DE69921020T2 - Mangan-enthaltender Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von niederen Alkanen und Verfahren zur herstellung von Olefinen - Google Patents

Mangan-enthaltender Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von niederen Alkanen und Verfahren zur herstellung von Olefinen Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet, dem die vorliegende Erfindung angehört
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Niederalkanen, sowie ein Herstellungsverfahren von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, die zur Anwendung bei der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen (in der folgenden Beschreibung zum Teil einfach als „Niederalkane" bezeichnet) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff geeignet sind, um die entsprechenden Olefine herzustellen, sowie ein Verfahren zum Oxidieren und Dehydrieren von Niederalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung der entsprechenden Olefine in hohen Ausbeuten, unter Verwendung dieser Katalysatoren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde und/oder ungesättigten Carbonsäuren aus den Olefinen, die durch die oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhalten worden sind.
  • Stand der Technik
  • Als Herstellungsverfahren für niedere Olefine, insbesondere Propylen und Isobuten, wird zurzeit ein einfacher Dehydrierungsprozess von Niederalkanen industriell angewendet. Dieses Verfahren weist jedoch einen wesentlichen Nachteil auf, es ist nämlich nicht in der Lage, auf Grund der Gleichgewichtsbeschränkung hohe Umsätze zu ergeben und erfordert ferner hohe Temperaturen. Zusätzlich ist die Verschlechterung des Katalysators innerhalb eines kurzen Zeitraums in diesem Verfahren unvermeidbar, was eine häufige Regenerierung des Katalysators unter Verwendung eines Schalterkonverters (switch converter) oder ähnlichem erfordert. Als Folge davon sind die Konstruktionskosten der Anlage und die Betriebskosten zur Durchführung des Verfahrens hoch und abhängig von den Bedingungen des Standortes ist es unprofitabel und dessen industrielle Anwendung ist eingeschränkt.
  • Ansätze zur Herstellung von niederen Olefinen aus Niederalkanen über eine oxidative Dehydrierung, die keine Beschränkung durch das Gleichgewicht aufweist, sind bereits seit längerem unternommen worden, und verschiedene Katalysatorsysteme dafür wurden vorgeschlagen. Unter diesen bekannten Systemen sind Co-Mo-Oxid- Katalysator ( USP 4,131,631 ), V-Mg-Oxid-Katalysator ( USP 4,777,319 ), Ni-Mo-Oxid-Katalysator ( EP 379,433 A1 ), CeO2/CeF3-Katalysator ( CN 1,073,893A ), Mg-Mo-Katalysator [Neftekhimiva (1990), 30(2) 207-10], V2O5/Nb2O5-Katalysator [J. Chem. Commun. (1991) (8) 558-9], Seltenerde-Vanadat-Katalysator [Catal. Lett. (1996), 37, (3,4), 241-6] und B2O3/Al2O3-Katalysator [ACS Symp. Ser. (1996), 638 (Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation) 155-169]). Diese bekannten Katalysatoren zeigen jedoch gleichbleibend sehr niedrige Leistungsfähigkeiten zur oxidativen Dehydrierung, die Eigenschaft von größter Bedeutung, und sind weit entfernt von einer industriellen Anwendung.
  • Die japanische Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nummer 245494/1996 enthält ferner eine Offenbarung eines Verfahrens zum weiteren Oxidieren von Propylen, das durch Dehydrierung von Propan gebildet worden war, zur Herstellung von Acrylsäure. Dieses Verfahren jedoch erfordert die Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgas, der während der Dehydrierung von Propan gebildet wird. Die japanischen KOKAI Nummern 045643/1998, 118491/1998, 62041/1980 und 128247/1992 usw. offenbaren Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder Säuren aus Niederalkanen, insbesondere von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan und von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus Isobutan. Jedoch sind die Ausbeuten der gewünschten Produkte, die in diesen Veröffentlichungen angegeben sind, sehr niedrig und die Verfahren müssen im Hinblick auf verschiedene Aspekte einschließlich des zu verwendenden Katalysators verbessert werden.
