PL176669B1 - Sposób wytwarzania kwasu octowego - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu octowego

Info

Publication number
PL176669B1
PL176669B1 PL94311003A PL31100394A PL176669B1 PL 176669 B1 PL176669 B1 PL 176669B1 PL 94311003 A PL94311003 A PL 94311003A PL 31100394 A PL31100394 A PL 31100394A PL 176669 B1 PL176669 B1 PL 176669B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
group
salts
catalyst
sodium
Prior art date
Application number
PL94311003A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311003A1 (en
Inventor
Toshiro Suzuki
Hiroko Yoshikawa
Kenichi Abe
Kenichi Sano
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of PL311003A1 publication Critical patent/PL311003A1/xx
Publication of PL176669B1 publication Critical patent/PL176669B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu octowego w reakcji utleniania etylenu w obecnosci kata- lizatora, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji etylen z tlenem w obecnosci katalizatora za- wierajacego (a) metaliczny pallad o zerowej wartosciowosci i (b) co najmniej jeden skladnik wybrany z grupy obejmujacej heteropolikwasy i ich sole. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania kwasu octowego z etylenu i tlenu w jednostopniowej reakcji katalitycznej.
Kwas octowy był praktycznie wytwarzany dotychczas sposobem obejmującym utlenianie aldehydu octowego, sposobem obejmującym reakcję metanolu z tlenkiem węgla i sposobem obejmującym utlenianie niższych parafin itp.
Sposób polegający na utlenianiu aldehydu octowego jest sposobem dwustopniowym, obejmującym utlenianie etylenu do aldehydu octowego i jego utlenianie do kwasu octowego. W związku z tym, że jon Pd uczestniczący w utlenianiu etylenu w tym procesie nie może utleniać powstałego aldehydu octowego, w dwóch stadiach stosuje się różne katalizatory. W związku z tym bezpośrednia synteza kwasu octowego takim sposobem jest utrudniona. Wadą sposobu obejmującego karbonylowanie metanolu jest to, że koszt rodu, katalizatora stosowanego w takim procesie, jest wyjątkowo wysoki. Z drugiej strony w procesie obejmującym utlenianie niższych parafin kwas octowy wytwarza się w jednym stadium. Jednakże zakres warunków reakcji jest względnie wąski, tak że wiele produktów ubocznych. W związku z tym w procesie występują problemy poprawy selektywności i wydajności reakcji. Ponadto wszystkie wspomniane procesy są procesami homofazowymi przebiegającymi w fazie ciekłej, co wymaga skomplikowanych operacji związanych z odzyskiem katalizatorów, oddzielaniem produktów i przeprowadzeniem innych czynności.
Zaproponowano wiele katalizatorów wytwarzania kasu octowego z etylenu przez jednostopniowe utlenianie. Tak np. ujawniono sposób, zgodnie z którym stosuje się metaliczny Pd kwas fosforowy lub środek modyfikujący katalizator, zawierający siarkę (japońskie niebadane publikacje patentowe (Kokai) nr 47-13221 i 51-29425). Ponadto ujawniono sposób, w którym jako katalizator zastosowano sól Pd pewnego typu heteropolikwasu (japońska niebadana publikacja patentowa (Kokai) nr 54-57488). Przy prowadzeniu reakcji z zastosowaniem takich katalizatorów w skali przemysłowej bardzo ważną rolę odgrywa zwiększenie ich aktywności, ograniczenie w możliwie jak największym stopniu ich starzenia się oraz zastosowanie katalizatorów wykazujących wysoką selektywność względem kwasu octowego. Jednakże trudno jest wywnioskować, czy takie zaproponowane katalizatory wykazują zadowalające właściwości przy zastosowaniu ich w produkcji kwasu octowego w skali przemysłowej.
Zaproponowano także sposób jednoetapowego utleniania w fazie gazowej z zastosowaniem katalizatora stanowiącego trójskładnikowy związek tlenu wytworzony z wykorzystaniem heteropolikwasu (japońska badana publikacja patentowa (Kokoku) nr 46-6763). Heteropolikwas stosuje się jako źródło elementów niezbędnych przy wytwarzaniu trójskładnikowego związku tlenu, przekształcaj ące się w ten związek w wyniku spiekania podczas wytwarzania katalizatora.
Celem wynalazku j est dostarczenie sposobu wytwarzania kwasu octowego w reakcji etylenu z tlenem, dogodnego w skali przemysłowej.
Aby osiągnąć wspomniany cel przeprowadzono intensywne badania nad zwiększaniem skuteczności działania katalizatorów stosowanych przy produkcji kwasu octowego z etylenu i tlenu. W wyniku tych badań odkryto katalizator opisany poniżej, który zapewnia wyj ątkowo wysoką wydajność na jednostkę czasu i objętości oraz niską selektywność względem ditlenku węgla, a także wykazuje zwiększoną trwałość, co doprowadziło do wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego obejmujący reakcję etylenu z tlenem w obecności katalizatora zawierającego (a) metaliczny Pd i (b) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej heteropolikwasy i ich sole.
Przedmiotem wynalazkujest również sposób wytwarzania kwasu octowego obejmujący reakcję etylenu z tlenem w obecności katalizatora zawierającego (a) metaliczny Pd, (b) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej heteropolikwasy i ich sole oraz (c) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej pierwiastki metaliczne z grup 11(1B), 14(B), 15(15B) i 16(16B) długiej formy układu okresowego.
Według wynalazku heteropolikwasy i ich sole stosować można pojedynczo lub w postaci kombinacji dwóch lub więcej takich składników. Heteropolikwasy mogązawierać jeden heteroatom oraz jeden lub więcej poliatomów. Heteroatomy mogąbyć korzystnie wybrane z grupy obe176 669 jmującej fosfor, krzem, bor, glin, german, tytan, cyrkon, cer, kobalt, chrom i siarkę, a poliatomy wybrane z grupy obejmującej molibden, wolfram, wanad, niob i tantal.
