CZ288296B6 - Process for preparing acetic acid by reacting ethylene with oxygen - Google Patents

Process for preparing acetic acid by reacting ethylene with oxygen Download PDF

Info

Publication number
CZ288296B6
CZ288296B6 CZ19952572A CZ257295A CZ288296B6 CZ 288296 B6 CZ288296 B6 CZ 288296B6 CZ 19952572 A CZ19952572 A CZ 19952572A CZ 257295 A CZ257295 A CZ 257295A CZ 288296 B6 CZ288296 B6 CZ 288296B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
process according
catalyst
acid
carried out
group
Prior art date
Application number
CZ19952572A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ257295A3 (en
Inventor
Toshiro Suzuki
Hiroko Yoshikawa
Kenichi Abe
Kenichi Sano
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of CZ257295A3 publication Critical patent/CZ257295A3/cs
Publication of CZ288296B6 publication Critical patent/CZ288296B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby kyseliny octové reakcí ethylenu s kyslíkem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny octové reakcí ethylenu s kyslíkem v jednom stupni.
Dosavadní stav techniky
Kyselina octová byla prakticky dosud vyráběna způsobem zahrnujícím oxidaci acetaldehydu, způsobem zahrnujícím reakci methanolu s oxidem uhelnatým, způsobem zahrnujícím oxidaci nižšího parafinu a podobně.
Způsob oxidace aldehydu je způsobem dvoustupňové oxidace, to jest oxidace ethylenu za vzniku acetaldehydu a jeho oxidace za vzniku kyseliny octové. Protože ionpalladia, podílející se na oxidaci ethylenu v tomto procesu, nemůže oxidovat acetaldehyd, liší se od sebe katalyzátory používané v tomto procesu. Přímá syntéza kyseliny octové tímto způsobem je proto obtížná. Způsob, zahrnující karbonylaci methanolu má nevýhodu vtom, že cena rhodia, katalyzátoru používaného v tomto procesuje příliš vysoká. Způsobem, zahrnující oxidaci nižšího uhlovodíku syntetizuje kyselinu octovou v jednom stupni. Nicméně reakční podmínky jsou srovnatelně přísné a výsledkem je mnoho vznikajících vedlejších produktů. V souladu s tím má tento proces problémy se zlepšením reakční selektivity a výtěžku. Dále způsoby uvedené výše se všechny provádějí homogenními reakcemi v kapalné fázi, a proto vyžadují složité operace pro oddělení katalyzátorů, dělení produktů a provedení jiných postupů.
Bylo navrženo mnoho katalyzátorů pro způsoby výroby kyseliny octové z ethylenu jednostupňovou oxidací. Například je popsán postup, kde se používá kovové palladiumfosforečná kyselina nebo síru obsahující katalyzátor modifikující činidlo (japonská patentová publikace zveřejněná bez průzkumu (Kokai) č. 47-13221 a 51-29425). Navíc je zde popsán způsob, ve kterém je použití katalyzátoru, soli palladia určitého typu heteropolykyseliny, účinné (japonská patentová publikace zveřejněná bez průzkumu (Kokai) č. 54-57488). Při průmyslovém provedení reakcí za použití těchto katalyzátorů je zvláště důležité zvýšit jejich aktivitu, snížit jejich znehodnocení stárnutím, jak je to jen možné a použít katalyzátorů, vykazujících dobrou selektivitu ke kyselině octové. Je však obtížné vyhodnotit tyto katalyzátory, které byly navrženy, jako mající zaručené vlastnosti, jestliže se použije při výrobě kyseliny octové v průmyslovém měřítku.
Dále je zde navrhován jednostupňový oxidační způsob v plynné fázi, ve kterém se používá katalyzátoru, obsahujícího třísložkovou kyslíkatou sloučeninu připravenou za použití heteropolykyseliny (japonská patentová publikace po průzkumu (Kokoku) č. 46-6763. Heteropolylkyselina je použita jako zdroj, poskytující prvky nezbytné pro tvorbu třísložkové kyslíkaté sloučeniny a na tuto sloučeninu se převádí sintrováním během přípravy katalyzátoru.
Některé nevýhody dosavadního stavu techniky v tomto oboru odstraňuje a řeší tento vynález.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny octové reakcí ethylenu s kyslíkem, jehož podstata je v tom, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, složeného z a) kovového palladia a b) alespoň jednoho členu, vybraného ze skupiny zahrnující heteropolykyseliny a jejich soli, v molámím poměru složek a): b) = (1 gramatom : 500 grammolekuí), přičemž ethylen a kyslík se uvádějí v reakci při teplotě 100 až 250 °C a za tlaku 0 až 30 MPa.
-1 CZ 288296 B6
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin obsahujících jeden heteroatom, vybraný ze skupiny zahrnující fosfor, křemík, bor, hliník, germanium, titan, zirkonium, cer, kobalt a chrom, a alespoň jeden polyatom, vybraný ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, vanad, niob a tantal.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, vybraných ze skupiny zahrnující kyselinu křemičitowolframovou, fosforečnowolframovou, fosforečnomolybdenovou, křemičitomolybdenovou, wolfřamomolybdenofosforečnou, wolframomolybdenokřemičitou, wolframovanadofosforečnou, wolframovanadokřemičitou, molybdenovanadokřemičitou, boritowolframovou, boritomolybdenovou a wolframomolybdenoboritou.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného ze solí heteropolykyselin, jimiž jsou kovové nebo oniové soli, v nichž vodíkové atomy kyseliny, vytvořené kondenzací alespoň dvou atomů anorganické kyslíkaté kyseliny, jsou částečně nebo zcela substituovány alespoň jedním kovovým nebo oniovým kationtem.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, jejichž vodíkové atomy jsou substituovány kovem, vybraným ze skupiny zahrnující kovy 1., 2., 11. a 13. skupiny periodické soustavy prvků.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, jejichž vodíkové atomy jsou substituovány kovem, vybraným ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, cesium, hořčík, baryum, měď, zlaté a gallium.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného ze solí heteropolykyselin, vybraných ze skupiny zahrnující soli lithné a sodné a soli mědi fosforečnowolframové kyseliny a křemiěitowolframové kyseliny.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího složky a) a b) nanesené na nosiči.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru naneseného na nosiči z pórovité látky.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru naneseného na látku, vybranou ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, diatomovou zeminu, montmorillonit, oxid titaničitý, aktivní uhlí, oxid hlinitý a oxid křemičitohlinitý.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z palladia jako složky a), získané nanesením solí palladia na nosič a jejich následnou redukcí.