  • Die US 4,370,259 betrifft die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine Mischung von Oxiden von Mangan, Phosphor und anschließend Alkalimetall, gegebenenfalls auf einem feuerfesten Oxid geträgert. Von diesen Katalysatoren wird gesagt, dass sie für die oxidative Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen besonders geeignet sind.
  • Die US 3,925,498 betrifft ebenfalls die oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen und verwendet ein Metallferrit, insbesondere ein Magnesiumferrit als Katalysator. Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren umfasst das Leiten der organischen Verbindung und Sauerstoff durch ein Festbett, während zunehmende Mengen an Sauerstoff zugegeben werden. Von diesem Verfahren wird berichtet, dass es zu einer besseren Steuerung führt und die Ausbeute der Reaktion verbessert.
  • Die EP-A-0 557 790 beschreibt die oxidative Dehydrierung von Isobuten zur Herstellung von Isobutylen. Der in dieser Reaktion eingesetzte Katalysator umfasst ein Oxid von Phosphor und ein Oxid eines zusätrlichen Metalls. Es wird berichtet, dass die Verwendung solcher Katalysatoren es ermöglicht, dass die Reaktion mit einer hohen Selektivität abläuft.
  • Kinet. Catal., 1998, 29, 195-198 beschreibt die oxidative Dehydrierung von Propan in Gegenwart von verschiedenen binären Metallsulfaten. Unter den untersuchten Sulfaten von d-Elementen wird angegeben, dass Mangansulfat das am wenigsten aktive ist. Es wird jedoch auch berichtet, dass diese Verbindung auf Grund ihrer Effizienz bei der Bildung von Propylen mit signifikanten Umsätzen von Propan von Interesse ist.
  • Die Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung gelöst wird
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung, die für die oxidative Dehydrierung von Niederalkanen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase geeignet sind, um die entsprechenden niederen Olefine mit hoher Ausbeute herzustellen, und ferner die Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Olefine aus Niederalkanen in hoher Ausbeute, durch Verwendung dieser Katalysatoren.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde und/ungesättigten Carbonsäuren in hoher Ausbeute aus Niederalkanen.
  • Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Wir führten intensive Studien zur Suche nach Katalysatoren durch, die zum Oxidieren und Dehydrieren von Niederalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung der entsprechenden niederen Olefine geeignet sind, um zu entdecken, dass ein Katalysator, der Mangan als unentbehrliche Komponente enthält, oder ein Katalysator, in der diese katalytisch aktive Komponente auf einem feuerfesten (refractory) anorganischen Träger geträgert ist, eine hervorragende Leistungsfähigkeit zur oxidativen Dehydrierung aufweist, und dass niedere Olefine unter Verwendung dieses Katalysators in hoher Ausbeute hergestellt werden konnten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen vorgenommen.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Niederalkanen bereit, wobei diese Katalysatoren zur Anwendung bei der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff geeignet sind, um die entsprechenden Olefine herzustellen, und dadurch gekennzeichnet sind, eine Zusammensetzung aufzuweisen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird: (MnαE1 βE2 γOx) (1)worin Mn für Mangan steht und O für Sauerstoff steht,
    worin E1 für wenigstens eines von As, Sb, S, Se, Te, F, Cl, B, I, Nb, Ta, W, Re und Cu steht; E2 für wenigstens eines von Cr, Co, Ni, Ag, Au, Zn, Tl, Sn, Pb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd und Sm steht;
    α = 1, β = 0,05 – 0,4, γ = 0 – 1, und x für einen Zahlenwert steht, der durch die Oxidationszustände von Mn, E1 und E2 bestimmt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen bereit, umfassend die oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Alkanen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zur Bildung der entsprechenden Olefine, gekennzeichnet durch die Verwendung des vorstehenden beschriebenen Katalysators.
  • Die vorliegende Erfindung kann in einem Verfahren zur Herstellung, aus Niederalkanen, von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Säure in hoher Ausbeute verwendet werden, indem ein Olefin, das durch die oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unter Verwendung des vorstehenden angegebenen Katalysators hergestellt wurde, weiter in der Dampfphase in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert wird, um einen ungesättigten Aldehyd und eine ungesättigte Säure zu ergeben.