Jako przykładowe heteropolikwasy wymienić można kwas krzemowolframowy, kwas fosfowolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas krzemomolibdenowy, kwas wolframomolibdofosforowy, kwas wolframomolibdokrzemowy, kwas wolframowanadofosforowy, kwas wolframowanadokrzemowy, kwas molibdowanadofosforowy, kwas molibdowanadokrzemowy. kwas borowolframowy, kwas boromolibdenowy, kwas wolframomolibdoborowy, kwas molibdoglinowy, kwas wolframoglinowy, kwas molibdowolframoglinowy, kwas molibdogermanowy, kwas wolframogermanowy, kwas molibdowolframogermanowy, kwas molibdotytanowy, kwas wolframotytanowy, kwas molibdowolframotytanowy, kwas ceromolibdenowy, kwas cerowolframowy, kwas ceromolibdowolframowy, kwas molibdokobaltowy, kwas wolframokobaltowy, kwas molibdowolframokobaltowy, kwas fosfoniobowy, kwas krzemoniobowy i kwas krzemotantalowy. Spośród tych kwasów do szczególnie korzystnych należy kwas krzemowolframowy, kwas fosfowolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas krzemomolibdenowy, kwas wolframomolibdofosforowy, kwas wolframomolibdokrzemowy, kwas wolframowanadofosforowy, kwas wolframowanadokrzemowy, kwas molibdowanadokrzemowy, kwas borowolframowy, kwas boromolibdenowy, kwas boromolibdowolframowy.
Sole heteropolikwasów mogą być solami z metalami lub solami oniowymi, w których atomy wodoru kwasu utworzonego w wyniku kondensacji dwóch lub więcej nieorganicznych kwasów tlenowych są częściowo lub całkowicie zastąpione jednym lub więcej kationami metali lub kationami oniowymi. Metale, którymi mogą być podstawione atomy wodoru w heteropolikwasach, wybrane sąz grupy obejmującej metale z grup 1(1 A), 2(2A), 11(1B) i 13(3B) długiej formy układu okresowego, takie jak metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, miedź, srebro, złoto, glin, gal, ind i tal. Jako przykłady soli oniowych wymienić można sole amon(i)owe pochodzące od amoniaku lub aminy. Spośród soli heteropolikwasów do szczególnie korzystnych należą sole litu, sodu, potasu, cezu, magnezu, boru, miedzi, złota i galu, przy czym najkorzystniejsze są sole litowe, sodowe i miedziowe kwasu fosfowolframowego oraz sole litowe, sodowe i miedziowe kwasu krzemowolframowego.
W katalizatorze stosowanym zgodnie z pierwszym wykonaniem sposobu według wynalazku proporcja składników (a):(b) może wynosić korzystnie 1 gramoatom : 0,025-500 gramocząsteczek, a zwłaszcza 1 gra.moa.tom: 0,1-400 gramocząsteczek. Gdy ilość składnika (b) jest niniejsza niż 0,025 gramocząsteczki/gramoatom Pd, znacznie może zwiększyć się udział reakcji spalania etylenu. Z drugiej strony, gdy ilość składnika (b) przekroczy 500 gramocząsteczek, zmniejszyć się może aktywność katalizatora w wytwarzaniu kwasu octowego.
Katalizator może być stosowany jako substancja obejmująca wyłącznie składniki (a) i (b), z tym że dogodnie stosuje się go w postaci osadzonej na nośniku.
W katalizatorze Pd występuje na nośniku niejako sól Pd z heteropolikwasem leczjako metaliczny Pd, natomiast przyjmuje się, ze heteropolikwas lub jego sól występuje w sąsiedztwie Pd. W efekcie w wyniku wzajemnego oddziaływania metalicznego Pd z heteropolikwasem lub jego solą katalizator jest wyjątkowo aktywny i selektywny, a ponadto katalizator wykazuje wyjątkową aktywność i selektywność w odniesieniu do wytwarzania kwasu octowego w niskiej temperaturze w porównaniu z soląheteropolikwasu (japońska niebadana publikacja patentowa (Kokai) nr 54-57488) lub z trójskładnikowym związkiem tlenu zawierającym pallad (japońska badana publikacja patentowa (Kokoku) nr 46-6763).
Metaliczny Pd może być osadzony w zwykły sposób. Tak np. nośnik katalizatora zanurza się w roztworze rozpuszczalnej soli takiej jak chlorek palladu, tetrachloropalladan (II) sodowy, azotan palladu, siarczan palladu i octan palladu, po czym nośnik suszy się i związek palladu redukuje się do metalu odpowiednim środkiem redukującym takimjak wodór lub hydrazyna. Sól palladu można również poddać reakcji z alkaliami uzyskując odpowiedni tlenek lub wodorotlenek palladu, · który następnie redukuje się do metalicznego palladu. Sól alkaliczną usuwa się przez przemywanie wodąpo redukcji. Zazwyczaj ilość osadzonego Pd wynosi korzystnie 0,01 -6% wagowych, a jeszcze korzystniej 0,1-2% wagowe w stosunku do wagi nośnika. Zastosowanie Pd w
176 669 ilości ponad 6% wagowych jest nieopłacalne ekonomicznie. Brak jest specjalnych ograniczeń odnośnie sposobu osadzania Pd i heteropolikwasu lub jego soli. Zazwyczaj jednak dogodnie najpierw osadza się Pd. Metaliczny Pd i heteropolikwas można wytrącać lub osadzać na nośniku dowolnie wybranym sposobem.
Dowolne porowate substancje lub substancje, które stająsię porowate w wyniku granulacji i które zazwyczaj wykorzystywane są jako nośniki, zastosować można jako substancję nośną według wynalazku. Do przykładowych substancji nośnych należy krzemionka, ziemia okrzemkowa, montmorylonit, tlenek tytanu, węgiel aktywny, tlenek glinu i glinokrzemian.
Dowolne sposoby takie jak impregnacja, odparowanie do sucha, ugniatanie/wytłaczanie oraz przyklejanie wykorzystać można jako sposób osadzania heteropolikwasu według wynalazku. Jednakże nie jest korzystne poddawać katalizator obróbce cieplnej w temperaturze przewyższającej około 350°C po osadzeniu heteropolikwasu, gdyż ogrzewanie powoduje destrukcję , szkieletu heteropolikwasu, a w efekcie pogorszenie aktywności i selektywności katalizatora w wytwarzaniu kwasu octowego.
W katalizatorze stosowanym zgodnie z drugim wykonaniem według wynalazku składnik (c) może być korzystnie wybrany z grupy obemującej miedź, srebro, cynę, ołów, antymon, bizmut, selen i tellur;. Pierwiastek metaliczny składnika (c) może stanowić metal lub związek pierwiastka.
Stosunek składników (a):(b):(c) może wynosić korzystnie 1 gramoatom : 0,025-500 gramocząsteczek : 0,005-10 gramoatomów, a jeszcze korzystniej 1 gramoatom : 0,1-400 gramocząsteczek : 0,01-5 gramoatomów. Gdy ilość składnika (b) jest niniejsza niż 0,025 gramocząsteczki/gramoatom Pd, znacznie może zwiększyć się udział reakcji spalania etylenu. Z drugiej.strony, gdy ilość składnika (b) przekroczy 500 gramocząsteczek, zmniejszyć się może aktywność katalizatora,w wytwarzaniu kwasu octowego.
