KR830001392B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산의 제조방법
본 발명은 고활성과 고선택성 및 장수명의 신규촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 신규 촉매에 관한 것이다. 메타크롤레인의 기상 접촉 산화용 촉매계에 대해서는 최근에 여러가지가 제시되어 왔으나 메타크롤레인의 산화에 대한 공업적 실시는 아크릴산의 제조를 위한 아크를레인의 산화에 비하여 아직도 미흡하였다. 어려운 점은 아크릴산 제조에서와 같은 높은 수율이 얻어지지 않고 대부분의 촉매의 수명이 너무나 짧기 때문에 촉매활성을 장시간 동안 안정하게 유지할 수가 없었다는 사실이다.
메타크롤레인의 기상 접촉 산화용 촉매의 대부분은 주성분으로서 몰리브덴-인을 함유하며 구조적으로 인몰리브덴산염, 예를들면 주로 그의 헤테로폴리산의 암모늄염 또는 알카리염인 것으로 생각된다.
그러나 이러한 촉매는 촉매로서의 수명이 짧은 것이 큰 단점이며 장기적인 반응에서 헤테로폴리산염의 구조적 분해가 서서히 일어나고 X선회절을 통해 MoO3의 결정생장이 발견되며 촉매활성의 감소가 동반된다. 따라서 이러한 촉매는 공업용에 충분한 긴 수명을 갖지 못하며 이러한 촉매계에서의 촉매활성을 장기간유지 하기 위해서는 경제적 요구와는 아주 맞지 않는 반응조건을 아주 온화하게 선정해야만 되는 실정인 것이다.
미합중국 특허 제3,875,220호 및 제4,001,316호에도 메타크롤레인의 산화용 촉매에 대하여 기재되어 있으나 이들 특허의 실시예에 따르면 메타크릴산의 수율이 좋지 않다. 또 독일연방공화국 특허공개공보 제2,739,779호에는 헤테로폴리산 구조를 가지는 Mo-P-V-Al-Y-O(Y는 임의대로 이며 Cu등을 의미한다) 촉매가 메타크로레인의 산화에 사용된다고 기재되어 있으며 이 촉매는 안정하고 수율도 높으나 만족스럽지는 못하다.
또 본 발명자들이 출원한 미합중국 특허출원 제948,761에 헤테로폴리산 구조를 가지는 Mo-P-V-Cu-Z-O(Z는 임의대로이며 주석등을 의미한다) 촉매와 이 촉매의 존재하에 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
이 촉매는 고활성과 고선택성을 가진 뿐만 아니라 매우 안정하기 때문에 촉매수명도 아주 길다.
본 발명들은 상기 촉매의 개선에 대하여 더 연구하여 본 발명을 이룩하였다. 본 발명에 따른 촉매는 고수율 및 장기간동안 안정한 상태로 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 일반식의 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하여 산소분자 또는 산소분자 함유가스를 사용하여 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
MoaVbPcCudASeXfOg
상기식에서
Mo, V, P, Cu, AS 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내며 ; X는 주석, 납, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 토륨, 텅스텐, 게르마늄, 닉켈, 레늄, 비스머스, 안티몬, 크롬 ; 붕소, 마그네슘, 은, 알루미늄, 아연 및 티탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며 ; a,b,c,d,e,f 및 g는 이들 원소의 원자 비를 나타내는데 여기서 a는 10이고 ; b는 3또는 0을 제외한 3미만의 수로서 바람직하게는 0.5 내지 2이며 ; c는 0.5 내지 6의 수로서 바람직하게는 0.5 내지 3이며 ; d는 3 또는 0을 제외한 3미만의 수로서 바람직하게는 0.01 내지 1.0이며 ; e는 3 또는 0을 제외한 3미만의 수로서 바람직하게는 0.01 내지 1.0이며 ; f는 0 내지 3의 수로서 바람직하게는 0 내지 1.0이며 ; g는 다른 원소의 원자가와 원자 비에 따라 정해지는 수로써 통상 32 내지 90의 수이다.