  • Die vorliegende Erfindung kann ferner in einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigter Säure aus niederem Alkan in hoher Ausbeute eingesetzt werden, bei dem der ungesättigte Aldehyd, der wie vorstehend angegeben erhalten worden ist, in der Dampfphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff weiter oxidiert wird, um die ungesättigte Säure zu ergeben.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Insbesondere stehen die C2-C5 niederen Alkane für Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan und Isopentan. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden in oxidativen Dehydrierungsreaktionen dieser niederen Alkane zur Herstellung der entsprechenden Olefine eingesetzt, insbesondere für Ethylen aus Ethan, Propylen aus Propan, n-Buten aus n-Butan, Isobuten aus Isobutan, n-Penten aus n-Pentan und Isopenten aus Isopentan. Diese niederen Alkane können entweder einzeln oder als eine Mischung von mehr als einem eingesetzt werden. Die Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Herstellung von Propylen und Isobuten aus jeweils Propan und Isobutan geeignet.
  • Zur Verbesserung der Selektivität und der Ausbeute des Produkts sind Katalysatoren der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, in denen die E1-Komponente für P, Sb, B, S, Nb, W oder Re steht und die E2-Komponente für Cr, Fe, Sn, Na, Mg oder Ce steht.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es können beliebige konventionell durchgeführte Verfahren oder bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Art von Katalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel können die Katalysatoren nach Verfahren hergestellt werden, umfassend die Zugabe zu einer Aufschlämmung von Mangandioxid-Pulver von Antimontrioxid-Pulver und wässrigen Lösungen von Phosphorsäure, Borsäure, Ammoniumsulfat, Tellursäure, Ammoniumchlorid, Nioboxalat, Ammoniumtungstat, Rheniumoxid und Kupfernitrat, usw. als E1-Komponente, gegebenenfalls weitere Zugabe als wässrige Lösung von wenigstens einem Element, das aus der E2-Komponente gewählt ist; Kondensieren der Mischung unter Erwärmen und unter Rühren für einen vorgegebenen Zeitraum, Trocknen der resultierenden Paste bei 80–300°C, Pulverisieren und Formen des Gleichen, gegebenenfalls Weiterzerkleinern des Selben zur Größeneinstellung oder erneutes Trocknen bei 80–300°C, und gegebenenfalls weiteres Brennen des getrockneten Produkts bei 300–800°C. Die Brennatmösphäre unterliegt keiner Beschränkung und das Brennen kann in Luft, einer Atmosphäre mit hoher oder niedriger Sauerstoffkonzentration, einer reduzierenden Atmosphäre, in einem inerten Gas wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder ähnlichem oder unter Vakuum durchgeführt werden.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführung wird der Katalysator nicht bei hohen Temperaturen gebrannt, sondern wird mit dem Reaktionsgas enthaltend das Alkan oder Alkane und Sauerstoff in Kontakt gebracht, nachdem er die Trocknungsbehandlung oder -behandlungen bei nicht mehr als 300°C durchlaufen hat. In diesem Fall kann die Reaktion bei einer Temperatur von nicht weniger als der vorgeschriebenen Höhe mittels einer Vorbehandlungsreaktion gestartet werden, oder kann direkt bei der vorgeschriebenen Temperatur gestartet werden. In dem letzteren Fall können Veränderungen der katalytischen Aktivität am Anfangsstadium der Reaktion beobachtet werden, jedoch wird im Allgemeinen ein stabiles Aktivitätslevel innerhalb einer Stunde erreicht.
  • Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators sind nicht entscheidend, und es kann sich um ein beliebiges Nitrat, Sulfat, Oxid, Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Acetat, Sauerstoffsäure, Ammoniumsalze von Sauerstoffsäure, ... der Elemente handeln.