Najkorzystniej katalizator zawiera 3 składniki, (a') metaliczny Pd, (b') co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej sole litowe, sodowe i miedziowe kwasu fosfowolframowego oraz sole litowe, sodowe i miedziowe kwasu krzemowolframowego i (c') co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej bizmut, selen i tellur.
Katalizator może być stosowany jako substancja obejmująca wyłącznie składniki (a), (b) i (c), z tym że dogodnie stosuje się go w postaci osadzonej na nośniku.
W katalizatorze Pd występuje na nośniku niejako sól Pd z heteropolikwasem leczjako metaliczny Pd, natomiast przyjmuje się, że heteropolikwas lub jego sól oraz składnik (c) występuje w sąsiedztwie POd. W efekcie w wyniku wzajemnego oddziaływania metalicznego Pd z heteropolikwasem, jego solą lub składnikiem (c) katalizator jest wyjątkowo aktywny i selektywny, a ponadto katalizator wykazuje wyjątkową aktywność i selektywność w odniesieniu do wytwarzania kwasu octowego w niskiej temperaturze w porównaniu z soląheteropolikwasu (japońska niebadana publikacja patentowa (Kokai) nr 54-57488) lub z trójskładnikowym związkiem tlenu zawierającym pallad (japońska badana publikacja patentowa (Kokoku) nr 46-6763).
Nie istnieją specjalne ograniczenia odnośnie sposobu wytwarzania katalizatora, tak że z powodzeniem wykorzystać można znany sposób osadzania katalizatora metalicznego na nośniku. Katalizator wytworzyć można np. osadzając na odpowiednim nośniku odpowiedni związek palladu i co najmniej jeden związek metalu lub metali wybranych spośród metali jako składników (c), redukując związek lub związki odpowiednim znanym sposobem oraz osadzając -co najmniej jeden związek wybrany spośród heteropolikwasów i ich soli.
Tak np. katalizator wytworzyć można w sposób następujący: związek Pd i związek lub związki co najmniej jednego metalu wybranego spośród metali jako składników (c) rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku; do uzyskanego roztworu wprowadza się nośnik; doprowadza się do związania się składników z roztworem poprzez wysuszenie roztworu lub wytrącenie składników na nośniku w wyniku dodania do roztworu środka strącającego takiego jak związek alkaliczny; związane lub strącone składniki redukuje się odpowiednim środkiem redukującym takim jak wodór lub hydrazyna; oraz osadza się co najmniej jeden związek wybrany spośród heteropolikwasów i ich kwaśnych soli.
176 669
Nie istnieją specjalne ograniczenia odnośnie kolejności osadzania na nośniku składników (a), (b) i (c). Substancje te można na nim osadzać równocześnie lub kolejno.
Składnik (c) osadza się nie w postaci soli heteropolikwasu, ale osadza się niezależnie od heteropolikwasów i ich soli.
Odpowiednim sposobem osadzania heteropolikwasu może być np, impregnacja, odparowanie do sucha i wiązanie.
Nie istnieją specjalne ograniczenia odnośnie rodzaju związku PD stosowanego do wytwarzania katalizatora. Do typowych związków Pd należą np. halogenki takie jak chlorek palladu, sole z kwasami organicznymi takie jak octan palladu, a także azotan palladu, tlenek palladu, siarczan palladu, tetrachloropalladan (II) sodowy itp.
Zazwyczaj ilość osadzonego Pd wynosi korzystnie 0,01 -6% wagowych, a jeszcze korzystniej 0,1-2% wagowe w stosunku do wagi nośnika. Zastosowanie Pd w ilości ponad 6% wagowych jest nieopłacalne ekonomicznie.
Nie istnieją specjalne ograniczenia odnośnie związków metali jako składnika (c) stosowanych do wytwarzania katalizatora według wynalazku. Do typowych związków należą np. halogenki takie jak chlorek telluru, chlorek selenu, chlorek antymonu,chlorek bizmutu i chlorek miedzi, tlenki takie jak tlenek telluru, tlenek selenu, tlenek antymonu, tlenek bizmutu i tlenek miedzi, azotany takie jak azotan bizmutu, azotan miedzi, azotan srebra i azotan ołowiu, octany takie jak octan miedzi, octan cyny i octan ołowiu, kwas tellurowy, kwas tellurawy, kwas selenowy, kwas selenawy, siarczek antymonu, siarczek bizmutu i siarczek miedzi. W razie potrzeby zastosować można także każdy z metali.
Dowolne substancje, które zazwyczaj wykorzystywane sąjako nośniki i które sąporowate lub stająsię porowate w wyniku granulacji, zastosować możnajako substancję nośną według wynalazku. Do przykładowych substancji nośnych należy krzemionka, ziemia okrzemkowa, montmorylonit, tlenek tytanu, węgiel aktywny, tlenek glinu i glinokrzemian.
Przy wytwarzaniu kwasu octowego sposobem według wynalazku w reakcji etylenu z tlenem, korzystnie w obecności wody, praktycznie ustala się temperaturę reakcji w zakresie korzystnie 100-250°C, a jeszcze korzystniej 140-200°C. Ponadto biorąc pod uwagę aparaturę praktycznie ustala się ciśnienie reakcji tak, aby było ono w zakresie od ciśnienia normalnego do 3,1 MPa, a jeszcze korzystniej od 0,2 do 1,6 MPa.
Gazy wprowadzane do układu reakcyjnego w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, stanowi etylen, tlen i para wodna, przy czym w razie potrzeby jako rozcieńczalnik zastosować można azot, ditlenek węgla lub gaz szlachetny.
Następujące ilości gazów wprowadza się do układu reakcyjnego, w stosunku do całkowitej ilości wprowadzanych gazów: etylen - korzystnie 5-80% objętościowych, a jeszcze korzystniej 10-50% objętościowych, tlen - korzystnie 1-15% objętościowych, ajeszcze korzystniej 3-10% objętościowych, oraz para wodna - korzystnie 1-50% objętościowych, ajeszcze korzystniej
5-30% objętościowych.
Prowadząc proces sposobem według wynalazku dogodniejako materiał wyjściowy stosuje się etylen o wysokiej czystości. Etylen może być jednak wymieszany z niewielką ilością niższego nasyconego węglowodoru takiego jak metan, etan i propan. Ponadto wprowadzać można tlen rozcieńczony gazem obojętnym takim jak azot i ditlenek węgla, np. wpostaci powietrza. Jednakże przy zawracaniu gazu reakcyjnego zazwyczaj dogodnejest stosowanie tlenu o wysokim stężeniu, najdogodniej co najmniej 99%.
