъществяване на реакцията. Полученият в резултат газ се охлажда и така кондензираната течност се събира и подлага на газ хроматография.
В резултат се получават следните данни: добив от оцетна киселина за единица обем и време 93,1 g/1 h, селективност спрямо оцетна киселина 78,5 % и селективност спрямо въглероден диоксид 14,2 %.
Пример 2. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва фосфоволфрамова киселина.
Пример 3. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва волфрамомолибдосилициева киселина.
Пример 4. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва волфрамомолибденофосфорната киселина.
Пример 5. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва молибденованадосилициева киселина.
Пример 6. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва молибденофосфорната киселина.
Пример 7. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва галиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Галиевата сол на силиковолфрамовата киселина се получава чрез прибавяне на капки на воден разтвор, съдържаш 0,045 g галиев нитрат към воден разтвор, съдържащ 9,6 g силиковолфрамова киселина при разбъркване.
Пример 8. Методиката от пример 7 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва магнезиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 9. Методиката от пример 7 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва галиева сол на фосфоволфрамовата киселина.
Пример 10. Методиката от пример 7 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва литиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 11. Методиката от пример 7 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва медна сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 12. Методиката от пример 1 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силициевия диоксид се използва титанов диоксид като носител.
Пример 13. В 75 cm3 дейонизирана вода се разтварят 150 g фосфоволфрамова киселина. Към разтвора се прибавя на капки разтвор на g цезиев нитрат в 160 cm3 дейонизирана вода. След последвалото утаяване водата се изпарява на водна баня до получаване на глинообразен материал. Глинообразният материал се прибавя към разтвор на 11,7 g паладиев ацетат в ацетон, разтворителят се изпарява и след това утайката се суши на въздуха при температура 150°С в продължение на 3 h. Изсушеният остатък се смила до получаване на частички с диаметър от 1 до 2 mm, обработва се с горещ въздух при 200°С в продължение на 3 h и се подлага на редукционна обработка във водородна атмосфера при 250°С в продължение на 5 h. Така полученият катализатор се използва в реакцията. Методиките, различни от тези, описани по-горе, се осъществяват по същия начин, както е описано в пример 1.
Сравнителен пример 1. Във воден разтвор. съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11/, се потапят 250 ml силициев диоксид с размер на частичките от 5 mm за абсорбиране на целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя в 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се прибавят 10 ml 85 %-ен воден хидразин, за да редуцира натриевия тетрахлоропаладат /11/ до метален паладий. След това носителят внимателно се промива с вода и се суши при 1 Ю°С в продължение на 4 h. Така полученият катализатор се използва в реакцията. Методики, различни от тези, описани погоре, се осъществяват по начина, описан в пример 1.
Сравнителен пример 2. В 90 ml воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина в количество 20 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, който ще се използва, се потопяват 250 ml силициев диоксид с големина на частичките 5 mm за абсорбиране на целия разтвор и след това се суши при 110°С в продължение на 4 h. Така полученият катализатор се използва в реакцията. Методики, различни от тези, описани по-горе, се осъществяват по същия начин, както е описано в пример 1.
Сравнителен пример 3. Ацетонов разтвор, съдържащ 1,2 g паладиев ацетат се прибавя към воден разтвор, съдържащ молибдованадофосфорна киселина в количество 20 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, който ще се използва. В получения разтвор се потопяват 250 ml силициев диоксид с големина на частичките 5 mm, за да абсорбира целия разтвор и след това се суши при 110°С в продължение на 4 h. Полученият в резултат носител след това се подлага на топлинна обработка на въздух при 320С в продължение на 5 h. Така полученият катализатор се използва в реакцията. Методики, различни от тези, описани по-горе, се осъществяват по начина, описан в пример 1.
Резултатите, получени в примери 1-13 ив сравнителните пример 1 - 3, са представени в таблица 1.
Таблица 1.