  • Als Mn-Quelle können neben Pulvern verschiedener Oxide davon oder Formprodukten, die als solche geeignet sind, auch Manganhydroxidaufschlämmungen, die durch Behandeln einer wässrigen Lösung von z. B. Mangannitrat mit wässrigem Ammoniak oder ähnlichem hergestellt wurden, eingesetzt werden. Beliebige Mittel, die im Allgemeinen für die Katalysatorherstellung eingesetzt werden wie z. B. Copräzipitierung einer Manganverbindung mit Verbindungen weiterer additiver Elemente aus ihren wässrigen Lösungen, sind anwendbar. Als Schwefelquelle können wässrige Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat verwendet werden, oder das Gesamte oder ein Teil davon kann in Form von Sulfaten) weitere additiver Elemente) eingeführt werden. Ähnlich kann Halogen in Form von wässrigen Wasserstoffhalogenid oder Ammoniumhalogenid oder in Form von Halogeniden) von weiteren additiven Elementen) eingeführt werden.
  • Wiederum ist die Verwendungsform eines feuerfesten anorganischen Trägers Gegenstand keiner besondern Beschränkung, was eine vielseitige Auswahl in Abhängigkeit der Verwendungsform des Katalysators ermöglicht, wie z. B. neben Formprodukten auch Pulver von Oxid oder Hydroxid, Gel oder Sol.
  • Das Ausgangsgas, das der oxidativen Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, kann gegebenenfalls ein Verdünnungsgas neben niederen Alkan(en) und molekularem Sauerstoff enthalten. Als molekularer Sauerstoff wird Luft oder reiner Sauerstoff eingesetzt, im allgemeinem mit einem Verhältnis von 0,1–5 mol/mol Alkan. Als Verdünnungsgas kann geeigneter Weise ein inertes Gas wie z. B. Stickstoff, Helium oder Kohlenstoffdioxid oder Dampf verwendet werden.
  • Die Reaktionsbedingungen zur Ausführung der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner entscheidenden Beschränkung. Zum Beispiel wird das wie vorstehend beschriebene Ausgangsgas mit einem Katalysator zur oxidativen Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht: mit einer Raumgeschwindigkeit von 300–30.000 Std.–1 bei einer Temperatur zwischen 250 und 650°C. Während die Reaktion im allgemeinem unter atmosphärischen Druck durchgeführt wird, können auch ein reduzierter oder erhöhter Druck verwendet werden. Das Reaktionssystem ist wiederum nicht entscheidend, es kann sich um ein Festbettsystem, Fließbettsystem oder Fluidbettsystem handeln. Es kann sich auch um ein System mit einem Durchlauf (one-pass-system) oder um ein Recycliersystem handeln.
  • Die Olefine (Alkane), die nach der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen (Schritt der oxidativen Dehydrierung von Alkanen) unter Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können weiter oxidiert werden, um ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Säuren zu ergeben (Oxidationsschritt von Alkenen). Die ungesättigten Aldehyde können weiter oxidiert werden, um ungesättigte Säuren zu ergeben (Oxidationsschritt von Aldehyden). So gebildete ungesättigte Aldehyde und/oder ungesättigte Säuren werden mit einer Absorptionssäule gefangen (Absorptionsschritt). Als Sauerstoffquelle in der vorliegenden Erfindung können Luft und/oder Sauerstoff eingesetzt werden, die nach Verfahren wie dem cryogenen Verfahren, P.S.A. (pressure swing adsorption) und ähnlichem erhalten wurden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, aus Niederalkanen die entsprechenden Olefine zu bilden, ohne Nebenproduktion von Wasserstoff. Gegebenenfalls kann Sauerstoff und/oder Dampf zu den in jedem der vorstehend beschriebenen Schritte einzuführenden Gase zugegeben werden, und solch zusätzlicher Sauerstoff und/oder Dampf wird z. B. mittels Luft, vorstehend beschriebenem Sauerstoff, Wasser und/oder dem Gas, das aus dem Absorptionsschritt entfernt wird, zugeführt.