Stwierdzono również, że w reakcji według wynalazku koniecznajest obecność wody, gdyż zdecydowanie przyczynia się ona do zwiększenia aktywności i selektywności względem kwasu octowego.
Gazową mieszaninę reakcyjną korzystnie przepuszcza się przez katalizator z szybkością objętoś^^<^o^^(SO) (mierzoną w warunkach normalnych) od 100 do 10 000 hr'1, a szczególnie korzystnie od 300 do 5 000 hr1
Do przykładowych układów reakcyjnych należy układ ze złożem nieruchomym, układ ze złożem fluidalnym itp. Z praktycznego punktu widzenia dogodne jest zastosowanie nieruchome8
176 669 go złoża w postaci rur reakcyjnych odpornych na korozję wypełnionych katalizatorem takim jak opisany powyżej.
Przykłady. Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.
Przykladl.Do roztworu zawierającego 10 g tetrachloropalladanu (II) sodowego dodano 250 ml nośnika w postaci krzemionki o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować całość roztworu. Uzyskany nośnik dodano do 200 ml wodnego roztworu zawierającego 18 g metakrzemianu sodowego i całość odstawiono na 20 godzin. Następnie do mieszaniny dodano 10 ml 85% wodnego roztworu hydrazyny w celu zredukowania tetrachloropalladanu (II) sodowego do metalicznego Pd, uzyskany nośnik przemyto wodąi wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Nośnik zawierający metaliczny Pd wprowadzono do 90 ml wodnego roztworu zawierającego kwas krzemowolframowy w ilości stanowiącej 20% wagowych w stosunku do wagi nośnika, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik wysuszono w 110°C przez 4 godziny.
Uzyskanym katalizatorem w ilości 15 ml napełniono rurę reakcyjną, po czym do rury wprowadzano mieszaninę gazowąetylenu, tlenu, pary wodnej i azotu w stosunku objętościowym 50:7:30:13 wtemperaturze 150°C pod nadciśnieniem 0,5 MPa, przy szybkości przepływu45 Nlitrów/godzinę, aby przeprowadzić reakcję. Uzyskany gaz schłodzono, a skroploną ciecz zebrano i zanalizowano metodą chromatografii gazowej.
Uzyskano następujące wyniki: wydajność kwasu octowego najednostkę czasu i objętości katalizatora 93,1 g/litr. godzinę; selektywność kwasu octowego 78,5%, selektywność CO214,2%.
Przykład Π. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosując kwas fosfowolframowy zamiast kwasu krzemowolframowego.
Przykład III. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosując kwas wolframomolibdokrzemowy zamiast kwasu krzemowolframowego.
Przykład IV. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosuj ąc kwas wolframomolibdofosforowy zamiast kwasu krzemowolframowego.
Przykład V. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosując kwas molibdowanadokrzemowy zamiast kwasu krzemowolframowego.
Przykład VI. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosując kwas molibdofosforowy zamiast kwasu krzemowolframowego.
Przykład VII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosując sól Ga kwasu krzemowolframowego zamiast kwasu krzemowolframowego.
Sól galową kwasu krzemowolframowego otrzymano wkraplając wodny roztwór zawierający 0,045 g azotanu galu do mieszanego wodnego roztworu zawierającego 9,6 g kwasu krzemowolframowego .
Przykład VIII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie VII, ale stosując sól Mg kwasu krzemowolframowego zamiast soli Ga kwasu krzemowolframowego.
Przykład IX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie VII, ale stosując sól Ga kwasu fosfowolframowego zamiast soli Ga kwasu krzemowolframowego.
Przykład X. Postępowano w sposób opisany w przykładzie VII, ale ' stosując sól Li kwasu krzemowolframowego zamiast soli Ga kwasu krzemowolframowego.
Przykład XI. Postępowano w sposób opisany w przykładzie VII, ale stosując sól Cu kwasu krzemowolframowego zamiast soli Ga kwasu krzemowolframowego.
Przykład XII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie I, ale stosuj ąc tlenek tytanu jako nośnik zamiast krzemionki.
Przykład XIII. W 75 cm3 dejonizowanej wody rozpuszczono 150 g kwasu fosfowolframowego. Do uzyskanego roztworu wkroplono roztwór 25 g azotanu cezu w 160 cm3 wody dejonizowanej. Z wytrąconego osadu odparowano wodę na łaźni wodnej uzyskując glinowaty materiał. Glinowaty materiał dodano do roztworu 11,7 g octanu palladu w acetonie, po czym rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość wysuszono na powietrzu w 150°C przez 3 godziny. Wysuszoną pozostałość rozdrobniono na cząstki o średnicy 1-2 mm, poddano obróbce cieplnej w
176 669 powietrzu w 200°C przez 3 godziny, a następnie poddano obróbce redukującej w atmosferze wodoru w 250°C przez 5 godzin. Uzyskany w ten sposób katalizator zastosowano w reakcji. W części nie opisanej powyżej postępowano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Przykład XIV (porównawczy). Do roztworu zawierającego 10 g tetrachloropalladanu (II) sodowego dodano 250 ml nośnika w postaci krzemionki o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować całość roztworu. Uzyskany nośnik dodano do 200 ml wodnego roztworu zawierającego 18 g metakrzemianu sodowego i całość odstawiono na 20 godzin. Następnie do mieszaniny dodano 10 ml 85% wodnego roztworu hydrazyny w celu zredukowania tetrachloropalladanu (II) sodowego do metalicznego Pd. Nośnik przemyto dokładnie wodą i wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Uzyskany w ten sposób katalizator zastosowano w reakcji. W części nie opisanej powyżej postępowano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Przykład XV (porównawczy). W 90 ml wodnego roztworu zawierającego kwas krzemowolframowy w ilości odpowiadającej 20% wagowym w stosunku do wagi stosowanego nośnika zanurzono 250 ml nośnika krzemionkowego o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik suszono w 110°C przez 4 godziny. Uzyskany w ten sposób katalizator zastosowano w reakcji. W