CS207807B1 - Katalyzátor pro přípravu kyseliny akrylové a způsob jeho výroby - Google Patents

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro přípravu kyseliny akrylové oxidaci akroleinu vzduchem a vodní parou a způsobu jeho přípravy.

Je známo, že katalytickou oxidaci nenasycených karbonylových sloučenin na nenasycené karboxylové kyseliny v plynné fázi lze uskutečnit na zvlášť pro tento proces připravených katalyzátorech. Složení a struktura oxidačních katalyzátorů není ještě většinou známa. Předpokládá se, že jsou přítomny individuální kysličníky, směsi nebo pevné roztoky, popřípadě i různé soli iso- a heteropolykyselin molybdenu, vanadu, wolframu, chrómu, železa, manganu, mědi a jiných kovových prvků.

Jen málo katalyzátorů obsahujících výše uvedené prvky je však technicky použitelných. Je to dáno zejména vlastnostmi zpracovávané suroviny a pracovními podmínkami, jako jsou např. vysoké teploty, dlouhá styková doba, nízká konverze a selektivita na požadovaný produkt, nevyhovující stabilita a životnost katalyzátoru.

Z řady známých katalyzátorů pro oxidaci nenasycených karbonylových sloučenin na nenasycené karboxylové kyseliny, např. pro oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou, se nejčastěji používají molybden-vanadové katalyzátory. Tak v japonské vyložené přihlášce vynálezu č. 68-09045 se doporučuje kombinace Mo-V-0 a A1₂O₃; DOS č.

924 496 chrání přípravu katalyzátoru typu MoV-O. který obsahuje ještě germanium anebo wolfram. Příprava Mo-V-O katalyzátoru je popsána vc francouzském patentu č. 1 520 089. Další patenty, např. DOS č. 2 009 172 a DOS č.

050 155 jsou odvozeny od systému Mo-V-W-O a obsahují dále antimon nebo Cu, Pb, Ag, Sn, Ti, Bi. Podobné složení chrání i DOS č. 2 303 383. Místo antimonu se ještě používají další prvky, např. v DOS č. 1 908 965 železo, popřípadě Mn, Ni. Cu a v DOS č. 2 004 874 pak mangan, popř. měď a chrom v DOS č. 2 152 037. Řada patentů chrání též použití katalyzátorů na nosičích. Jako nosiče se používá kysličník křemičitý, karborundum. křemelina, kysličník titaničitý a zirkoničitý. V DOS č. 2 152 037 je zvlášť chráněna příprava modifikovaného katalyzátoru Mo-V-W-O na kysličníku hlinitém se specifickými texturními vlastnostmi.

Způsob) přípravy katalyzátorů odvozených i od téhož základního typu, např. Mo-V-W-O, se mnohdy navzájem různí. V souvislosti s tím lze pozorovat i rozdílné katalytické účinky za podmínek průběhu katalytické oxidace nenasycených karbonylových sloučenin. Nejčastěji jsou však tyto katalyzátory připravovány smícháním roztoků solí aktivních prvků při zvýšené teplotě s následujícím ϊ odpařením rozpouštědla a rozložením katalyzátorové sušiny působením tepla. Vyžíhaná hmota se formuje na částice vesměs pravidelného tvaru.

Nyní bylo zjištěno, že obecně známé katalyzátory typu Mo-V-O a Mo-V-W-O lze dále zlepšit. Katalyzátor pro přípravu kyseliny akrylové oxidací akroleinu vzduchem a vodní parou v plynné fázi tvořený kysličníky molybdenu Mo, vanadu V a wolframu W obsahuje podle vynálezu kromě kysličníků uvedených kovů v kysličníkové formě prvky v poměru vyjádřeném obecným vzorcem

Mo₁₂V i.i₂W₀₁.₆Ge_0íS.₅Ox, kde x závisí na atomovém poměru přítomných prvků, přičemž obsahuje křemíkový nosič ve formě silikagelu nebo 30 % silikasolu.