Хетерополи-киселина Носител Добив за ед. време и ед. обем оцетна к-на, g/l h Селективност, %
АсОН+ АсН1 СО2
Пр. 1 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. 93,1 78,5 5,5 14,2
Пр. 2 Фосфоволфрамова к-на Сил. диокс. 83,3 78,0 5,0 16,0
Пр. 3 Волфраммолибденсилициева к-на Сил. диокс. 91,2 77,6 4,4 17,5
Пр. 4 Волфраммолибденофосфорна к-на Сил. диокс. 75,1 76,5 4,1 19,2
Пр. 5 Молибдованадосилициева к-на Сил. диокс. 94,0 61,4 19,4 17,6
Пр. 6 Молибдофосфорна к-на Сил. диокс. 68,5 77,5 4,6 17,8
Пр. 7 Ga сол на силиковолфрамовата к-на Сил. диокс. 90,4 80,1 4,1 15,6
Пр. 8 Mg сол на силиковолфрамовата к-на Сил. диокс. 90,8 79,7 5,5 14,6
Пр. 9 Ga сол на фосфоволфрамовата к-на Сил. диокс. 75,6 74,8 3,2 21,8
Пр. 10 Zi сол на силиковолфрамовата к-на Сил. диокс. 91,0 79,9 3,9 16,1
Пр. 11 Си сол на силиковолфрамовата к-на Сил. диокс. 90,9 78,6 4,9 16,4
Пр. 12 Силиковолфрамова к-на Титанов 91,5 79,1 4,8 14,2
диоксид
Пр. 13 Cs сол на фосфоволфрамовата к-на Никакъв 41,0 77,0 5,3 17,6
Сравн. пр. 1 само с метален паладий Сил. диокс. 0 0 0 100
Сравн. пр. 2 само със силиковолфрамова
к-на Сил. диокс. 0 0 0 0
Сравн. пр. 3 Pd сол на молибдованадо-
фосфорната к-на Сил. диокс. 13,1 32,0 50,1 15,4
+АсОН = оцетна киселина ^АсН = ацеталдехид
Пример 14. Във воден разтвор, съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11 /, се прибавят 250 ml носител-силициев диоксид с големина 4θ на частичките 5 mm за абсорбиране на целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат, и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се 45 прибавят 20 ml 85 %-ен воден хидразин, за да редуцира натриевия тетрахлоропаладат /11/ до метален паладий. Полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при температура 110иС в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ 0,43 g калиев телурит за абсорбиране на целия разтвор и се суши при 1 Ю°С в продължение на 4 h. След това носителят, съдържащ метален паладий и телур, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина /H^iW^O^/ в количество 30 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110”С в продължение на 4 h.
Полученият в резултат катализатор в количество 15 ml се зарежда в реакционна тръба, през която се подава газообразна смес от етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:6:30:14, при температура 150°С и налягане 8 kg/cm2G със скорост на потока
N 1/h за осъществяване на реакцията.
Полученият в резултат газ се охлажда, кондензиралата течност се събира и подлага на газхроматографски анализ.
В резултат се получават следните данни: оцетна киселина, добив за единица обем и време 200 g/1 h, селективност спрямо оцетната киселина 85,5 % и селективност спрямо въглероден диоксид 5,2 %.
Пример 15. Методиката от пример 14 се повтаря, с изключение на това, че се използва калиев телурит в количество от 0,86 g.
Пример 16. Методиката от пример 15 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва фосфоволфрамова киселина /H3PW|2O40/.
Пример 17. Методиката от пример 15 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва волфрамованадофосфорна киселина /HjPW] ^0^/.
Пример 18. Методиката от пример 15 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на силиковолфрамовата киселина се използва молибдованадосилициева киселина /H5SiMo1(JV2O40/ и че реакцията се осъществява чрез подаване на смес от газовете етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:7: 30:13 при скорост на потока 45 N Ι/h при налягане 5 kg/cm2G.
Пример 19. Във воден разтвор, съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11/, се прибавят 250 ml силициев диоксид като носител с големина на частичките 5 mm за абсорбиране на целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се прибавят 20 ml 85 %-ен воден хидразин, за да се редуцира натриевият тетрахлоропаладат /11/ до метален паладий и полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при 110°С в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий, се прибавя в 90 ml воден разтвор, съдържащ 0,45 g калиев антимонат за абсорбиране на целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 h. След това носителят, съдържащ метален паладий и антимон, се прибавя в 90 ml воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина /H4SiW(2O4u/ в количество от 30 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор, и се суши при 110°С в продължение на 4 h.
Реакцията с така получения катализатор се осъществява при същите условия, описани в пример 14.
Пример 20. Методиката от пример 14 се повтаря, с изключение на това, че воден разтвор на оцетна киселина, съдържащ 0,34 g бисмутов нитрат, се използва на мястото на водния разтвор, съдържащ калиев телурит.