części nie opisanej powyżej postępowano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Przykład XVI (porównawczy). Roztwór acetonowy zawierający 1,2 g octanu palladu dodano do wodnego roztworu zawierającego kwas molibdowanadofosforowy w ilości odpowiadającej 20% wagowym w stosunku do wagi stosowanego nośnika. W uzyskanym roztworze zanurzono 250 ml nośnika krzemionkowego o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik suszono w 110° przez 4 godziny. Otrzymany nośnik poddano obróbce cieplnej w powietrzu w 320° przez 4 godziny. Uzyskany w ten sposób katalizator zastosowano w reakcji. W części nie opisanej powyżej postępowano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Wyniki otrzymane w przykładach I-XVI zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład Heteropolikwas Nośnik Wydajność kwasu octowego (g/litr.godz.) Selektywność (%)
AcOH* AcH” CO2
1 2 3 4 5 6 7
I kwas krzemowolframowy krzemionka 93,1 78,5 5,5 14,2
II kwas fosfowolframowy krzemionka 83,3 78,0 5,0 16,0
III kwas wolframomolibdokrzemowy krzemionka 91,2 77,6 4,4 17,5
IV kwas wolframomolibdofosforowy krzemionka 75,1 76,5 4,1 19,2
V kwas molibdowanadokrzemowy krzemionka 94,0 61,4 19,4 17,6
VI kwas molibdofosforowy krzemionka 68,5 77,5 4,6 17,8
VII Sól Ga kwasu krzemowolframowego krzemionka 90,4 80,1 4,1 15,6
VIII Sól Mg kwasu krzemowolframowego krzemionka 90,8 79,7 5,5 14,6
IX Sól Ga kwasu fosfowolframowego krzemionka 75,6 74,8' 3,2 21,8
X Sól Li kwasu krzemowolframowego krzemionka 91,0 79,9 3,9' 16,1
XI Sól Cu kwasu krzemowolframowego krzemionka 90,9 78,6 4,9 16,4
XII kwas krzemowolframowy tlenek tytanu 91,5 79,1 4,8 14,2
176 669 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7
xni Sól Ca kwasu fosfowolframowego - 41,0 77,0 5,3 17,6
XIV sam metaliczny Pd krzemionka 0 0 0 100
XV sam kwas krzemowolframowy krzemionka 0 0 0 0
XVI Sól Pd kwasu molibdowanadofosforowego krzemionka 13,1 32,0 50,1 15,4
*
ACOH = kwas octowy AcH = aldehyd octowy
Przykład XVII. Do roztworu zawierającego 10 g tetrachloropalladanu (II) sodowego dodano 250 ml nośnika w postaci krzemionki o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować całość roztworu. Uzyskany nośnik dodano do 200 ml wodnego roztworu zawierającego 18 g metakrzemianu sodowego i całość odstawiono na 20 godzin. Następnie do mieszaniny dodano 20 ml 85% wodnego roztworu hydrazyny w celu zredukowania tetrachloropalladanu (II) sodowego do metalicznego palladu, uzyskany nośnik przemyto wodą i wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Nośnik zawierający metaliczny Pd wprowadzono do 90 ml wodnego roztworu zawierającego 0,43 g tellurynu potasowego, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Z kolei nośnik zawierający metaliczny Pd i Te umieszczono w 90 ml wodnego roztworu zawierającego kwas krzemowolframowy (H4SiW ι2Ο40) w ilości stanowiącej 30% wagowych w stosunku do wagi nośnika, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik wysuszono w 110°C przez 4 godziny.
Uzyskanym katalizatorem w ilości 15 ml napełniono rurę reakcyjną, po czym do rury wprowadzano mieszaninę gazowąetylenu, tlenu, pary wodnej i azotu w stosunku objętościowym 50:6:30:14 wtemperaturze 150°C pod nadciśnieniem 0,8 MPa, przy szybkości przepływu 45 Nlitrów/godzinę, aby przeprowadzić reakcję.
Uzyskany gaz schłodzono, a skroplonąciecz zebrano i zanalizowano metodąchromatografii gazowej.
Uzyskano następujące wyniki: wydajność kwasu octowego na jednostkę czasu i objętości katalizatora 200 g/litr. godzinę: selektywność kwasu octowego 85,5%, selektywność CO2 5,2%.
Przykład XVIII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVII, z tym że zastosowano 0,86 g tellurynu potasowego.
Przykład XIX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVIII, z tym że zamiast kwasu krzemowolframowego zastosowano kwas fosforowolfarmowy (H3PW12O4()).
Przykład XX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVIII, z tym że zamiast kasu krzemowołframowego zastosowano kwas wolframowanadofosforowy (H3PW11V1O40).
Przykład XXI. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVIII, z tym że zamiast kwasu krzemowołframowego zastosowano kwas molibdowanadokrzemowy-(H5SiMo10V2O40), a reakcję prowadzono wprowadzając mieszaninę gazowąetylenu, tlenu, pary wodnej i azotu w stosunku objętościowym 50:6:30:14 pod nadciśnieniem 0,5 MPa, przy szybkości przepływu 45 Nlitrów/godzinę.
Przykład XXII. Do roztworu zawierającego 10 g tetrachloropalladanu (II) sodowego dodano 250 ml nośnika w postaci krzemionki o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować całość roztworu. Uzyskany nośnik dodano do 200 ml wodnego roztworu zawierającego 18 g metakrzemianu sodowego i całość odstawiono na 20 godzin. Następnie do mieszaniny dodano 20 ml 85% wodnego roztworu hydrazyny w celu zredukowania tetrachloropalladanu (II) sodowego do metalicznego palladu, uzyskany nośnik przemyto wodą i wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Nośnik zawierający metaliczny Pd wprowadzono do 90 ml wodnego roztworu zawierającego 0,45 g antymonianu potasowego, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik wysuszono w 11 0°C przez 4 godziny. Z kolei nośnik zawierający metaliczny Pd i Sb umieszczono w 90 ml
176 669 wodoego rbatwbru aawierającego Cwas Ceaembwblfeambwy (^PiW.O^j) w ilości ótsobwiącei 30% wagowych w stosuoCu do wagi oocoiCn, tnC aby aaaesoreować cały roztwór, po caym oocoiC wysusabob w 110°C oraea 4 godaioy.
Reakcję z aastbsbwaoiem bOrzymanego Catalizatbra orzeorbwadzbOb w laCich samych wnruoCach j-C w oezyCłndzie XVII.
PrayCład XXIII. Pbstęobwaob w sposób ooisaoy w orzyCładzie XVII, z lym że aaminsl wodoego roztworu zawierającego lelluryo obtsóbwy znótbsbwnob wodoy roztwór Cwnsu octowego zawierający 0,34 g szoOsou bizmutu.