Při způsobu podle vynálezu se ethylen a kyslík uvádí v reakci s výhodou v přítomnosti vody.
Výhodně se při způsobu podle tohoto vynálezu uvádí v reakci v plynné fázi 5 až 80 % obj. ethylenu, 1 až 15 % obj. kyslíku a 1 až 50 % obj. vodní páry.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru, který dále obsahuje složku c) tvořenou alespoň jedním prvkem, vybraným ze skupiny zahrnující kovové prvky 11., 14., 15. a 16. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž molámí poměr složek a):b):c) je 1 : 0,025 až 500 : 0,005 až 10 (1 gramatom : 0,025-500 grammolekul: 0,005 až 10 gramatomů).
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího složku c) vybranou ze skupiny zahrnující měď, stříbro, cín, olovo, antimon, bismut, selen a tellur.
-2CZ 288296 B6
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru, kteiý obsahuje kovový prvek složky c) ve formě kovu nebo sloučeniny.
Způsob podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje tři složky, přičemž složkou a) je kovové palladium, složkou b) je alespoň jeden člen, vybraný ze skupiny zahrnující fosforečnowolframovou kyselinu, křemičitowolframovou kyselinu, soli lithné a sodné a soli mědi fosforečnanowolframové kyseliny a soli lithné a sodné a soli mědi kemičitowolframové kyseliny, a složkou c) je alespoň jeden člen, vybraný ze skupiny zahrnující bismut, selen a tellur.
Výhodně katalyzátor podle vynálezu obsahuje nosič z porézní látky, vybrané ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, infuzoriovou hlinku, montmorilonit, oxid titaničitý, aktivní uhlí, oxid hlinitý a oxid křemičito-hlinitý.
Katalyzátor podle vynálezu s výhodou obsahuje kovové palladium jako složku a), vytvořenou nanesením solí palladia na nosič s následnou jejich redukcí.
Nej lepší způsob provedení vynálezu
V předloženém vynálezu mohou být použity heteropolykyseliny a jejich soli samotné nebo jako kombinace dvou nebo více sloučenin z této skupiny. Heteropolykyseliny mohou obsahovat jeden heteroatom a jeden nebo více polyatomů. Heteroatom může být výhodně vybrán ze skupiny, zahrnující fosfor, křemík, bor, hliník, germanium, titan, zirkonium, cer, kobalt, chrom a síru a polyatomy mohou být výhodně vybrány ze skupiny, zahrnující molybden, wolfram, vanad, niob a tantal.
Příklady heteropolykyselin mohou zahrnovat křemičitowolframovou kyselinu, fosfowolframovou kyselinu, fosfomolybdenovou kyselinu, křemičitomolybdenovou kyselinu, wolframomolybdenofosforečnou kyselinu, wolframomolybdenokřemičitou kyselinu, wolframovanadofosforečnou kyselinu, wolframovanadokřemičitou kyselinu, molybdenovanadofosforečnou kyselinu, molybdenovanadokřemičitou kyselinu, borwolframovou kyselinu, bormolybdenovou kyselinu, wolframomolybdenoboritoukyselinu, molybdenohlinitou kyselinu, wolframohlinitou kyselinu, molybdenowolframohlinitou kyselinu, molybdenogermaničitou kyselinu, wolframogermaničitou kyselinu, molybdenowolframogermaničitou kyselinu, molybdenotitaničitou kyselinu, wolframotitaničitou kyselinu, molybdenwolframotitaničitou kyselinu, ceričitomolybdenovou kyselinu, ceričitowolframovou kyselinu, ceričitomolybdenowolframovou kyselinu,
-3CZ 288296 B6 molybdenokobaltnatou kyselinu, wolframokobaltnatou kyselinu, molybdenowolframokobaltnatou kyselinu, fosfoniobovou kyselinu, křemičitoniobovou kyselinu a křemičitotantalovou kyselinu. Z uvedených kyselin jsou zvláště preferovány kyselina křemičitowolframová, fosfowolframová kyselina, fosfomolybdenová kyselina, křemičitomolybdenová kyselina, wolframomolybdenofosforečná kyselina, wolframomolybdenokřetničitá kyselina, wolframovanadofosforečná kysel ina„ wolframovanadokřemičitá kyselina, molybdenovanadokřemičitá kyselina, borowolframová kyseliny, boromolybdenová kyselina a boromolybdenowolframová kyselina.
Solemi heteropolykyselin mohou být kovové soli nebo oniové soli, ve kterých jsou atomy vodíku kyseliny vytvořené kondenzací dvou nebo více anorganických kyslíkatých kyselin částečně nebo zcela nahrazeny jedním nebo více kovy nebo oniovými kationty. Kovy, kterými jsou atomy vodíku, v heteropolykyselinách nahrazeny, jsou vybrány ze skupiny, zahrnující kovy skupiny 1(1A), 2(2A), 11(1B) a 13(3B) periodické tabulky, jako jsou alkalické kovy, kovy alkalických zemin, měď, stříbro, zlato, hliník, gallium, indium a thallium. Jako příklady oniových solí mohou být uvedeny amoniové soli odvozené od amoniaku nebo aminu. Ze solí heteropolykyselin jsou výhodné lithné, sodné, draselné, česné, hořečnaté, bamaté, soli mědi, zlata a gallia a nejvíce jsou preferovány soli lithia, sodíku a mědi kyseliny fosfowolframové a soli lithia, sodíku a mědi kyseliny křemičitowolframové.
V katalyzátoru použitém v prvním provedení předloženého vynálezu může být molámí poměr složek (a):(b) výhodně 1:0,025 až 500, zejména 1:0,l až 400.
Jestliže je množství složky (b) menší než 0,025 mol, může být spalovací reakce ethylenu výrazně zvýšena.
Naopak, je-li množství složky (b) vyšší než 500 mol, může být aktivita tvorby kyseliny octové snížena.