Způsob výroby tohoto katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že se připraví vodný roztok molybdenu Mo, vanadu V, wolframu W rozpuštěním jejich kysličníků, amonných solí nebo kyselin, popřípadě za přídavku koncentrovaného amoniaku, ke koncentrovanému roztoku se dávkuje germanium Ge, vzniklá hmota se prohněte po dobu

1,5 hodiny a bud se zformuje protlačováním, vysuší při 120 °C, pak postupně při teplotách 160 °C po dobu 2 hodin, při 200 °C po dobu 1 hodiny a nakonec při 350 °C po dobu 6 hodin v proudu plynu nebo se prohnětená katalyzátorová hmota nejprve vysuší a tepelně zpracuje za stejných podmínek jako výtlačky, načež se rozdrtí, homogenizuje s grafitem a tabletuje.

Snížení pracovní teploty při relativně krátké stykové době dovoluje použít katalyzátoru podle vynálezu s výhodou i při zpracování produktu, který vzniká např. katalytickou oxidací propylenu vzduchem za přítomnosti vodní páry v plynné fázi na speciálním katalyzátoru. Uvedený produkt, vedle akroleinu jako hlavní cenné složky, obsahuje též kyselinu akrylovou a kyselinu octovou, nezreagovaný propylen a kyslík, případně další složky, např. dusík a vodní páru. Šetrné podmínky, při nichž katalyzátor podle vynálezu pracuje, mají vliv na to, že nedochází k další oxidaci kyseliny akrylové, vstupující do reaktoru současně s akroleinem a vzduchem.

K přípravě katalyzátorů je účelné jako výchozích látek použít kysličníků amonných solí nebo kyselin molybdenu, vanadu a wolframu. Germanium se přidává ve formě hydroxidu, dusičnanu, octanu, šťovanu, mravečnanu, citranu, vesměs tedy sloučenin, které se při tepelném zpracování snadno rozkládají na kysličníky a plyny. Křemík se přidává jako vysrážený silikagel, silikasol, metylsilikát, etylsilikát anebo koloidni kysličník křemičitý.

Vyžíhaný katalyzátor je účelné použít pro oxidaci nenasycené karbonylové sloučeniny v plynné fázi při reakční teplotě 210 až 320 °C, výhodně při 230 až 275 °C. Složení vstupující reakční směsi se mění v širokých mezích, a to 1 až 10 % mol. nenasycené karbonylové sloučeniny, např. akroleinu, 5 až 15 % mol. molekulárního kyslíku, 20 až 60 % mol. vodní páry a zbytek inertní plyny, nebo reakční produkty, vznikající např. při oxidaci propylenu na akrolein v předchozím stupni oxidace. Styková doba reakční směsi (NTP) se mění v závislostech na teplotě a složení reakční směsi v intervalu 0,5 až 20 sekund. Pracovní tlak se může měnit od atmosférického až do 1 MPa, aniž by došlo ke zhoršení katalytických vlastností. Oxidaci lze provést v pevném loži nebo ve vznosu. Pokud oxidace probíhá s katalyzátorem v pevném loži, využívá se s výhodou trubkových reaktorů, umístěných v cirkulující solné lázni.

Účinnost katalyzátorů je hodnocena parametry definovanými tímto způsobem:

Konverze % = moly zreag. nenasycené karbonylové sloučeniny moly vstupující nenasycené karbonylové sloučeniny

Selektivita na nenasycené karb. kys. % = moly vznikající nenasycené karboxylové __kyseliny_ moly zreagované nenasycené karbonylové sloučeniny

100 • 100

Výtěžek nenasycené karb. kys. % = _ konverze . selektivita

100

Následující příklady provedení k dalšímu osvětlení podstaty vynálezu.