PrzyCłnd XXIV. Do roztworu z-wier-jącego 10 g teteachlbrbonlladsou (II) sodowego dodnoo 250 ml nocniCs w postaci CezemiooCi o wielCocci cząsleC 5 mm, tnC -by znaesoeeownć csłoCć roztworu. UzysCaoy oocoiC dodano do 200 ml wodoego roztworu zawierającego 18 g melaCrzeminou sodowego i całość bdsOnwiboo on 20 godzio. Następnie do miesznoioy dodano 20 ml 85% wodoego roztworu hydrnzyoy w celu zreduCownoin Oelrachloropalladnou (II) sodowego do metnliczoegb pnllndu, uzysCnoy oocoiC przemyto wodą i wysuszbob w 110°C przez 4 godzioy. NocoiC zawierający metnliczoy Pd wpeowndzoob do 90 ml wodoego roztworu zawierniącegb 0,14 g seleoiou potasowego, lnC aby zanesoreować cnły roztwór, po czym ooCoiC wysuózbob w 110°C przez 4 godzioy. Z Colei oocoiC zawierający melnliczoy Pd i Pe umieszczooo w 90 ml wodoego roztworu zawierającego Cwas Cezemowolίenmowy (H4PiW12O40) w ilocci sOaoowiącei 30% wagowych w slosuoCu do wngi oocoiCa, tnC nby znnesorebwnć cnły roztwór, po czym oocoiC wysuszooo w 110°C przez 4 godzioy.
UzysCsnym Cnlnlizalorem w ilości 15 ml onpełoiboo rurę renCcyjną, po czym do rury wprowndznoo miesznoioę gazową etyleou, tleou, p-ry wodnej i -zolu w slosuoCu oeięOoCciowym 50·5·3 0·15 w tempernlurze 160°C pod nadcicnieniem 0,8 MPn, przy szybCocci przepływu 45 Nlitrów/godzioę, nby przeprowadzić renCcję.
UzysCnoy gaz schłodzboo, a skebplooą ciecz zebraoo i zaoalizownob metodą chrbmnOografii gazowej.
PrzyCłnd XXV. Do roztworu znwierniącegb 10 g Oelenchloropnllndnou (II) sodowego dodnoo 250 ml oocoiCa w poslsci CrzemiooCi o wielCocci cząsleC 5 mm, lnC nby zaabsorbownć cnłość roztworu. UzysCnoy oocoiC dodaoo do 200 ml wodoego roztworu znwieeąjącego 18 g metnCrzeminou sodowego i cnłość odsOnwioob on 20 godzio. N-stępnie do miesznoioy dodano 20 ml 85% wodoego roztworu hydrnzyoy w celu zreduCownoia OeOrnchłoropallndaou (II) sodowego do melaliczoego pnllndu, uzysCnoy oocoiC przemyto wodą i wysuszoob w 110°C przez 4 godziny. NocoiC zswierający melaliczoy Pd wprowadzooo do 90 ml wodoego roztworu zawierającego 0,86 g lelluryou pbOaóowegb, tnC aby zanesoreownć cnły roztwór, po czym oocoiC wysuszooo w 110°C przez 4 godzioy. Z Colei oocoiC zawierający melnliczoy Pd i Te umieszczooo w 90 ml wodoego roztworu zswierającego sól Mg Cwnsu Crzembwolframbwegb w ilocci sOaobwiącei 30% wagowych w stosuoCu do wngi ooCoiCn, tnC nby zaabsbreownć cnły roztwór, po czym oocoiC wysuszoob w 110°C przez 4 godzioy.
Pól Mg Cwasu Crzemowolfr-mowego olrzymnoo rozpuszczając 0,12 g nzolnou mngnezowego w wodzie i wCraplnjąc uzysCnoy roztwór do mieszaoego wodoego roztworu z-wieraiącegb 28,8 g Cwnsu Crzembwolfe-mbwego.
UzysCnoym Catnliznlorem w ilocci 15 ml onpełoiooo rurę renCcyjoą, po czym do rury wprowadz-oo miesznoioę gnzbwąetyleou, tleou, p-ry wodnej i -zolu w slosuoCu beięOościowym 50·6:30:14w temperaturze 160°C pod oadcićoieoiem 0,8 MPn, przy szybCocci przepływu 45 Nlilrów/godzioę, nby przeprowndzić renCcję.
UzysCnoy gnz schłodzooo, a sCroplboą ciecz zeeraob i zan-lizow-oo metodą cheomntografii gazowej.
PrzyCłnd XXVI. Postępowano w sposób opis-ny w przyCładzie XXV, z tym że zaminsl soli Mg Cwasu Crzemowblframowego znsOosbwanb sól Gs Cwnsu CezemowofrnIrlowegb.
176 669
Przykład XXVII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XXV, z tym że zamiast soli Mg kwasu krzemowolframowego zastosowano sól Li kwasu krzemowolframowego.
Przykład XXVIII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XXV, z tym że zamiast soli Mg kwasu krzemowolframowego zastosowano sól Na kwasu krzemowolframowego.
Przykład XXIX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XXV, z tym że zamiast soli Mg kwasu krzemowolframowego zastosowano sól Cs kwasu krzemowolframowego.
Przykład XXX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XIX. z tym że zamiast tellurynu potasowego zastosowano 0,68 g octanu miedzi.
Przykład XXXI. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVIII, z tym że zamiast tellurynu potasowego zastosowano wodny roztwór kwasu octowego zawierający 0,81 g octanu cyny.
Przykład XXXII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XIX, z tym że zamiast tellurynu potasowego zastosowano 1,3 g octanu ołowiu.
Przykład XXXIII. Postępowano w' sposób opisany w przykładzie XIX, z tym że zamiast tellurynu potasowego zastosowano 0,58 g azotanu srebra.
Przykład XXXIV. Postępowano w sposób opisany w przykładzie XVII, z tym ze jako nośnik zamiast krzemionki zastosowano tlenek tytanu.
Przykład XXXV. WIN kwasie solnym rozpuszczono 10 g tetrachloropalladanu (II) sodowego i 0,43 g tellurynu sodowego, po czym dodano 250 ml nośnika w postaci krzemionki o wielkości cząstek 5 mm, tak aby zaabsorbować całość roztworu. Uzyskany nośnik dodano do 200 ml wodnego roztworu zawierającego 28 g metakrzemianu sodowego i całość odstawiono na 20 godzin. Następnie do mieszaniny dodano 20 ml 85% wodnego roztworu hydrazyny w celu przeprowadzenia redukcji, po czym uzyskany nośnik przemyto wodą i wysuszono w 110°C przez 4 godziny. Nośnik zawierający metaliczny Pd i Te wprowadzono do 90 ml wodnego roztworu zawierającego kwas krzemowolframowy w ilości stanowiącej 30% wagowych w stosunku do wagi nośnika, tak aby zaabsorbować cały roztwór, po czym nośnik wysuszono w 110°C przez 4 godziny.