본 발명은 또한 상기의 촉매에 관한것이다. X성분으로서는 주석, 토륨, 텅스텐, 게르마늄, 레늄, 비스머스, 안티몬, 붕소 및 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 여러가지의 원소를 함유하며 X선회절의 특징적 피이크가 20=8.0°8.9° 및 9.3°등에서 나타나는 바와같은 헤테로 폴리산 구조를 가진다. 또 촉매의 기본구조는 인 바나듐 몰리브텐산이며 여기에 도입된 다른 원소들은 인 바나듐 몰리브텐산중에 전술한 다른 구성원소들이 부분적으로 치환되어 헤테로 폴리산의 구조중에 도입됨으로써 촉매의 활성과 선택성 및 구조적 안정성의 향상에 기여한다고 생각된다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이 헤테로폴리산 구조를 가지기 때문에 수용성이다. 이 촉매는 추가로 구성원소의 산화물과 같은 수불용성 성분을 함유할 수 있다. 그러나 이것은 본 발명에 따른 촉매의 성능에 실질적인 영향을 미치지는 않는다.
통상적인 경우 본 발명의 촉매는 반응의 초기단계에서 메타크로레인을 함유하는 원료가스와 함께 환원됨으로서 반응조건하에서 환원 형인것으로 생각된다. 이 환원형은 또한 촉매의 구성 성분으로서 환원성 출발물질을 사용하므로서 얻을 수 있으며, 촉매를 제조할 때 환원제를 가하거나 촉매를 환원성 가스로 처리한다.
본 발명의 촉매는 고활성과 고선택성 및 매우 긴 촉매수명을 갖기 때문에 공업용에 아주 적합하다. 또 본 발명에 따르면 공간속도가 증가하더라도 본 발명의 촉매를 사용한 반응 생성물에는 어떠한 실질적인 악효과가 미치지 않기 때문에 높은 공간 속도에서도 반응을 수행할 수가 있다.
본 발명의 촉매는 수용성 이어서 담체에 쉽게 담지되고 반응에서 오래 사용되어 탈활성화된 후에 다시 물에 용해시킴으로써 쉽게 재생될 수 있는 또 하나의 이점이 있다.
본 발명의 촉매는 보통의 헤테로폴리산을 제조하는 통상의 방법으로 제조되는 수득 촉매중에 헤테로폴리산 암모늄 염구조가 형성되는 것을 특히 방지하여야 한다.
본 발명의 촉매는 이를테면, 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 물 또는 유기용매내에서 구성 원소들의 출발물질을 반응시키고, 반응 생성물이 암모늄염이면 이를 상응하는 산으로 전환시키며 필요하면 반응생성물을 추출한 다음 증발건조시켜 제조한다. 암모늄염의 상응하는 산으로의 전환은 상법, 이를테면 산성 수용액으로 부터의 에테르 추출, 이온 교환 방법등에 의해 수행할 수 있다. 반응 생성물의 추출은 에테르와 같은 적당한 유기 용매를 사용하여 행한다.
특히 바람직한 제조방법으로서는 출발물질을 분산 또는 용해하는 방법이 있으며, 이를테면 물에 구성원소의 산화물 또는 인산염을 용해시키고 경우에 따라 과산화수소를 첨가하여 가열하에 반응시키고 필요하면 불용성분을 제거한 다음 용액을 증발 건조시키거나 또는 다른 구성 원소의 산화물, 인산염, 황산염과 인바나듐 몰리브덴산을 반응시킨다.
촉매의 구성 원소용 출발물질로서는 여러가지의 물질이 사용될 수 있으며 이들은 전술한 방법으로 처리되어 암모늄염의 구조가 아닌 헤테로폴리산 구조의 촉매가 수득된다.
몰리브덴성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 예를들면 3산화 몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그염, 헤테로 몰리브덴산 또는 그염, 몰리브덴금속 등이 있다.
인 성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 오르토인산, 인산, 차아인산 또는 그염, 5산화 2인등이 있다.
바나듐성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 5산화바나듐, 옥살산바나듐, 황산바나듐, 바나듐산 또는 그염, 바나듐금속 등이 있다.
구리 성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 산화구리, 인산구리, 황산구리, 질산구리, 몰리브데산구리, 구리금속 등이 있다.
비소성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 산화비소, 오르토비산, 메타비산, 피로비산 또는 그 염등이 있다.
X성분으로 사용할 수 있는 출발물질로는 상응하는 산화물, 인산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 몰리브덴산염, 원소 X의 금속 등이 있다.