Пример 21. Към воден разтвор, съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11/, се прибавят 250 ml носител-силициев диоксид с големина на частичките 5 mm, за да абсорбира целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат и се оставя да престои 20 h. След това към сместа се прибавят 20 ml 85 %-ен воден хидразин, за да се редуцира натриевият тетрахлоропаладат /11/ до метален паладий и полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при 110°С в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ 0,14 g калиев селенит за абсорбиране на целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 h. След това носителят, съдържащ метален паладий и селен, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина /H4SiW)2O4O/ в количество от 30 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 h.
Полученият в резултат катализатор в количество 15 ml се зарежда в реакционна тръба, през която се подава смес от газове етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:5:30:15, при температура 160°С и налягане 8 kg/cm2G при скорост на потока 45 N Ι/h за осъществяване на реакцията.
Полученият в резултат газ се охлажда и кондензиралата течност се събира и подлага на газхроматографски анализ.
Пример 22. Във воден разтвор, съдържащ 10 g натриев тетрахлоропаладат /11/, се прибавят 250 ml силициев диоксид като носител с големина на частичките 5 mm, за да абсорбира целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 18 g натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се прибавят 20 ml 85 %-ен воден хидразин, за да редуцира натриевия тетра хлоропаладат /11 / до метален паладий. Полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при 110°С в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ 0,86 g калиев телурит, за да абсорбира целия разтвор, и се суши при 110°С в продължение на 4 h. След това носителят, съдържащ метален паладий и телур, се прибавя към 90 ml воден разтвор, съдържащ магнезиева сол на силиковолфрамовата киселина в количество 30 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор, и се суши при 110°С в продължение на 4 h.
Магнезиевата сол на силиковолфрамовата киселина се получава чрез разтваряне на 0,12 g магнезиев нитрат във вода, прибавяне на капки на получения в резултат разтвор към воден разтвор, съдържащ 28,8 g силиковолфрамова киселина, при разбъркване.
Полученият в резултат катализатор в количество 15 ml се зарежда в реакционна тръба и през нея се прекарва смес от газове - етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:6:30:14, при температура 160°С и налягане 8 kg/cm2G при скорост на потока 45 N ΐ/h за осъществяване на реакцията.
Полученият в резултат газ се охлажда и кондензиралата течност се събира и подлага на газхроматографски анализ.
Пример 23. Методиката от пример 22 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на магнезиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва галиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 24. Методиката на пример 22 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на магнезиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва литиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 25. Методиката на пример 22 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на магнезиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва натриева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 26. Методиката на пример 22 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на магнезиевата сол на силиковолфрамовата киселина се използва цезиева сол на силиковолфрамовата киселина.
Пример 27. Методиката на пример 16 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на калиевия телурит се използват 0,68 g меден ацетат.
Пример 28. Методиката на пример 14 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на калиевия телурит се използва оцетно кисел воден разтвор, съдържащ 0,81 g калаен ацетат.
Пример 29. Методиката на пример 16 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на калиевия телурит се използват 1,3 g оловен ацетат.
Пример 30. Методиката на пример 14 се повтаря, с изключение на това, че на мястото на калиевия телурит се използват 0,58 g сребърен нитрат.
Пример 31. Методиката на пример 14 се повтаря, с изключение на това, че се използва титанов оксид като носител.
Пример 32. В 1 N-ен воден разтвор на солна киселина се разтварят 10 g натриев тетрахлоропаладат /11 / и 0,43 g калиев телурит и към получения в резултат разтвор се прибавят 250 ml носител-силициев диоксид с големина на частичките 5 mm, за да абсорбира целия разтвор. Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ml воден разтвор, съдържащ 2S g натриев метасиликат, и се оставя да престои в продължение на 20 h. След това към сместа се прибавят 20 ml 85 %-ен воден х;иразин, за да се осъществи редукцията, и полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при 110°С в продължение на 4 h. Носителят, съдържащ метален паладий и телур, се прибавя към 90 mi воден разтвор, съдържащ силиковолфрамова киселина в количество от 30 % спрямо теглото, базирано на теглото на носителя, за да абсорбира целия разтвор, и се суши при 110°С в продължение на 4 h.
Полученият в резултат катализатор в количество от 15 ml се зарежда в реакционна тръба, през която се подава смес от газове етилен, кислород, водна пара и азот в обемно съотношение 50:6:30:14, при температура 150°С и налягане 8 kg/cm2G при скорост на потока 45 N l/h за осъществяване на реакцията. Полученият в резултат газ се охлажда и кондензиралата течност се подлага на газхроматографски анализ.
Така получените резултати от примери 14 - 32 са посочени в таблица 2.
Таблица 2.