Příklad 1

106,2 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O se rozpustí za míchání v 600 ml destilované vody při 50 °C. K vzniklému roztoku se po částech přidá 11,7 g NH4VO3 a 290 g rozemletého silikagelu. Suspenze se za míchaní odpaří do sucha, vysuší při 130 °C, 2 hodiny při 160 °C, Γ hodinu při 200 °C. Pak se nadrtí a ztabletuje s grafitem. Porozita katalyzátoru je 32%.

ml nadrceného katalyzátoru se testuje v nerezovém U-reaktoru o průměru 14 mm. Reaktor se vyhřeje v roztavené solné lázni při 375 °C a aktivuje se v proudu směsi o složení 3 % mol. akroleinu, 31 % mol. vzduchu, 35 % mol. vodní páry a zbytek dusík po dobu 4 hodin při stykové době 1,8 sekund. Reakční teplota se pak sníží na hodnotu 350 °C.

Konverze akroleinu je 79,2 %. Výtěžek kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 56,3 % a 6,2 %. Zbytek je CO a CO₂.

Příklad 2

106,2 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O se rozpustí za míchání v 600 ml destilované vody při 50 °C. K vzniklému roztoku se po částech přidá postupně

25,5 g kyseliny wolframové (90,5 %), 11,7 g NH₄VO₃ a koncentrovaný vodný roztok amoniaku v takovém množství, aby všechny složky přešly do roztoku. Do roztoku se pak dávkuje za míchání

3,1 g GeO₂. Vzniklá suspenze se za míchání zahustí, rozmíchá s 405 g 30 % silikasolu, vysuší při 130 °C, 2 hodiny při 160 °C a 1 hodinu při 200 °C a nakonec se vyžíhá 6 hodin při 350 °C v proudu inertního plynu. Hmota se po rozemletí ztabletuje s grafitem.

ml nadrceného katalyzátoru se testuje jako v příkladě 1 při 300 °C.

Konverze akroleinu je 92 %. Výtěžek kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 83,5 % a 1,1 %.

Příklad 3

Podle příkladu 2 se připraví roztok molybdéno-

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Katalyzátor pro přípravu kyseliny akrylové oxidací akroleinu vzduchem a vodní párou v plynné fázi tvořený kysličníky molybdenu Mo, vanadu V a wolframu W, vyznačený tím, že kromě kysličníků uvedených kovů obsahuje v kysličníkové formě prvky v poměru vyjádřeném obecným vzorcem

   MO|2 Vjl^ W_o>1_₆ Ge₀<₅ O_x, kde x závisí na atomovém poměru přítomných prvků, přičemž obsahuje křemíkový nosič ve formě silikagelu nebo 3Q % silikasolu.
2. 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se připraví vodný roztok molybdemu Mo, vanadu V, wolframu W rozpuště207807 vé, wolframové a vanadové soli v 1G x větším množství. Ke vzniklému roztoku se přidá po částech 64,7 g Fe(NO₃)₃.9 H₂O rozpuštěného ve 500 ml destilované vody a 200 g 3 % silikasolu. Suspenze se odpaří za míchání na hustoupastu, >. která se protlačováním zpracuje na výtlačky, které se pak vysuší při 130 °Č, 2 hodiny při 160 °Č,

   1 hodinu při 200 °C a nakonec vyžíhají 6 hodin při 350 °C.
3. 5 ml nadrceného katalyzátorů se testuje jako v příkladě 1 při teplotě 275 °C. konverze akroleinu je 98,4 %. Výtěžek kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 88,7 % a 1,9 %. Zbytek je CO a CO₂. Porozita katalyzátoru je 52,4 %.

   VYNÁLEZU ním jejich kysličníků, amonných solí nebo kyselin, popřípadě za přídavku koncentrovaného amoniaku, ke koncentrovanému roztoku se dávkuje germanium Ge, vzniklá hmota se prohněte po dobu

   1,5 hodiny a bud se zformuje protlačováním, vysuší při 120 °C, pak postupně při teplotách 160 °C po dobu 2 hodin, při 200 °C po dobu 1 hodiny a nakonec při 350 °C po dobu 6 hodin v proudu plynu nebo se prohnětená katalyzátorová hmota nejprve vysuší a tepelně zpracuje za stejných podmínek jako výtlačky, načež se rozdrtí, homogenizuje s grafitem a tabletuje.