Katalyzátor je použitelný jako substance, obsahující pouze složky (a) a (b), ale je výhodné jej používat ve stavu, kdy je nanesen na nosič.
V katalyzátoru existuje Pd na nosiči ne jako Pd sůl heteropolykyseliny, ale jako Pd kov a heteropolykyselina nebo její sůl je považována za existující při jeho vzniku.
Výsledkem je, že vzájemná reakce kovového palladia a heteropolykyseliny nebo její soli činí katalyzátor extrémně aktivním a selektivním a katalyzátor má vynikající aktivitu pro tvorbu kyseliny octové a selektivitu při nízké teplotě při porovnání se solí palladia heteropolykyseliny (japonská patentová publikace bez průzkumu (Kokai) č. 54-57488) nebo se třísložkovou palladium obsahující kyslíkatou sloučeninou (japonská patentová publikace po průzkumu (Kokoku) č. 46-6763).
Pd kov může být nanesen na nosič běžnou metodou. Například se nosič katalyzátoru ponoří do roztoku vhodné soli jako je chlorid palladia, natriumtetrachlopalladnatan (II), dusičnan palladnatý, síran palladnatý a octan palladnatý a suší a sloučenina palladia se redukuje na kov vhodným readukčním činidlem jako je vodík nebo hydrazin. Sůl palladia může také reagovat se
-4CZ 288296 B6 zásadou za vzniku odpovídajícího oxidu palladnatého nebo hydroxidu palladnatého, který se pak redukuje na Pd kov. Alkalická sůl se odstraní promytím vodou po redukci. Obvykle je množství Pd, které se nanese na nosič výhodně 0,01 až 6 % hmotn., výhodněji 0,1 až 2 % hmotn. vztaženo na hmotnost nosiče. Použití Pd v množství větším než 6 % hmotn. je ekonomicky nevýhodné. Neexistuje zde žádné specifické omezení způsobu nanesení Pd a heteropolykyseliny nebo její soli na nosič. Nicméně je obvyklé nanést jako první pd. Pd kov a heteropolykyselina mohou být vysráženy nebo uloženy na nosič jakoukoliv vhodnou metodou.
Podle předloženého vynálezu mohou být jako nosičové substance použity jakékoliv porézní substance nebo substance schopné vytvořit póry granulací, které se obvykle používají jako nosiče. Příklady nosičové substance jsou oxid křemičitý, diatomická hlinka, montmorillonit, oxid titaničitý, aktivní uhllík, oxid hlinitý a oxid křemičitý-oxid hlinitý.
Jakékoliv metody, jako je impregnační metoda, metoda odpaření dosucha, metoda hnětení taveniny a adhezní metoda, mohou být aplikovány pro způsob nanesení heteropolykyseliny podle předloženého vynálezu. Nicméně není výhodné tepelné zpracování katalyzátoru při teplotě, přesazující přibližně 350 °C po nanesení heteropolykyseliny na nosič, protiže zahřívání vyvolává destrukci skeletu heteropolykyseliny a výsledkem je poškození aktivity tvorby kyseliny octové a selektivity katalyzátoru.
V katalyzátoru použitém ve druhém provedení předloženého vynálezu může složka (c) být výhodně vybrána z mědi, stříbra, olova, antimonu, vizmutu, selenu a telluru. Kovový prvek složky (c) může být získán jako kov nebo sloučenina prvku.
Molámí poměr složek (a) : (b) : (c) může být výhodně 1 : 0,025 až 500 : 0,05 až 10, výhodněji 1 : 0,1 až 400 : 0,01 až 5. Jestliže je množství složky (b) menší než 0,025 mol (grammolekul) na 1 mol (gramatom palladia, může být spalovací reakce ethylenu výrazně zvýšena. Naopak, je-li množství složky (b) větší než 500 mol, může být aktivita tvorby kyseliny octové snížena.
Nejvýhodněji obsahuje katalyzátor tři složky (a') kovové d, (b') alespoň jednu složku vybranou ze skupiny, zahrnující soli lithia, sodíku a mědi s kyselinou fosfonowolframovou a soli lithia, sodíku a mědi s kyselinou silikovvolframovou a (c') alespoň jednu složku vybranou ze skupiny, zahrnující vizmut, selen a tellur.
Katalyzátor je použitelný, jestliže obsahuje pouze složky (a), (b) a (c), aleje výhodně používán ve stavu, kdy je nanesen na nosiči.
V katalyzátoru existuje palladium na nosiči ne jako sůl palladia heteropolykyseliny, ale jako kovové palladium a heteropolykyselina, její sůl nebo složka (c) je považována za existující v její blízkosti. Výsledkem je, že vzájemná reakce kovového palladia a heteropolykyseliny, její soli nebo složky (c) činí katalyzátor extrémně vysoce aktivním a selektivním a katalyzátor vykazuje vynikající aktivitu vzhledem k tvorbě kyseliny octové a selektivitu při nízké teplotě při porovnání se solí palladia a heteropolykyseliny (japonská patentová publikace bez průzkumu (Kokai) č. 5457488)) nebo s třísločkovou, palladium obsahující kyslíkatou sloučeninou (japonská patentová publikace po průzkumu (Kokoku) č. 46-6763)*.
Není zde žádné specifické omezení zpsůobu přípravy katalyzátoru a je možno použít známých metod pro přípravu katalyzátoru na nosič. Může být vhodné připravit katalyzátor tak, že se nanese na vhodný nosič vhodná sloučenina palladia a alespoň jedna sloučenina kovu nebo kovů vybraných z kovů složky (c), sloučenina nebo sloučeniny se redukují známým vhodným postupem a na nosič se nanese alespoň jedna sloučenina vybraná z heteropolykyselin a jejich solí.
Například může být katalyzátor připraven následovně: sloučenina palladia a sloučenina nebo sloučeniny alespoň jednoho kovu vybraného z kovů složky (c) se rozpustí ve vhodném rozpouštědle; nosič se umístí do výsledného roztoku; výše uvedené složky se nechají kněmu
-5CZ 288296 B6 adherovat vysušenímr oztoku nebo jeho vysrážením přídavkem srážecího media jako je alkalie v roztoku; adherované nebo vysrážené složky se redukují vhodným redukčním činidlem, jako je vodík nebo hydrazin; a na nosič se nanese alespoň jedna sloučenina vybraná z heteropolykyselin a jejich kyselých solí.