본 발명에 따른 촉매는 고활성을 나타내며 열안전성과 촉매 수명의 향상과 같은 바람직한 효과가 있으며 담체에 담지되므로서 메타크릴산의 수율증가가 기대될 수 있다. 적당한 바람직한 담체로는 실리콘카바이드, 알루미늄 분말, 규조토, 산화티탄 α-알루미나등이 있다. 그러나 헤테로폴리산과 반응하는 활성담체는 바람직하지 못하다.
모든 경우에 필요한 소성 공정은 본 발명의 촉매를 제조할 때는 필요없다. 그러므로 본 발명의 촉매는 제조가 용이하고 촉매의 가격이 감소된다.
본 발명의 산화 반응에 사용되는 반응에 사용되는 반응물은 메타크롤레인과 산소분자 또는 산소분자 함유가스로서 메타크롤레인에 대한 산소의 몰비는 0.5 내지 10이 바람직하며, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
공급가스에 대한 수증기의 양은 메타크롤레인을 기준으로 1 내지 20몰비율이 바람직하며, 2 내지 15몰비의 양이 보다 바람직하다.
공급가스도 또 다른 불활성 가스 예를들면 질소, 이산화탄소, 포화탄화수소 등을 함유하여도 좋다. 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 접촉산화로 얻어지는 메타크롤레인을 함유하는 유울 가스를 공급가스로서 사용할 수 있다.
반응온도는 200 내지 380℃가 바람직하다 250 내지 350℃가 보다 바람직하다. 공급가스의 양은 NTP 표준을 기준으로 한 공간속도(SV)로서 100 내지 5,000hr-1이 바람직하며 500 내지 3000hr-1이 보다 바람직하다. 공간속도가 증가된다 하더라도 본 발명의 촉매를 사용하는 반응 생성물에는 어떠한 악효과도 미치지 않기 때문에 높은 공간 속도에서는 본 반응을 수행할 수가 있다.
본 발명의 반응은 대기압 이상이나 그 이하의 압력에 수행할 수 있으나, 일반적으로 대기압에 가까운 압력이 적당하다. 본 발명의 반응에 있어서의 반응 압력은 1 내지 5기압이 바람직하다.
본 발명의 반응은 고정상, 유동상, 또는 이동상과 같은 어떠한 형식의 반응기에서도 수행할 수 있다.
하기의 실시들에 있어서의 촉매 조성물중 산소함량은 다른 원소들의 원자비와 원자가에 따라 결정 되기 때문에 언급하지 아니하였다.
메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산의 수율 및 메타크릴산의 선택도는 다음과 같이 정의 된다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
3산화몰리브덴 100g, 5산화 바나듐 6.3g, 산화구리 1.1g, 오르토인산 8.0g 및 피로비산 1.8g을 탈이온화수 100ml에 가하여 분산 또는 용해시킨다. 생성 혼합물을 꿇이고 6시간 동안 환류 교반하여 투명한 동적색의 용액을 생성시킨다. 이를 가열조상에서 증발 건조시킨다. 얻어진 축매 생성물의 조성은 Mo10V1P1Cu0·2As0·2이며, X선 희절에 의하 2θ=8.0°, 8.9°, 9.3°에서 희절피이크의 관측에 의하여 헤테로 폴리산임이 확인되었다. 이를 24 내지 48메시로 분쇄하여 내경 18mm의 파이택스 유리제의 관상반응기에 장입하여 반응기를 유등조 내에 침지시킨다. 메타크롤레인 : 산소 : 질소 : 수증기의 몰 비율이 1 : 2.5 : 14 : 7인 공급가스 조성물을 SV=1,600hr-1(NTP 표준)에서 관상 반응기에 통과시키며 120일 동안 반응온도 320℃에서 산화 반응를 실시한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
120일간의 반응후에 촉매를 X선희절 분석한 결과 3산화 몰리브덴이 생성되지 않고 촉매의 구조가 변하지 않았음이 확인 되었다.
[실시예 2]
3산화몰리브덴 100g, 5산화바나듐 6.3g, 산화구리 1.1g, 오르토인산 8.0g, 피로비산 1.8g 및 산화주석 2.1g을 출발물질로 사용하여 실시예 1과 같은 과정으로 건조 촉매 생성물 Mo10V1P1Cu0·2As0·2Sn0·2을 제조한다. 얻어진 건조생성물은 X선 희절에 의한 2θ=8.0°, 8.9°, 9.3°에서의 희절피이크에 의하여 헤테로 플리산으로 확인되었다. 실시예 1과 같은 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 30일간 연속 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.