  • Als ein spezifisches Beispiel für einen geeigneten Katalysator indem Oxidationsschritt von Alken können jene genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden: MoaBibFecAdBeCfDgOx (2)worin Mo für Molybdän steht, Bi für Bismut steht, Fe für Eisen steht, A für wenigsten ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel steht, B für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Thallium steht, C für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkonium und Titan steht; D für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niobium, Mangan, Arsen und Zink steht; und 0 für Sauerstoff steht: und die Verhältnisse dieser Elemente sind, wenn a = 12, b = 0,1–10, c = 0,1–20, d = 2–20, e = 0,001–10, f = 0–30, g = 0–4 und x steht für eine Zahl, bestimmt durch den Oxidationszustand jener Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind.
  • Als ein spezifisches Beispiel für einen geeigneten Katalysator in dem Schritt der Oxidation von Aldehyd können jene genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (3) ausgedrückt werden: MohViWjEkFlGmHnOx (3)in der Mo für Molybdän steht; V für Vanadium steht; W für Wolfram steht; E für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Bismut und Eisen steht; F für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon und Niobium steht; G für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirkonium und Titan steht; H für wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Thallium, Phosphor, Tellur, Zinn, Cer, Blei, Mangan und Zink steht; und 0 für Sauerstoff steht: und das Verhältnis dieser Elemente ist, wenn h = 12, i = 0,1–10, j = 0–10, k = 0,1–20,l = 0–10, m = 0–10, n = 0–30 und x steht für einen Zahlenwert, der durch den Oxidationszustand jener Elemente bestimmt wird, die von Sauerstoff verschieden sind.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Niederalkanen gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ihre Fähigkeit zur oxidative Dehydrierung aus und ermöglichen die Herstellung der entsprechenden Olefine aus Niederalkanen in hoher Ausbeute.
  • Aufgrund ihrer höheren Aktivität als jene von bekannten Katalysatorsystemen ist die Menge an Katalysator, die nötig ist, um das gleiche Niveau der STY (space time yield, Raumzeitausbeute) sicherzustellen, sehr viel niedriger als jene von konventionellen Katalysatoren, wie z. B. von 1/3 bis 1/10.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können ungesättigte Aldehyde und/oder ungesättigte Säuren aus Niederalkanen stabil in hoher Ausbeute hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert, in welchem der Prozentsatz für Gewichtsprozent steht, sofern nichts anderes angegeben ist, und der Umsatz, die Ausbeute eines Durchlaufs und die Selektivität nach den im folgenden angegebenen Definition angegeben sind, einschließlich der Nebenprodukte:
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Beispiel 1
  • In einem 500 ml Becher wurden 4,35 g Mangandioxidpulver (MnO2, Kishida Chemical, Reinheit 99,9%) und 200 ml Wasser eingeführt und unter Rühren erwärmt. Ferner wurden 1,09 g Antimontrioxidpulver (Wako Pure Chemical Industry LTD., Reinheit 99,9%) zu dem System hinzugegeben, das anschließend auf etwa 80°C erhitzt wurde, und für 2 Stunden gerührt wurde, während es bei einem konstanten Flüssigkeitsvolumen gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und das Rühren wurde für etwa 4 Stunden weitergeführt, wodurch eine Konzentrierung durch Verdampfung des Wassergehalts ermöglicht wurde. Die resultierende Paste wurde für 14 Stunden bei 120°C getrocknet, pulverisiert, geformt und auf eine gleichmäßige Größe von 9 – 20 mesh zerkleinert. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Ox, und 0,6 g davon wurden in einen üblichen Reaktor vom Fließtyp eingeführt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Reaktionsgas: C3H8/O2/N2 = 1/1/8 (Molverhältnis)
    Zufuhrrate: 112,5 ml/min
    SV: Äquivalent zu 12.000 Std.–1 (in den folgenden Beispielen wird die Angabe von SV weggelassen. Da das Katalysatorgewicht konstant war, unterlag die SV einer Fluktuation mehr oder weniger in Abhängigkeit der Packungsdichte.)