Není zde žádné specifické omezení pořadí nanesení složek (a), (b) a (c) na nosič. Tyto substance mohou být naneseny na nosič současně nebo postupně.
Složka (c) se nenanese na nosič se solemi heteropolykyseliny, ale nenáší se odděleně od heteropolykyselin a jejich solí.
Pro nanesení heteropolykyseliny na nosič jsou vhodně používány takové metody jako je impegnační metoda, metoda odpaření dosucha a dhezní metoda.
Není zde žádné specifické omezení použití Pd sloučeniny pro přípravu katalyzátoru. Typické příklady Pd sloučeniny jsou halogenidy jako je chlorid palladnatý, soli organických kyselin, jako je octan palladnatý, dusičnan palladnatý, oxid palladnatý, síran palladnatý, natriumtetrachlorpalladnatan(II) a podobně.
Obvykle může být Pd naneseno na nosič v množství výhodně 0,01 až 6% hmotn., výhodněji 0,1 až 2 % hmotn. vztaženo na hmotnost nosiče. Použití Pd v množství větším než 6 % hmotn. je ekonomicky nevýhodné.
Není zde žádné specifické omezení sloučenin kovů složky (c) pro použití při přípravě katalyzátoru podle vynálezu. Typické příklady těchto sloučenin jsou halogenidy, jako je chlorid telluru, chlorid selenu, chlorid bismutu a chlorid mědi, oxidy, jako je oxid telluru, oxid selenu, oxid antimonu, oxid bismutu a oxid mědi, dusičnany, jako je dusičnan bismutu, dusičnan mědi, dusičnan stříbra a dusičnan olova, octany jako je octan mědi, octan cínu a octan olova, kyselina tellurová, kyselina selenová, kyselina seleničítá, sulfid antimonu, sulfid bismutu a síran mědi. Každý z těchto kovů může být také použit, je-li to žádoucí.
Podle předloženého vynálezu mohou být jako nosiče substance použity jakékoliv porézní substance nebo substance schopné vytvořit póry granulací, které se obvykle používají jako nosiče. Příklady nosičové substance jsou oxid křemičitý, diatomická hlinka, montmorillonit, oxid titaničitý, aktivní uhlí, oxid hlinitý a oxid křemičitý-oxid hlinitý.
Ve způsobu podle předloženého vynálezu pro přípravu kyseliny octové reakcí ethylenu a kyslíku, výhodně za přítomnosti vody, je prakticky výhodné vymezit reakční teplotu v rozmezí výhodně 100 až 250 °C, výhodněji 140 až 200 °C. Navíc je výhodné vymezit reakční tlak z hlediska zařízení v rozmezí od normálního tlaku do 30 MPa, výhodněji v rozmezí 1 až 15 MPa.
Plyny, který se zavádějí do reakčního systému ve způsobu podle předloženého vynálezu, zahrnují ethylen, kyslík a páry a je-li to nezbytné, mohou být použity jako ředidlo oxid uhličitý nebo vzácné plyny.
Do reakčního systému se zavádějí následující množství plynů, vztaženo na celkové množství zaváděných plynů: ethylen, výhodně 5 až 80 % objemových, výhodněji 10 až 50 % objemových; kyslík, výhodně 1 až 15 % objemových, výhodněji 3 až 10 % objemových; a vodní pára, výhodně 1 až 50 % objemových, výhodněji 5 až 30 % objemových.
Při provedení způsobu podle vynálezu je výhodné použít ethylen ve vysoké čistotě jako výchozí materiál. Ethylen však může být smísen s malým množstvím nižšího nasyceného vodíku, jako je methan, ethan a propan. Navíc může být zaváděn kyslík ředěný inertním plynem, jako je dusík a oxid uhličitý, například ve formě vzduchu. Nicméně v případě recyklace reakčního plynu je obecně výhodné použití kyslíku ve vysoké koncentraci, nejvýhodněji alespoň 99 %.
-6CZ 288296 B6
Dále přítomnost vodní páry je nezbytná pro reakci podle vynálezu a je zvláště výhodná pro zvýšení aktivity tvorby kyseliny octové a selektivity kyseliny octové.
Plynná reakční směs výhodně prochází přes katalyzátor prostorovou rychlostí (SV) 100 až 10000 h1, zejména výhodně 300 až 5000 h’1 za standardních podmínek.
Příklady reakčního systému jsou systém s pevným ložem, systém s fluidizovaným ložem a podobně. Nicméně je výhodné z praktického hlediska použít pevné lože v reakční trubce, odolné vůči korozi, naplněné katalyzátorem, jak je popsán výše.
Předložený vynález je dále podrobněji ilustrován pomocí příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachlorpalladnatanu sodného (II) se umístí 250 ml oxidu křemičitého jako nosiče, majícího velikost částic 5 mm pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metakřemičitanu sodného, a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 10 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachlorpalladnatanu sodného (II) na kovové palladium a výsledný nosič se promyje vodou a suší při 110°C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové palladium, se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího křemičitowolframovou kyselinu v množství 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množství 15 ml se naplní do reakční trubky a do ní se zavádí plynná směs ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:7:30:13 při teplotě 150 °C a tlaku 5 MPa při průtokové rychlosti 45 Nl/h pro uskutečnění reakce. Výsledný plyn se ochladí a zkondenzovaná kapalina se oddělí a analyzuje plynovou chromatografií.
Jako výsledek byly získány následující údaje: prostorově časový výtěžek kyseliny octové 93,1 g/l.h, selektivita 14,2 %.
Příklad 2
Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije fosfowolframová kyselina místo křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 3
Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije wolframomolybdenokřemičitá kyselina místo křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 4
Opakuje se postup z příkladu 1 stím rozdílem, že se použije wolframomolybdenofosforečná kyseliny místo křemičitowolframové kyseliny.
-7CZ 288296 B6
Příklad 5
Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije molybdenovanadokřemičitá kyselina místo křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 6
Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije molybdenofosforečná kyselina místo křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 7
Opakuje se postup z příkladu 1 stím rozdílem, že se použije Ga sůl křemičitowolframové kyseliny místo křemičitowolframové kyseliny.