Катализаторна система от паладий-хетерополи киселина - в/ компонент
Хетерополи-киселина Носител в/ компонент /атомно отн. към Pd/ Оцетна к-на добив от ед обем и ед време, g/1 h Селективност, %
АсОН+ АсН~ со2
Пр. 14 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Те /0,05/ 200 85,5 8,9 5,2
Пр. 15 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 160 79,5 16,1 4,2
Пр. 16 Фосфоволфрамова к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 110 83,8 10,7 5,2
Пр. 17 Волфрамванадофосфор-
на к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 113 83,8 16,9 4,2
Пр. 18 Молибдованадосилицие-
ва к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 129 51,6 37,7 9,9
Пр. 19 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Sb /0,05/ 150 80,0 9,8 10,1
Пр. 20 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Si /0,02/ 155 80,2 8,8 10,1
Пр. 21 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Se /0,02/ 240 86,4 8,1 5,1
Пр. 22 Mg сол на силиковолфра-
мовата к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 151 79,4 17,0 3,4
Пр. 23 Ga сол на силиковолфра-
мовата к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 159 78,9 16,5 3,6
Пр. 24 Zi сол на силиковолфра-
мовата к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 159 79,7 16,6 3,6
Пр. 25 Na сол на силиковолф-
рамовата к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 158 79,1 16,3 4,5
Пр. 26 Cs сол на силиковолф-
рамовата к-на Сил. диокс. Те /0,1/ 158 78,6 16,9 4,4
Пр. 27 Фосфоволфрамова к-на Сил. диокс. Си /0,1/ 114 78,9 5,4 15,3
Пр. 28 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Sn /0,1/ 140 79,6 5,8 14,4
Пр. 29 Фосфоволфрамова к-на Сил. диокс. Pb /0,1/ 115 77,4 5,5 16,8
Пр. 30 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Ag /0,1/ 132 78,4 5,9 15,0
Пр. 31 Силиковолфрамова к-на титан, окс. Те /0,05/ 191 86,0 8,1 5,5
Пр. 32 Силиковолфрамова к-на Сил. диокс. Те /0,05/ 189 86,4 8,5 4,9
+АсОН = оцетна киселина ^АсН = ацеталдехид

Claims (33)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за получаване на оцетна киселина, включващ взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор, съдържащ а/ паладий, и б/ най-малко едно съединение, избрано от групата, състояща се от хетерополи-киселини и техни соли, характеризиращ се с това, че катализаторът съдържа метален паладий от нулева валентност.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хетерополи-киселините включват един хетероатом, избран от групата, състояща се от фосфор, силиций, бор, алуминий, германий, титан, цирконий, церий, кобалт и хром, и най-малко един полиатом, избран от групата, състояща се от молибден, волфрам, ванадий, ниобий и тантал.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че хетерополи-киселините са силиковолфрамова киселина, фосфоволфрамова киселина, фосфомолибденова киселина, силикомолибденова киселина, волфрамомолибдофосфорна киселина, волфрамомолибдосилициева киселина, волфрамованадофосфорна киселина, волфрамованадосилициева киселина, молибдованадосилициева киселина, борволфрамова киселина, бормолибденова киселина и волфрамомолибденоборна киселина.
  4. 4. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че солите на хетерополи-киселините са метални или ониеви соли, в които водородните атоми на киселина, образувана чрез кондензиране на две или повече неорганични кислородсъдържащи киселини са частично или изцяло заместени с един или повече метални или ониеви катиони.
  5. 5. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че металите, с които са заместени водородните атоми на хетерополи-киселините, са избрани от групата, състояща се от метали от групите 1,2, 11 или 13 на разширената форма на Периодичната таблица.
  6. 6. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че металите, с които са заместени водородните атоми на хетерополи-киселините, са избрани от литий, натрий, калий, цезий, магнезий, барий, мед, злато и галий.
  7. 7. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че солите на хетерополи-киселините са избрани от литиевите, натриевите и медните соли на фосфоволфрамовата киселина и литиевите, натриевите и медните соли на силиковолфрамовата киселина.
  8. 8. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че съотношението на компонентите а/ : б/ е 1 g атом : 0,025 до 500 g молекули.
  9. 9. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че катализаторът включва компонентите а/ и б/, нанесени върху носител.
  10. 10. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че носителят представлява порьозно вещество.
  11. 11. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че носещите вещества са избрани от силициев диоксид, инфузорна пръст, монтморилонит, титанов оксид, активен въглен, двуалуминиев триоксид и алумосиликат.