    Reaktionstemperatur: 450°C
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge an dem Antimontrioxidpulver auf 1,82 g geändert wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,25Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 3 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 0,58 g von 85%-iger Phosphorsäure (H3PO4, hochreines Reagenz hergestellt von Kanto Chemical), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1P0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jenen von Beispiel 1 durchgeführt, außer das die Reaktionstemperatur auf 490°C angehoben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer das die Menge an der 85%-igen Phosphorsäure auf 1,15 g abgeändert wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,2Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 5 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 0,31 g Borsäure (H3BO3, hochreines Reagenz hergestellt von Kanto Chemical), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1B0,1Ox.
  • Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 0,66 g Ammoniumsulfat hochreines Reagenz hergestellt von Kanto Chemical), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1S0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 7
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,62 g Niobiumoxalat (ein Produkt von C.B.M.M. Co., enthaltend 20,5% Nb2O5 bei der Umsetzung), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Nb0,05Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 8
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,16 g wässriger Ammonium-Meta-Tungstat-Lösung, MW-2 (ein Produkt von Nippon Inorganic Colour and Chemical Co., Ltd., enthaltend 50% WO3), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1W0,05Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 9
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 0,61 g Rheniumoxid (Re2O7, Kishida Chemical, Reinheit 99,99%), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Re0,05Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 10
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,21 g Kupfernitrat (Wako Pure Chemical Industry Ltd., Reinheit 99,9%), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Cu0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 11
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,07 g Ammoniumchlorid hochreines Reagenz hergestellt von Kanto Chemical), gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Cl0,4Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt
  • Beispiel 12
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 2,00 g Chromnitrat [Cr (NO3)3·9 H2O, Wako Pure Chemical Industry Ltd., Reinheit 99,9%], gelöst in 50 ml Wasser, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Cr0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 13 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 2,02 g Eisennitrat [Fe (NO3)3·9 H2O, Wako Pure Chemical Industry Ltd., hochreines Reagenz] gelöst in 50 ml Wasser, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Fe0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 14
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 0,42 g Natriumnitrat [Wako Pure Chemical Industry Ltd., hochreines Reagenz] gelöst in 50 ml Wasser, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Na0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 15
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 1,28 g Magnesiumnitrat [Mg (NO3)2·6 H2O, Wako Pure Chemical Industry Ltd., hochreines Reagenz] gelöst in 50 ml Wasser, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Mg0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 16
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 2,22 g Cernitrat [Ce (NO3)3·6 H2O, Wako Pure Chemical Industry Ltd., hochreines Reagenz] gelöst in 50 ml Wasser, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15Ce0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 17
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,11 g Chromsulfat [Cr2(SO4)3·4 H2O, Kanto Chemical, hochreines Reagenz], gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1S0,15Cr0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 18
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Antimontrioxidpulver durch 1,75 g Zinnchlorid [SnCl4 5 H2O, Kanto Chemical, hochreines Reagenz], gelöst in 50 ml Wasser, ersetzt wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Cl0,4Sn0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 19
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 1,16 g wässriger Ammonium-Meta-Tungstat-Lösung MW-2 mit 50 ml Wasser verdünnt und 2,00 g Chromnitrat, in 50 ml Wasser gelöst, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15W0,05Cr0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 20