Ga sůl křemičitowolframové kyseliny se připraví přikapáním vodného roztoku, obsahujícího 0,045 g dusičnanu gallitého, k vodnému roztoku, obsahujícímu 9,6 g křemičitowolframové kyseliny, za míchání.
Příklad 8
Opakuje se postup z příkladu 7 stím rozdílem, že se použije Mg sůl křemičitowolframové kyseliny místo Ga soli křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 9
Opakuje se postup z příkladu 7 s tím rozdílem, že se použije Ga sůl fosfowolframové kyseliny místo Ga soli křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 10
Opakuje se postup z příkladu 7 s tím rozdílem, že se použije Ga sůl fosfowolframové kyseliny místo Ga soli křemičitowolframové kyseliny.
Přikladli
Opakuje se postup z příkladu 7 stím rozdílem, že se použije Cu sůl křemičitowolframové kyseliny místo Ga soli křemičitowolframové kyseliny.
Příklad 12
Použije se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije oxid titaničitý jako nosič místo oxidu křemičitého.
-8CZ 288296 B6
Příklad 13
V 75 ml deionizované vody se rozpustí 150 g fosfowolframové kyseliny. K roztoku se přidá po kapkách roztok 25 g dusičnanu cesia ve 160 ml deionizované vody. Voda ve výsledné sraženině se odpaří ve vodní lázni a získá se hlince podobný materiál. Hlince podobný materiál se přidá k roztoku 11,7 g octanu palladnatého v acetonu, rozpouštědlo se odpaří a pak se zbytek suší na vzduchu při 150 °C 3 hodiny. Sušený zbytek se mele na částice o průměru 1 až 2 mm, tepelně se zpracuje na vzduchu při 200 °C po 3 hodiny a potom se podrobí redukčnímu zpracování v atmosféře vodíku při 250 °C po 5 hodin. Takto získaný katalyzátor se použije pro reakci. Postupy jiné, než ty, co jsou výše popsány, byly provedeny stejným způsobem, jako v příkladu 1.
Srovnávací příklad 1
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachloropalladnatanu sodného (II) se ponoří 250 ml nosiče - oxidu křemičitého o velikosti částic 5 mm pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se umístí do 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metakřemičitanu sodného a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 10 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachloropalladnatanu sodného (II) na kovové Pd. Nosič se pak pečlivě promyje vodou a suší při 110 °C po 4 hodiny. Takto získaný katalyzátor se použije v reakci. Postupy jiné než ty, které jsou popsány výše, se provádějí stejným způsobem, jako v příkladu 1.
Srovnávací příklad 2
Do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího křemičitowolframovou kyselinu v množství 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost použitého nosiče, se ponoří 250 ml nosiče - oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110°C 4 hodiny. Takto získaný katalyzátor se použije pro reakci. Postupy jiné než jsou popsány výše se provádějí stejně, jako v příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Acetonový roztok, obsahující 1,2 g acetonu pallanatého se přidá k vodnému roztoku, obsahujícímu molybdenovanadofosforečnou kyselinu v množství 20 % hmotn. vztaženo na hmotnost použitého nosiče. Do výsledného roztoku se ponoří 250 ml nosiče - oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny. Výsledný nosič se dále suší na vzduchu při 320 °C po dobu 5 hodin. Takto získaný katalyzátor se použije v reakci. Postupy jiné, než popsané výše se provádějí stejným způsobem, jako v příkladu 1.
Takto získaný výsledky v příkladech 1 až 13 a ve srovnávacích příkladech 1 až 3 jsou uvedeny v tabulce 1.
-9CZ 288296 B6
Tabulka 1
Heteropolykj selina nosič prostorově časový výtěžek octanové kys. (g/l-h)
př. 1 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý 93,1
př. 2 fosfowolframová kyselina oxid křemičitý 83,3
př. 3 wolframomolybdenokřemičitá kyselina oxid křemičitý 77,6
př. 4 wolframomolybdenofosforečná kyselina oxid křemičitý 75,1
př. 5 molybdenovanadokřemičitá kyselina oxid křemičitý 94,0
př. 6 molybdenofosforečná kyselina oxid křemičitý 68,5
př. 7 Ga sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý 90,4
př. 8 Mg sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý 90,8
př. 9 Ga sůl fosfowolframové kyseliny oxid křemičitý 75,6
př. 10 Li sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý 91,0
př. 11 Cu sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý 91,9
př. 12 křemičitowolframová kyselina oxid titaničitý 91,5
př. 13 Ce sůl fosfowolframové kyseliny žádný 41,0
srov. př. 1 pouze kovové Pd oxid křemičitý 0
srov. př. 2 pouze kyselina křemičitowolframová oxid křemičitý 0
srov. př. 3 Pd sůl kyseliny molybdenovanadofosforečné oxid křemičitý 13,1
Tabulka I (pokračování)
selektivita (%)
AcOH* AcH** CO2
př. 1 78,5 5,5 14,2
př. 2 78,0 5,0 16,0
př.3 77,6 4,4 17,5
př. 4 76,5 4,1 19,2
př.5 94,0 19,4 17,6
př. 6 68,5 4,6 17,8
př. 7 80,1 4,1 15,6
př. 8 79,7 5,5 14,6
př. 9 74,8 3,2 21,8
př. 10 79,9 3,9 16,1
př. 11 78,6 4,9 16,4
př. 12 79,1 4,8 14,2
př. 13 77,0 5,3 17,6
srov. př. 1 0 0 100
srov. př. 2 0 0 0
srov. př. 3 32,0 50,1 15,4
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd
Příklad 14
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachloropalladnatanu sodného (II) se umístí 250 ml nosiče oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metasilikátu sodného, a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 20 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachloropalladnatanu sodného (II) na kovové palladium a výsledný nosič se promyje
-10CZ 288296 B6 vodou a suší při 110°C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové palladium se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího 0,43 g telluričitanu draselného, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C po 4 hodiny. Potom se nosič, obsahující kovové palladium a tellur umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího kyselinu křemičitowolframovou (H4SÍW12O40) v množství 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor se naplní do reakční trubice a vede se jím plynná směs ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:6:30:14 při teplotě 150 °C a tlaku 8 MPa při průtokové rychlosti 45 Nl/h pro provedení reakce.