Uzyskanym katalizatorem w ilości 15 ml napełniono rurę reakcyjną, po czym do rury wprowadzano mieszaninę gazowąetylenu, tlenu, pary wodnej i azotu w stosunku objętościowym 50:6:30:14 w temperaturze 150°C pod nadciśnieniem 0,8 MPa, przy szybkości przepływu 45 Nlitrów/godzinę, aby przeprowadzić reakcję. Uzyskany gaz schłodzono, a skroploną ciecz zebrano i zanalizowano metodą chromatografii gazowej.
Wyniki uzyskane w przykładach XVII-XXXV zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład Heteropolikwas Nośnik . składnik (c)(stos. atom do Pd) Wydajność kwasu octowego (g/litr.godz.) Selektywność (%)
AcOH* AcH co2
1 2 3 4 5 6 7 8
XVII kwas krzemowolframowy krzemionka Te(0,05) 200 85,5 8,9 5,2
xvni kwas krzemowolframowy krzemionka Te(0,1) 160 79,5 16,1 4,2
XIX kwas fosfowolframowy krzemionka Te(0,1) 110 83,8 10,7 5,2
XX kwas wolframowanadofosforowy krzemionka Te(0,1) 113 78,7 16,9 4,2
XXI kwas molibdowanadokrzemowy krzemionka Te(0,1) 129 51,6 37,7 9,9
XXII kwas krzemowolframowy krzemionka Sb(0,05) 150 80,0 9,8 10,1
XXIII kwas krzemowolframowy krzemionka Bi(0,02) 155 80,2 8,8 10,6
XXIV Kwas krzemowolframowy krzemionka Se(0,02) 240 86,4 8,1 5,1
176 669 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
XXV Sól Mg kwasu krzemowolframowego krzemionka Te(0,1) 151 79,4 17,0 3,4
XXVI Sól Ga kwasu krzemowołframowego krzemionka Te(0,1) 159 78,9 16,5 3,6
XXVII Sól Li kwasu krzemowołframowego krzemionka Te(0,1) 159 79,1 16,6 3,6
XXVIII Sól Na kwasu krzemowołframowego krzemionka Te(0,1) 158 79,1 16,3 4,5
XXIX Sól Cs kwasu krzemowołframowego krzemionka Te(0,1) 158 78,6 16,9 4,4
XXX kwas fosfowolframowy krzemionka Cu(0,1) 114 78,9 5,4 15,3
XXX! kwas krzemowolframowy krzemionka Sn(0,1) 140 79,6 5,8 14,4
XXXII kwas fosfowolframowy krzemionka PK0.1) 115 77,4 5,5 16,8
XXXIII kwas krzemowolframowy krzemionka Ag(0,1) 132 78,4 5,9 15,0
XXXIV kwas krzemowolframowy tlenek tytanu Te(0,05) 191 86,0 8,1 5,5
XXXV kwas krzemowolframowy krzemionka Te(0,05) 189 86,4 8,5 4,9
*
ACOH = kwas octowy AcH = aldehyd octowy
176 669
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims (33)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu octowego w reakcji utleniania etylenu w obecności katalizatora, znamienny tym, że poddaje się reakcji etylen z tlenem w obecności katalizatora zawierającego (a) metaliczny pallad o zerowej wartościowości i (b) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej heteropolikwasy i ich sole.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się heteropolikwasy zawierające heteroatom wybrany z grupy obejmującej fosfor, krzem, bor, glin, german, tytan, cyrkon, cer, kobalt i chrom, oraz co najmniej jeden poliatom wybrany z grupy obejmującej molibden, wolfram, wanad, niob i trantal.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas krzemowolframowy, kwas fosfowolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas krzemomolibdenowy, kwas wolframomolibdofosforowy, kwas wolframomolibdokrzemowy, kwas wolframowanadofosforowy, kwas wolframowanadokrzemowy, kwas molibdowanadokrzemowy, kwas borowolframowy, kwas boromolibdenowy lub kwas wolframomolibdoborowy.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole heteropolikwasów stosuje się sole z metalami lub sole oniowe, w których atomy wodoru w kwasie wytworzonym przez kondensację dwóch lub więcej nieorganicznych kwasów tlenowych są częściowo lub całkowicie podstawione jednym lub więcej kationami metalowymi lub oniowymi.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że metale, którymi podstawione są atomy wodoru w heteropolikwasach, wybrane sąz grupy obejmującej metale z grup 12.11 i 13 długiej formy układu okresowego.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że metale, którymi podstawione są atomy wodoru w heteropolikwasach, wybrane są z grupy obejmującej lit, sód, potas, cez, magnez, bar, miedź, złoto i gal.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się sole heteropolikwasów wybrane spośród soli litowej, sodowej i miedziowej kwasu fosfowolframowego oraz soli litowej, sodowej i miedziowej kwasu krzemowolframowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się składniki (a) oraz (b) w proporcji (a): (b) = 1 gramoatom : 0,025-500 gramocząsteczek.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera składniki (a) i (b) osadzone na nośniku.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się substancję porowatą.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się nośnik wybrany z grupy obejmującej krzemionkę, ziemię okrzemkową, montmorylonit, tlenek tytanu, węgiel aktywny, tlenek glinu i glinokrzemian.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczny pallad jako składnik (a) wytwarza się osadzając sól palladu na nośniku, po czym poddaje się sól palladu obróbce redukującej.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etylen i tlen poddaje się reakcji w obecności wody.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 100-250°C pod nadciśnieniem 0-3,0 MPa.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 5-80% objętościowych etylenu, 1-15% objętościowych tlenu i 1 -50% objętościowych pary wodnej poddaje się reakcji w fazie gazowej.
  16. 16. Sposób wytwarzania kwasu octowego w reakcji utleniania etylenu w obecności katalizatora, znamienny tym, że poddaje się reakcji etylen z tlenem w obecności katalizatora zawierającego (a) metaliczny pallad, (b) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej heteropolikwasy i ich sole, oraz (c) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej pierwiastki metaliczne z grup 11,14, 15 i 16 długiej formy układu okresowego.
    176 669
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się składnik (c) wybrany z grupy obejmującej miedź, srebro, cynę, ołów, antymon, bizmut, selen i tellur.
  18. 18. Sposób według zastrz. 16, albo 17, znamienny tym, że pierwiastek metaliczny stanowiący składnik (c) jest w postaci metalu lub związku pierwiastka.
  19. 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się heteropolikwasy zawierające heteroatom wybrany z grupy obejmującej fosfor, krzem, bor, glin, german, tytan, cyrkon, cer, kobalt i chrom oraz co najmniej jeden poliatom wybrany z grupy obejmującej molibden, wolfram, wanad, niob i tantal.