  • Unter Verwendung von 0,6 g des Katalysators, der in Beispiel 19 eingesetzt wurde, wurde die Reaktion gemäß Beispiel 19 wiederholt, außer dass die Reaktionstemperatur auf 490°C erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 21
  • Die Katalysatorherstellung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 1,16 g wässriger Ammonium-Meta-Tungstat-Lösung MW-2 mit 50 ml Wasser verdünnt und 1,11 g Chromsulfat, in 50 ml Wasser gelöst, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15W0,05S0,15Cr0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 22
  • Unter Verwendung von 0,6 g des Katalysators, der in Beispiel 21 eingesetzt wurde, wurde die Reaktion gemäß Beispiel 21 wiederholt, außer das die Reaktionstemperatur auf 530°C erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 23
  • Die Katalysatorherstellung wurde wiederholt, außer dass 1,16 g wässriger Ammonium-Meta-Tungstat-Lösung MW-2 mit 50 ml Wasser verdünnt, 1,62 g Nioboxalat, in 100 ml Wasser gelöst, und 2,00 g Chromnitrat, in 50 ml Wasser gelöst, nach der Zugabe des Antimontrioxidpulvers zugegeben wurden. Der resultierende Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,15W0,05Nb0,05Cr0,1Ox. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 24
  • Unter Verwendung von 0,6 g des Katalysators, der in Beispiel 23 eingesetzt wurde, wurde die Reaktion gemäß Beispiel 23 wiederholt, außer das die Reaktionstemperatur auf 530°C erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Mangandioxidpulver, das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde pulverisiert, geformt und zerkleinert auf eine gleichmäßige Größe von 9 – 20 mesh. Unter Verwendung von 0,6 g dieses Katalysators wurde die Reaktion unter identischen Bedingungen mit jenen von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das 0,6 g des gleichen Katalysators, wie er im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte wurde, verwendet wurde und dass die Reaktionstemperatur auf 490°C erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 25
  • Unter Verwendung von Isobutan anstatt Propan wurde Isobuten synthetisiert, unterstützt durch den gleichen Katalysator wie im Beispiel 19. Ein üblicher Reaktor vom Fließtyp wurde mit 0,6 g des Katalysators mit einer Größe von 9–20 mesh gefüllt, und dadurch wurde ein Reaktionsgas zusammengesetzt aus i-C4H10/O2/N2 = 1/1/8 (Molverhältnis) mit einer Rate von 112,5 ml/min durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 450°C. Die Ergebnisse waren: Isobutan-Umsatz 26,5%, Isobuten-Selektivität 27,5%, Methacrolein-Selektivität 0,9% und Ausbeute eines Durchlaufs von Isobuten 7,3%.
  • Figure 00180001
  • Beispiel 26
  • Die Einrohrreaktoren vom Fließtyp, jeweils unabhängig voneinander Temperatursteuerbar, (A), (B) und (C) wurden derart angeschlossen, dass Gas in der Reihenfolge von (A) zu (B) zu (C) fließen würde, wobei das Rohrsystem so angeordnet ist, dass das in dem Reaktor (C) gebildete Gas in einer Absorptionssäule eingeführt wird, um die Absorption von kondensierter Komponente und die Einführung des nicht kondensierten Gases, das aus der Absorptionssäule austritt, in den Reaktor (A) durch dessen Gaszufuhr zu ermöglichen, und die Reaktion wurde mit den folgenden Einzelheiten durchgeführt. Das Rohrsystem war auch derart miteinander verbunden, dass frische Luft in den Reaktor (B) durch dessen Gaszufuhrteil eingeführt werden kann.
  • Herstellung des Katalysators
  • 9 g des Katalysators, wie er im Beispiel 21 eingesetzt wurde, wurde in den Reaktor (A) eingeführt, während der Reaktor (B) mit 32 g eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung (außer Sauerstoff), wie im Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung Nummer 42241/1972 beschrieben, gefüllt wurde: Mo10Co4Bi1Fe1W2Si1,35K0,05
  • Der Reaktor (C) wurde mit 52 g eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung (außer Sauerstoff) gefüllt, wie im Beispiel 1 der japanischen KOKAI Nummer 206504/1996 beschrieben: Mo12V6,1W1Cu2,3Sb1,2
  • Die Fließgeschwindigkeiten von Propan, Luft und wiedergewonnenem Gas aus der Absorptionssäule wurden an dem Gaszufuhrteil des Reaktors (A) so eingestellt, um eine Reaktionsgaszusammensetzung von 15 Vol% C3H8, 15 Vol% O2 und 70 Vol% inerten Gasen umfassend Stickstoff, Kohlendioxid, usw. zu ergeben. In diesem Fall betrug die Raumgeschwindigkeit zu dem oxidativen Dehydrierungskatalysator 3000 Std.–1. Das Produktgas aus dem Reaktor (A) wurde in den Reaktor (B) eingeführt, während Luft in einer solchen Rate zugegeben wurde, dass das O2/C3H6 Verhältnis darin am Eingangsteil des Reaktors (B) 2,5 betragen würde, und das Produktgas aus dem Reaktor (B) wurde in den Reaktor (C) eingeführt. Die Reaktionstemperaturen in den Reaktoren (A), (B) und (C) während dem Ansatz betrugen jeweils 480°C, 325°C und 250°C.