Výsledný plyn se ochladí a zkondenzovaná kapalina se analyzuje plynovou chromatografií.
Výsledkem jsou následující hodnoty: prostorově časový výtěžek kyseliny octové 200 g/l.h, selektivita pro kyselinu octovou 85,5 % a CO2 selektivita 5,2 %.
Příklad 15
Opakuje se postup z příkladu 14 stím rozdílem, že použije telluričitan draselný v množství 0,86 g.
Příklad 16
Opakuje se postup z příkladu 15 stím rozdílem, že se použije kyselina fosfowolframová (H3PW12O40) místo kyseliny křemičitowolframové.
Příklad 17
Opakuje se postup z příkladu 15 stím rozdílem, že se použije kyselina wolframovanadofosforečná (H3PW11O40) místo kyseliny silikowolframové.
Příklad 18
Opakuje se postup z příkladu 15 stím rozdílem, že se použije kyselina molybdenovanadofosforečná (H3SÍM010V2O40) místo kyseliny křemičitowolframové a že se reakce provádí zavedením plynné směsi ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:7:30:13 při průtoku rychlosti 45 NlPh a při tlaku 5 MPa.
Příklad 19
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachloropalladnatanu sodného (II) se umístí 250 ml nosiče oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metakřemičitanu sodného a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 20 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachloropalladnatanu sodného (II) na kovové palladium a výsledný nosič se promyje vodou a suší se při 110 °C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové Pd, se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího 0,45 g antimonátu draselného pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110°C po 4 hodiny. Potom se nosič, obsahující kovové Pd a Sb, umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího kyselinu křemičitowolframovou (H4SÍW12O40) v množství 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny.
-11CZ 288296 B6
Reakce se provede s takto získaným katalyzátorem za stejných podmínek jako v příkladu 14.
Příklad 20
Opakuje se postup z příkladu 14 stím rozdílem, že se použije vodný roztok kyseliny octové, obsahující 0,34 g dusičnanu bismutitého místo vodného roztoku, obsahujícího telluričitan draselný.
Příklad 21
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachloropalladnatanu sodného (II) se umístí 250 ml nosiče oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metakřemičitanu sodného, a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 20 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachloropallanatanu sodného (Π) na kovové palladium a výsledný nosič se promyje vodou a suší při 110 °C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové Pd, se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího 0,14 g seleničitanu draselného, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C po 4 hodiny. Potom se nosič, obsahující kovové Pd a Se, umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího kyselinu křemičitowolframovou (H4S1W12O40) v množství 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče, pro absorpci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množství 15 ml se vloží do reakční trubice a zavádí se přes něj plynná směs ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:5:30:15 při teplotě 160 °C a tlaku 8 MPa při průtokové rychlosti 45 Nl/h pro provedení reakce.
Výsledný plyn se ochladí a zkondenzovaná oddělená kapalina se analyzuje plynovou chromatografií.
Příklad 22
Do vodného roztoku, obsahujícího 10 g tetrachloropalladnatanu sodného (II) se umístí 250 ml nosiče oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 18 g metakřemičitanu sodného, a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 20 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci tetrachloropalladnatanu sodného (Π) na kovové palladium a výsledný nosič se promyje vodou a suší při 110 °C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové Pd se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího 0,86 g telluričitanu draselného, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C po 4 hodiny. Potom se nosič, obsahující kovové Pd a Te, umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího Mg sůl kyseliny křemičitowolframové v množství 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C 4 hodiny.
Mg sůl kyseliny křemičitowolframové se připraví rozpuštěním 0,12 g dusičnanu hořečnatého ve vodě a přikapáním výsledného roztoku k vodnému roztoku, obsahujícímu 28,8 g kyseliny křemičitowolframové, za míchání.
Výsledný katalyzátor v množství 15 ml se vloží do reakční trubice a zavádí se přes něj plynná směs ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:6:30:14 při teplotě 160 °C a tlaku 8 MPa při průtokové rychlosti 45 Nl/h pro provedení reakce.
Výsledný plyn se ochladí a zkondenzovaná oddělená kapalina se analyzuje plynovou chromatografií.
-12CZ 288296 B6
Příklad 23
Opakuje se postup z příkladu 22 stím rozdílem, že se použije Ga sůl kyseliny křemičítowolframové místo Mg soli kyseliny křemičitowolframové.
Příklad 24
Opakuje se postup z příkladu 22 stím rozdílem, že se použije Li sůl kyseliny křemičitowolframové místo Mg soli kyseliny křemičitowolframové.
Příklad 25
Opakuje se postup z příkladu 22 stím rozdílem, že se použije Na sůl kyseliny křemičitowolframové místo Mg soli kyseliny křemičitowolframové.
Příklad 26
Opakuje se postup z příkladu 22 stím rozdílem, že se použije Cs sůl kyseliny křemičitowolframové místo Mg soli kyseliny křemičitowolframové.
Příklad 27
Opakuje se postup z příkladu 16 stím rozdílem, že se použije 0,68 g octanu měďnatého místo telluričitanu draselného.
Příklad 28
Opakuje se postup z příklad 14 stím rozdílem, že se použije vodný roztok kyseliny octové, obsahující 0,81 g octanu cínatého místo telluričitanu draselného.
Příklad 29
Opakuje se postup z příkladu 16 stím rozdílem, že se použije 1,3 g octanu olovnatého místo telluričitanu draselného.
Příklad 30
Opakuje se postup z příkladu 14 s tím rozdílem, že se použije 0,58 g dusičnanu stříbrného místo telluričitanu draselného.
Příklad 31
Opakuje se postup z příkladu 14 s tím rozdílem, že se použije jako nosič oxid titaničitý.