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas krzemowolframowy, kwas fosfowolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas krzemomolibdenowy, kwas wolframomolibdofosforowy kwas wolframomolibdokrzemowy, kwas wolframowanadofosforowy, kwas wolframowanadokrzemowy, kwas molibdowanadokrzemowy kwas borowolframowy, kwas boromolibdenowy lub kwas boromolibdowolframowy.
  21. 21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako sole heteropolikwasów stosuje się sole z metalami lub sole oniowe, w których atomy wodoru w kwasie wytworzonym przez kondensację dwóch lub więcej nieorganicznych kwasów tlenowych są częściowo lub całkowicie podstawione jednym lub więcej kationami metalowymi lub oniowymi.
  22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że metale, którymi podstawione są atomy wodoru w heteropolikwasach, wybrane są z grupy obejmującej metale z grup 12,11 i 13 długiej formy układu okresowego.
  23. 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że metale, którymi podstawione są atomy wodoru w heteropolikwasach, wybrane są z grupy obejmującej lit, sód, potas, cez, magnez, bar, miedź, złoto i gal.
  24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się sole heteropolikwasów wybrane spośród soli litowej, sodowej i miedziowej kwasu fosfowolframowego oraz soli litowej, sodowej i miedziowej kwasu krzemowołframowego.
  25. 25. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się składniki (a), (b) oraz (c) w proporcji (a):(b):(c) = 1 gramoatom : 0,025-500 gramocząstec-zek : 0,005-10 gramoatomów.
  26. 26. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający trzy składniki, (a) metaliczny pallad, (b) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej sole litowe, sodowe oraz miedziowe kwasu fosfowolframowego i kwas fosfowolframowy, sole litowe, sodowe oraz miedziowe kwasu krzemowołframowego i kwas krzemowolframowy, oraz (c) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej bizmut, selen i tellur.
  27. 27. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że katalizator zawiera składniki (a), (b) oraz (c) osadzone na nośniku.
  28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się substancję porowatą
  29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się nośnik wybrany z grupy obejmującej krzemionkę, ziemię okrzemkową, montmorylonit, tlenek tytanu, węgiel aktywny, tlenek glinu i glinokrzemian.
  30. 30. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że metaliczny pallad jako składnik (a) wytwarza się osadzając sól palladu na nośniku, po czym poddaje się sól palladu obróbce redukującej.
  31. 31. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że etylen i tlen poddaje się reakcji w obecności wody.
  32. 32. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 100-250°C pod nadciśnieniem 0-3,0 MPa.
  33. 33. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że 5-80% objętościowych etylenu, 1-15% objętościowych tlenu i 1 -50% objętościowych pary wodnej poddaje się reakcji w fazie gazowej.
    * * *
    176 669
PL94311003A 1993-04-06 1994-04-05 Sposób wytwarzania kwasu octowego PL176669B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7973093 1993-04-06
JP14091093 1993-06-11
PCT/JP1994/000557 WO1994022803A1 (en) 1993-04-06 1994-04-05 Process for producing acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311003A1 PL311003A1 (en) 1996-01-22
PL176669B1 true PL176669B1 (pl) 1999-07-30

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311003A PL176669B1 (pl) 1993-04-06 1994-04-05 Sposób wytwarzania kwasu octowego

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (pl)
EP (1) EP0620205B1 (pl)
JP (1) JP2770734B2 (pl)
KR (1) KR100307815B1 (pl)
CN (1) CN1057078C (pl)
AT (1) ATE169612T1 (pl)
AU (1) AU673905B2 (pl)
BG (1) BG62804B1 (pl)
BR (1) BR9406104A (pl)
CA (1) CA2159486A1 (pl)
CZ (1) CZ288296B6 (pl)
DE (1) DE69412326T2 (pl)
DK (1) DK0620205T3 (pl)
ES (1) ES2119002T3 (pl)
FI (1) FI954739A (pl)
HU (1) HU216812B (pl)
MY (1) MY110744A (pl)
NO (1) NO304021B1 (pl)
PL (1) PL176669B1 (pl)
RO (1) RO115517B1 (pl)
RU (1) RU2131409C1 (pl)
SG (1) SG43820A1 (pl)
SK (1) SK281296B6 (pl)
TW (1) TW295579B (pl)
UA (1) UA44243C2 (pl)
WO (1) WO1994022803A1 (pl)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
WO2000051725A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Showa Denko K. K. Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
CN1153614C (zh) * 1999-10-05 2004-06-16 昭和电工株式会社 用于生产乙酸的催化剂、其生产方法和用其生产乙酸的方法
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
AU2004314423A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
WO2005092495A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-06 Showa Denko K.K. Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
JP5443756B2 (ja) 2005-06-28 2014-03-19 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ オクラホマ カーボンナノチューブを成長および収集するための方法
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
WO2013103850A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites comprising modified silica support
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
SG43820A1 (en) 1997-11-14
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
KR960701823A (ko) 1996-03-28
NO304021B1 (no) 1998-10-12
CN1057078C (zh) 2000-10-04
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
CN1122131A (zh) 1996-05-08
BR9406104A (pt) 1995-12-12
TW295579B (pl) 1997-01-11
NO953970D0 (no) 1995-10-05
BG100045A (bg) 1996-05-31
HU216812B (hu) 1999-08-30
AU673905B2 (en) 1996-11-28
DK0620205T3 (da) 1998-10-26
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
AU6292994A (en) 1994-10-24
PL311003A1 (en) 1996-01-22
HUT73744A (en) 1996-09-30
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
KR100307815B1 (ko) 2001-11-30
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
FI954739A (fi) 1995-12-05
SK281296B6 (sk) 2001-02-12
US5405996A (en) 1995-04-11
SK125095A3 (en) 1996-04-03
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
MY110744A (en) 1999-02-27
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
CZ288296B6 (en) 2001-05-16
BG62804B1 (bg) 2000-08-31
NO953970L (no) 1995-12-05
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
CZ257295A3 (en) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL176669B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu octowego
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
JP4084044B2 (ja) 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
KR100635891B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
EP1157739A1 (en) Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
US8242043B2 (en) Process for production of supported catalyst for acetic acid production
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JP3343982B2 (ja) 酢酸の製造法
US20070173663A1 (en) Production and use of supported catalysts
JPS58134040A (ja) 酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ−ルの製造法
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
US6706919B1 (en) Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
JPH1072403A (ja) 酢酸ビニルの製造法
KR100431550B1 (ko) 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법
JP2003212824A (ja) 酢酸ビニルの製造方法及び該製造方法により製造された酢酸ビニル