  12. 12. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че металният паладий на компонента а/ се образува чрез нанасяне върху носител на паладиева сол и последващо подлагане на паладие вата сол на редукционна обработка.
  13. 13. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че етиленът и кислородът взаимодействат в присъствието на вода.
  14. 14. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че взаимодействието се осъществява при температура от 100 до 250иС и при налягане от 0 до 30 kg/cm2G.
  15. 15. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че 5 до 80 % об. етилен, 1 до 15 % об. кислород и 1 до 50 % об. водна пара взаимодействат в газова фаза.
  16. 16. Метод за получаване на оцетна киселина, включващ взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор, съдържащ а/ метален паладий, и б/ най-малко едно съединение, избрано от групата, състояща се от хетерополи-киселини и техни соли, и в/ най-малко една съставка, избрана от металите от групите 11, 14, 15 и 16 на разширената форма на Периодичната таблица, характеризиращ се с това, че катализаторът съдържа метален паладий от нулева валентност.
  17. 17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че съставката в/ е избрана между мед, сребро, калай, олово, антимон, бисмут, селен и телур.
  18. 18. Метод съгласно претенции 16 или 17, характеризиращ се с това, че металният елемент на съставката в/ се съдържа под формата на метал или на съединение на елемента.
  19. 19. Метод съгласно всяка от претенции 16 до 18, характеризиращ се с това, че хетерополи-киселините включват един хетероатом, избран от групата, състояща се от фосфор, силиций, бор, алуминий, германий, титан, цирконий, церий, кобалт и хром, и най-малко един полиатом, избран от групата, състояща се от молибден, волфрам, ванадий, ниобий и тантал.
  20. 20. Метод съгласно всяка от претенции 16 до 19, характеризиращ се с това, че хетерополи-киселините са силиковолфрамова киселина, фосфоволфрамова киселина, фосфомолибденова киселина, силикомолибденова киселина, волфрамомолибдофосфорна киселина, волфрамомолибдосилициева киселина, волфрамованадофосфорна киселина, волфрамованадосилициева киселина, борволфрамова киселина, бормолибденова киселина и бормолиб деноволфрамова киселина.
  21. 21. Метод съгласно претенции от 16 до
    20, характеризиращ се с това, че солите на хетерополи-киселините са метални или ониеви соли, в които водородните атоми на киселина, 5 образувана чрез кондензиране на две или повече неорганични кислородни киселини, са частично или изцяло заместени с един или повече метални или ониеви катиони.
  22. 22. Метод съгласно претенции от 16 до 10
    21, характеризиращ се с това, че металите, с които са заместени водородните атоми на хетерополи-киселините, са избрани от групата, състояща се от металите на групите 1,2, 11 и
    13 на разширената форма на Периодичната 15 система.
  23. 23. Метод съгласно претенции от 16 до
    22, характеризиращ се с това, че металите, с които са заместени водородните атоми на хетерополи-киселините, са избрани между ли- 20 тий, натрий, калий, цезий, магнезий, барий, мед, злато и галий.
  24. 24. Метод съгласно претенции от 16 до
    23, характеризиращ се с това, че солите на хетерополи-киселините са избрани между 25 литиевите, натриевите и медните соли на фосфоволфрамовата киселина и литиевите, натриевите и медните соли на силиковолфрамовата киселина.
  25. 25. Метод съгласно претенции 16 - 24, 30 характеризиращ се с това, че съотношението на компонентите а/ : б/ : в/ е 1 g атом : 0,025 до 500 g молекули : 0,005 до 10 g атома.
  26. 26. Метод съгласно претенции 16 - 25, характеризиращ се с това, че катализаторът 35 включва три компонента: а 7 метален паладий,
    67 поне един член, избран от групата, състояща се от фосфоволфрамова киселина, силико волфрамова киселина, литиева, натриева и медна соли на фосфоволфрамовата киселина и литиева, натриева и медна соли на силиковолфрамовата киселина, и в7 поне един член, избран от групата, състояща се от бисмут, селений и телур.
  27. 27. Метод съгласно претенции 16 □ 26, характеризиращ се с това, че катализаторът включва компонентите а/, б/ и в/, нанесени върху носител.
  28. 28. Метод съгласно претенции 16-27, характеризиращ се с това, че носителят представлява порьозно вещество.
  29. 29. Метод съгласно претенции от 16 до 28, характеризиращ се с това, че носещите вещества са избрани между силициев диоксид, инфузорна пръст, монтморилонит, титанов оксид, активен въглен, двуалуминиев триоксид и алумосиликат.