-13CZ 288296 B6
Příklad 32
Ve vodné IN HC1 se rozpustí 10 g tetrchloropalladnatanu sodného (II) a 0,43 g telluričitanu draselného a do tohoto výsledného roztoku se přidá 250 ml nosiče oxidu křemičitého, majícího velikost částic 5 mm, pro absorbci veškerého roztoku. Výsledný nosič se přidá ke 200 ml vodného roztoku, obsahujícího 28 g metakřemičitanu sodného, a nechá se stát ještě 20 hodin. Potom se ke směsi přidá 20 ml 85% vodného hydrazinu pro redukci a výsledný nosič se promyje vodou a suší při 110 °C 4 hodiny. Nosič, obsahující kovové Pd a Te, se umístí do 90 ml vodného roztoku, obsahujícího kyselinu křemičitowolframovou v množství 30% hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče, pro absorbci veškerého roztoku a suší se při 110 °C po 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množství 15 ml se vloží do reakční trubice a zavádí se přes něj plynná směs ethylenu, kyslíku, vodní páry a dusíku v objemovém poměru 50:6:30:14 při teplotě 160 °C a tlaku 8 MPa při průtokové rychlosti 45 Nl/h pro provedení reakce. Výsledný plyn se oddělí a zkondenzovaná kapalina se analyzuje plynovou chromatografií.
Tak získané výsledky z příkladů 14 až 32 jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Heteropolykyselina nosič (c) složka atomový poměr kPd
př. 14 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý Te (0,05)
př. 15 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý Te(0,l)
př. 16 fosfowolframová kyselina oxid křemičitý Te(0,l)
př. 17 wolframovanadofosforečná kyselina oxid křemičitý Te(0,l)
př. 18 molybdenovanadokřemičitá kyselina oxid křemičitý Te(0,l)
př. 19 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý Sb (0,05)
př. 20 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý Bi (0,02)
př. 21 křemičitowolframová kyselina oxid křemičitý Se (0,02)
př. 22 Mg sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý Te(0,I)
př. 23 Ga sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý Te(0,l)
př. 24 Li sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý Te(0,l)
př. 25 Na sůl křemičitowolframové kyseliny oxid titaničitý Te(0,l)
př. 26 Ce sůl křemičitowolframové kyseliny oxid křemičitý Te(0,l)
př. 27 kyselina fosfowolframová oxid křemičitý Cu (0,1)
př. 28 kyselina křemičitowolframová oxid křemičitý Sn(0,l)
př. 29 kyselina fosfowolframová oxid křemičitý Pb (0,1)
př. 30 kyselina křemičitowolframová oxid křemičitý Ag(0,l)
př. 31 kyseliny křemičitowolframová oxid titaničitý Te (0,05)
př. 32 kyselina křemičitowolframová oxid křemičitý Te (0,05)
-14CZ 288296 B6
Tabulka 2 (pokračování)
prostorově časový výtěžek kyseliny octové (g/l.h) selektivita (%)
AcOH* AcH** CO,
př. 14 200 85,5 8,9 5,2
př. 15 160 79,5 16,1 4,2
př. 16 110 83,8 10,7 5,2
př. 17 113 78,7 16,9 4,2
př. 18 129 51,6 37,7 9,9
př. 19 150 80,0 9,8 10,1
př. 20 155 80,2 8,8 10.6
př. 21 240 86,4 8,1 5,1
př. 22 151 79,4 17,0 3,4
př. 23 159 78,9 16,5 3,6
př. 24 159 79,7 16,6 3,6
př. 25 158 79,1 16,3 4,5
př. 26 159 78,6 16,9 4,4
př. 27 114 78,9 5,4 15,3
př. 28 140 79,6 5,8 14,4
př. 29 115 77,4 5,5 16,8
př. 30 132 78,4 5,9 15,0
př. 31 191 86,0 8,1 5,5
př. 32 189 86,4 8,5 4,9
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd

Claims (23)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby kyseliny octové reakcí ethylenu skyslíkem, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, složeného z a) kovového palladia a b) alespoň jednoho členu, vybraného ze skupiny zahrnující heteropolykyseliny a jejich soli, molámí v poměru složek
    15 a): b) rovnajícím se 1 : 500 mol, přičemž ethylen a kyslík se uvádějí v reakci při teplotě 100 až 250 °C a za tlaku 0 až 30 MPa.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin obsahujících jeden heteroatom, vybraný ze skupiny
    20 zahrnující fosfor, křemík, bor, hliník, germaniu, titan, zirkonium, cer, kobalt a chrom, a alespoň jeden polyatom, vybraný ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, vanad, niob a tantal.
  3. 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, vybraných ze skupiny zahrnující kyselinu
    25 křemičitowolframovou, fosforečnowolframovou, fosforečnomolybdenovou, křemičitomolybdenovou, wolframomolybdenofosforečnou, wolframomolybdenokřemičitou, wolframovanadofosforečnou, wolframovanadokřemidičitou, molybdenovanadokřemičitou, boritowolframovou, boritomolybdenovou a wolframomolybdenoboritou.
    30
  4. 4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru složeného ze solí heteropolykyselin, jimiž jsou kovové nebo oniové soli, v nichž vodíkové atomy kyseliny vytvořené kondenzací alespoň dvou atomů anorganické
    -15CZ 288296 B6 kyslíkaté kyseliny, jsou částečně nebo zcela substituovány alespoň jedním kovovým nebo oniovým kationtem.
  5. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí 5 v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, jejichž vodíkové atomy jsou substituovány kovem, vybraným ze skupiny zahrnující kovy 1., 2., 11. a 13. skupiny periodické soustavy prvků.
  6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí 10 v přítomnosti katalyzátoru složeného z heteropolykyselin, jejichž vodíkové atomy jsou substituovány kovem, vybraným ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, cesium, hořčík, baryum, měď, zlaté a gallium.
  7. 7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí 15 v přítomnosti katalyzátoru složeného ze solí heteropolykyselin, vybraných ze skupiny zahrnující soli lithné a sodné a soli mědi fosforečnowolframové kyseliny a křemičitowolframové kyseliny.
  8. 8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího složky a) a b) nanesené na nosiči.
  9. 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru naneseného na nosiči z pórovité látky.
  10. 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí 25 v přítomnosti katalyzátoru naneseného na látku, vybranou ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, diatomovou zeminu, montmorillonit, oxid titaničitý, aktivní uhlí, oxid hlinitý a oxid křemičitohlinitý.
  11. 11. Způsob podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se t í m , že se provádí
    30 v přítomnosti katalyzátoru složeného z palladia jako složky a), získané nanesením solí palladia na nosič a jejich následnou redukcí.