  • Eine Analyse des Produktgases aus dem Reaktor (C) zeigte: C3H8 Umsatz 45,5 mol% und Acrylsäure-Ausbeute 20,7 mol%.
  • Beispiel 27
  • An die Reaktoranordnung, die im Beispiel 26 eingesetzt wurde, wurde ein Rohrsystem angeschlossen, um die Einführung von frischer Luft und Dampf in den Gaszufuhrteil des Reaktors (C) zu ermöglichen, und die Reaktion wurde mit den folgenden Einzelheiten durchgeführt.
  • Die Fließgeschwindigkeiten von Propan, Luft und wiedergewonnenen Gas aus der Absorptionssäule wurden an dem Gaszufuhrteil des Reaktors (A) so eingestellt, um eine Reaktionsgaszusammensetzung von 30 Vol% C3H8, 30 Vol% O2 und 40 Vol% inerten Gasen umfassend Stickstoff, Kohlendioxid, usw. zu ergeben. In diesem Fall betrug die Raumgeschwindigkeit zu dem oxidativen Dehydrierungskatalysator 4000 Std.–1. Das Produktgas aus dem Reaktor (A) wurde in den Reaktor (B) eingeführt, während Luft in einer solchen Rate zugegeben wurde, dass das O2/C3H6 Verhältnis darin am Eingangsteil des Reaktors (B) 1,5 betragen würde. Das Produktgas aus dem Reaktor (B) wurde in den Reaktor (C) eingeführt, während Luft und Dampf in solchen Raten dazugegeben wurden, dass das O2/Acrolein-Verhältnis und die Dampf-Konzentration darin bei jeweils 1,3 und 35 Vol% liegen sollten, an dem Gaszufuhrteil des Reaktors (C). Die weiteren Bedingungen waren identisch mit jenen von Beispiel 26.
  • Eine Analyse des Produktgases aus dem Reaktor (C) zeigte: C3H8 Umsatz 44,1 mol% und Acrylsäureausbeute 20,1 mol%.

Claims (9)

  1. Katalysator der Formel (1): (MnαE1 βE2 γOx) (1)worin E1 für wenigstens eines von As, Sb, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, Nb, Ta, W, Re und Cu steht; E2 für wenigstens eines von Cr, Co, Ni, Ag, Au, Zn, Tl, Sn, Pb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd und Sm steht; α = 1, β = 0,05 – 0,4, γ = 0 – 1, und x für einen Zahlenwert steht, der durch die Oxidationszustände von Mn, E1 und E2 bestimmt wird.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin E1 für S, Nb, W oder Re steht und E2 für Cr, Sn, Na, Mg oder Ce steht.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin E1 für Schwefel steht.
  4. Katalysator gemäß Anspruch 3, worin E1 für ein Sulfation (SO4 2–) steht, das in Form eines Sulfats zugegeben wird.
  5. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Verfahren zur oxidativen Dehydrierung eines C2-C5 Alkans in der Dampfphase.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren das Trocknen des Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 300°C umfasst, und nicht das Brennen des Katalysators bei einer Temperatur über 300°C beinhaltet.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Olefins, wobei das Verfahren das Oxidieren und Dehydrieren eines C2-C5 Alkans, in der Dampfphase, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, das zusätzlich das Oxidieren des Olefins in der Dampfphase, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, das zusätzlich das Oxidieren des ungesättigten Aldehyds in der Dampfphase, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, zur Herstellung einer ungesättigten Säure umfasst.
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