  30. 30. Метод съгласно претенции 16 до 29, характеризиращ се с това, че металният паладий на компонента а/ е образуван чрез нанасяне на паладиева сол върху носителя и последващо подлагане на паладиевата сол на редукционна обработка.
  31. 31. Метод съгласно претенции от 16 до
    30. характеризиращ се с това, че етиленът и кислородът взаимодействат в присъствието на вода.
  32. 32. Метод съгласно претенции от 16 до
    31. характеризиращ се с това, че взаимодействието се осъществява при температура от 100 до 250('С и при налягане от 0 до 30 kg/cm2G.
  33. 33. Метод съгласно претенции от 16 до
    32. характеризиращ се с това, че от 5 до 80 % об. етилен, от 1 до 15 % об. кислород и от 1 до 50 % об. водна пара взаимодействат в газова фаза.
BG100045A 1993-04-06 1995-10-04 Метод за получаване на оцетна киселина BG62804B1 (bg)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7973093 1993-04-06
JP14091093 1993-06-11
PCT/JP1994/000557 WO1994022803A1 (en) 1993-04-06 1994-04-05 Process for producing acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100045A BG100045A (bg) 1996-05-31
BG62804B1 true BG62804B1 (bg) 2000-08-31

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100045A BG62804B1 (bg) 1993-04-06 1995-10-04 Метод за получаване на оцетна киселина

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (bg)
EP (1) EP0620205B1 (bg)
JP (1) JP2770734B2 (bg)
KR (1) KR100307815B1 (bg)
CN (1) CN1057078C (bg)
AT (1) ATE169612T1 (bg)
AU (1) AU673905B2 (bg)
BG (1) BG62804B1 (bg)
BR (1) BR9406104A (bg)
CA (1) CA2159486A1 (bg)
CZ (1) CZ288296B6 (bg)
DE (1) DE69412326T2 (bg)
DK (1) DK0620205T3 (bg)
ES (1) ES2119002T3 (bg)
FI (1) FI954739A (bg)
HU (1) HU216812B (bg)
MY (1) MY110744A (bg)
NO (1) NO304021B1 (bg)
PL (1) PL176669B1 (bg)
RO (1) RO115517B1 (bg)
RU (1) RU2131409C1 (bg)
SG (1) SG43820A1 (bg)
SK (1) SK281296B6 (bg)
TW (1) TW295579B (bg)
UA (1) UA44243C2 (bg)
WO (1) WO1994022803A1 (bg)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
WO2000051725A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Showa Denko K. K. Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
CN1153614C (zh) * 1999-10-05 2004-06-16 昭和电工株式会社 用于生产乙酸的催化剂、其生产方法和用其生产乙酸的方法
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
AU2004314423A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
WO2005092495A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-06 Showa Denko K.K. Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
JP5443756B2 (ja) 2005-06-28 2014-03-19 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ オクラホマ カーボンナノチューブを成長および収集するための方法
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
WO2013103850A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites comprising modified silica support
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
PL176669B1 (pl) 1999-07-30
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
SG43820A1 (en) 1997-11-14
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
KR960701823A (ko) 1996-03-28
NO304021B1 (no) 1998-10-12
CN1057078C (zh) 2000-10-04
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
CN1122131A (zh) 1996-05-08
BR9406104A (pt) 1995-12-12
TW295579B (bg) 1997-01-11
NO953970D0 (no) 1995-10-05
BG100045A (bg) 1996-05-31
HU216812B (hu) 1999-08-30
AU673905B2 (en) 1996-11-28
DK0620205T3 (da) 1998-10-26
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
AU6292994A (en) 1994-10-24
PL311003A1 (en) 1996-01-22
HUT73744A (en) 1996-09-30
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
KR100307815B1 (ko) 2001-11-30
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
FI954739A (fi) 1995-12-05
SK281296B6 (sk) 2001-02-12
US5405996A (en) 1995-04-11
SK125095A3 (en) 1996-04-03
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
MY110744A (en) 1999-02-27
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
CZ288296B6 (en) 2001-05-16
NO953970L (no) 1995-12-05
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
CZ257295A3 (en) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62804B1 (bg) Метод за получаване на оцетна киселина
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
KR101017905B1 (ko) 아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법
EP1157739A1 (en) Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
US20070173663A1 (en) Production and use of supported catalysts
JP5062993B2 (ja) 担持型触媒の製造およびその使用
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JP4258199B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法
JP4488834B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法
JP4859742B2 (ja) 酢酸製造用担持型触媒の製造方法
JPH1072403A (ja) 酢酸ビニルの製造法