  12. 12. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se ethylen a kyslík uvádějí v reakci v přítomnosti vody.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se uvádí v reakci v plynné fázi 5 až 80 % obj. ethylenu, 1 až 15 % obj. kyslíku a 1 až 50 % obj. vodní páry.
  14. 14. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se 40 provádí v přítomnosti katalyzátoru, který dále obsahuje složku c) tvořenou alespoň jedním prvkem, vybraným ze skupiny zahrnující kovové prvky 11., 14., 15. a 16. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž molámí poměr složek a):b):c) je 1 : 0,025 až 500 : 0,005 až 10.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti 45 katalyzátoru, obsahujícího složku c) vybranou ze skupiny zahrnující měď, stříbro, cín, olovo, antimon, bismut, selen a tellur.
  16. 16. Způsob podle nároků 14 nebo 15, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kovový prvek složek c) ve formě kovu nebo sloučeniny.
  17. 17. Způsob podle některého z předchozích nároků 14ažl 6, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje tři složky, přičemž složkou a) je kovové palladium, složkou b) je alespoň jeden člen, vybraný ze skupiny zahrnující fosforečnowolframovou kyselinu, křemičitowolframovou kyselinu, soli lithné a sodné a soli mědi
    -16CZ 288296 B6 fosforečnowolframové kyseliny a soli lithné a sodné a soli mědi křemičitowolframové kyseliny, a složkou c) je alespoň jeden člen, vybraný ze skupiny zahrnující bismut, selen a tellur.
  18. 18. Způsob podle některého z předchozích nároků Maž 17, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího složky a), b) a c) nanesené na nosič.
  19. 19. Způsob podle některého z předchozích nároků Maž 18, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího jako nosič pórovitou látku.
  20. 20. Způsob podle některého z předchozích nároků Maž 19, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího jako nosič látku, vybranou ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, diatomovou zeminu, montmorillonit, oxid titaničitý, aktivní uhlí, oxid hlinitý a oxid křemičitohlinitý.
  21. 21. Způsob podle některého z předchozích nároků 14 až 20, v y z n a č u j í c í se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího jako složku a) palladium, vytvořené nanesením solí palladia na nosič a následnou jejich redukcí.
  22. 22. Způsob podle některého z předchozích nároků 14až21,vyznačující se tím, že se ethylen a kyslík uvádějí v reakci v přítomnosti vody.
  23. 23. Způsob podle nároku 22, v y z n a č u j í c í se tím, že se v reakci v plynné fázi uvádí 5 až 80 % obj. ethylenu, 1 až 15 % obj. kyslíku a 1 až 50 % obj. vodní páry.
CZ19952572A 1993-04-06 1994-04-05 Process for preparing acetic acid by reacting ethylene with oxygen CZ288296B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7973093 1993-04-06
JP14091093 1993-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ257295A3 CZ257295A3 (en) 1996-05-15
CZ288296B6 true CZ288296B6 (en) 2001-05-16

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19952572A CZ288296B6 (en) 1993-04-06 1994-04-05 Process for preparing acetic acid by reacting ethylene with oxygen

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (cs)
EP (1) EP0620205B1 (cs)
JP (1) JP2770734B2 (cs)
KR (1) KR100307815B1 (cs)
CN (1) CN1057078C (cs)
AT (1) ATE169612T1 (cs)
AU (1) AU673905B2 (cs)
BG (1) BG62804B1 (cs)
BR (1) BR9406104A (cs)
CA (1) CA2159486A1 (cs)
CZ (1) CZ288296B6 (cs)
DE (1) DE69412326T2 (cs)
DK (1) DK0620205T3 (cs)
ES (1) ES2119002T3 (cs)
FI (1) FI954739A (cs)
HU (1) HU216812B (cs)
MY (1) MY110744A (cs)
NO (1) NO304021B1 (cs)
PL (1) PL176669B1 (cs)
RO (1) RO115517B1 (cs)
RU (1) RU2131409C1 (cs)
SG (1) SG43820A1 (cs)
SK (1) SK281296B6 (cs)
TW (1) TW295579B (cs)
UA (1) UA44243C2 (cs)
WO (1) WO1994022803A1 (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
US7189377B1 (en) * 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
AU6369499A (en) * 1999-02-26 2000-09-21 Showa Denko Kabushiki Kaisha Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method forproducing acetic acid using the same
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
AU7556400A (en) * 1999-10-05 2001-05-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing alkyd resin
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
CA2549428A1 (en) * 2003-12-15 2005-07-21 Daniel E. Resasco Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
US7279247B2 (en) * 2004-01-09 2007-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
KR100806263B1 (ko) * 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
CA2613203C (en) 2005-06-28 2013-08-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
MX2014008251A (es) * 2012-01-06 2014-08-08 Celanese Int Corp Catalizadores de hidrogenacion con sitios acidos que comprenden soporte de silice modificado.
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
WO2013103399A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
SK125095A3 (en) 1996-04-03
US5405996A (en) 1995-04-11
NO953970L (no) 1995-12-05
CN1057078C (zh) 2000-10-04
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
MY110744A (en) 1999-02-27
PL176669B1 (pl) 1999-07-30
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
KR960701823A (ko) 1996-03-28
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
HU216812B (hu) 1999-08-30
SK281296B6 (sk) 2001-02-12
TW295579B (cs) 1997-01-11
FI954739A (fi) 1995-12-05
BR9406104A (pt) 1995-12-12
BG62804B1 (bg) 2000-08-31
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
KR100307815B1 (ko) 2001-11-30
PL311003A1 (en) 1996-01-22
SG43820A1 (en) 1997-11-14
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
NO304021B1 (no) 1998-10-12
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
DK0620205T3 (da) 1998-10-26
NO953970D0 (no) 1995-10-05
CZ257295A3 (en) 1996-05-15
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
AU673905B2 (en) 1996-11-28
BG100045A (bg) 1996-05-31
HUT73744A (en) 1996-09-30
CN1122131A (zh) 1996-05-08
AU6292994A (en) 1994-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ288296B6 (en) Process for preparing acetic acid by reacting ethylene with oxygen
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
KR100635891B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
EP1157739A1 (en) Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
KR20060121966A (ko) 담지촉매의 제조 및 용도
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
KR100431550B1 (ko) 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법
JPH1072403A (ja) 酢酸ビニルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030405