30일간 반응후에 촉매를 X선 희절분석한 결과 촉매의 구조가 변하지 않았음이 확인되었다.
[실시예 3 내지 21]
실시예 2서의 산화주석 2.1g을 각 실시예에서 4산화 3납 3.2g, 산화세륨 2.4g, 4산화 3 코발트 1.1g, 산화철 1.1g, 산화지르코늄 1.7g, 산화토륨 3.7g, 3산화 텅스텐 3.2g, 산화게르마늄 1.5g, 산화닉켈 1.0g, 7산화레늄 3.4g, 산화비스머스 3.2g, 3산화 안티몬 2.0g, 3산화크롬 1.4g, 붕산 0.9g, 산화마그네슘 0.6g, 산화은 1.6g, 산화알루미늄 0.7g, 산화아연 1.1g 및 산화티탄 1.1g으로 각각 대치하여 표 1의 조성을 가지는 건조생성물을 얻었다. 얻어진 건조 생성물은 X선 희절에 의한 20=8.0°, 8.9°, 9.3°등에서 희절 피이크에 의해 헤테로 폴리산임이 확인되었다.
실시예 1과 같은 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 일련의 연속 반응을 행하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
30일 반응후에 촉매를 X선 희절분석한 결과 촉매의 구조가 변화되지 않았음이 확인 되었다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 22-25]
표 2에 기재된 건조생성물을 실시예 1과 같이 제조하여 X선 희절분석에 의하여 헤테로 폴리산임이 확인되었다.
실시예 1과 동등한 반응 조건에서 상기 촉매를 사용하여 연속반응을 행하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
30일 반응후에 촉매를 X선 희절분석한 결과 촉매의 구조가 변하지 않았음이 확인되었다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 26-31]
표 3에 기재된 건조 생성물을 실시예 1과 같이 제조하여 X선 희절 분석에 의하여 헤테로 폴리산임이 확인 되었다.
실시예 1과 동등한 반응 조건에서 상기 촉매를 사용하여 연속 반응을 행하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
30일 반응후에 촉매를 X선 희절분석한 결과 촉매의 구조가 변하지 않았음이 확인 되었다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 32-33]
실시예 6의 촉매를 사용하여 실시예 1과 비슷한 방법으로 메타크롤레인의 산화를 수행하되 공간속도(SV)를 변화시켰다. 그 결과를 표 4에 기재하였다. 제4표로 부터 공간속도(SV)의 증가가 반응 결과에 실질적인 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00005
[비교실시예 1]
28% 수산화 암모늄 수용액을 실시예 1에서 얻은 투명한 등정액 용액(pH≒10)에 가하여 pH를 5.3으로 조절한다. 용액을 증발 건조시킨 후 건조된 생성물을 24 내지 48메시로 분쇄하여 공기중에서 380℃, 8시간 동안 소성시킨다. 제조된 촉매는 (NH4)1·5Mo10V1P1Cu0·2As0·2의 조성을 가지며 헤테로폴리산의 암모늄염이 생성되었음이 X선 희절 및 IR흡수스펙트럼에 의하여 확인되었다. 상기 촉매를 사용하여 비슷한 연속 반응을 행하여 그 결과를 표 5에 기재하였다.
[표 5]
Figure kpo00006

Claims (1)

  1. 헤테로폴리산 구조와 하기 일반식을 갖는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하여 산소분자 또는 산소분자 함유 가스를 사용하여 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법.
    MoaVbPcCudAseXfOg
    상기식에서 Mo, V, P, Cu, As 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내며, X는 주석, 납, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 토륨, 텅스텐, 게르마늄, 닉켈, 레늄, 비스머스, 안티몬, 크롬, 붕소, 마그네슘, 은, 알루미늄, 아연 및 티탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며 ; a,b,c,d,e,f 및 g는 원소들의 원자비를 나타내는 것으로서, a는 10이고 ; b는 3또는 0을 제외한 3미만의 수이며 ; c는 0.5 내지 6의 수이며 ; d는 3 또는 0을 제외한 3미만의 수이며 ; e는 3 또는 0을 제외한 3미만의 수이며 ; f는 0 내지 3의 수이며 ; g는 다른 원소들의 원자가 및 원자비에 따라 결정되는 수이다.
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