CN1112967C - 低级烷烃氧化脱氢催化剂和生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低级烷烃氧化脱氢的催化剂，所述催化剂适用于在分子氧存在下C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢反应以生产相应的烯烃，催化剂的特征在于，具有以下通式(I)表示的组成：MnαEβ 1Eγ 2Ox (I)其中Mn、O、E1、E2、α、β、γ和x的定义见说明书，当这些催化剂用于在气相中采用分子氧使C2-C5烷烃氧化并脱氢的反应中以生产相应的烯烃时，产物的收率很高。

Description

低级烷烃氧化脱氢催化剂和生产烯烃的方法
本发明涉及低级烷烃氧化脱氢催化剂和采用该催化剂生产烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及适用于在分子氧存在下对C2-C5低级烷烃(以下，在本文中简称为低级烷烃)进行气相氧化脱氢而生产相应烯烃的催化剂，还涉及采用所述的催化剂，用分子氧对低级烷烃进行氧化和脱氢以高收率地生产相应烯烃的方法。
本发明还涉及一种从烯烃生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，该烯烃是在分子氧存在下对C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢而得到的。
就生产低级烯烃的方法而言，特别是对于丙烯和异丁烯的生产方法，通过低级烷烃进行简单脱氢近年来已开始工业化生产。但是，这种方法面临着诸多问题：由于受平衡限制，转化率难以提高，并且生产过程需要较高的温度。此外，催化剂在短期内即会在所述过程中失效，需要采用开关转化器等来频繁更新催化剂。结果，设备构造成本及运行成本均很高，并且，它们还取决于位置条件，工业上可能会无利可言，工业化生产受到极大的限制。
从而，长期以来，人们希望开发一种不受平衡限制由低级烷烃通过氧化脱氢生产低级烯烃的方法，业已提出了各种催化剂体系。其中，公知的催化剂体系是钴-钼氧化物催化剂(USP4,131,631)、钒-镁氧化物催化剂(USP 4,777,319)、镍-钼氧化物催化剂(EP379,433A1)、CeO2/CeF2催化剂(CN1,073,893A)、镁-钼催化剂[Neftekhimiva，(1990)，30(2)，207-10]、V2O5/Nb2O5催化剂[J.Chem.Commun.(1991)(8)558-9]、稀土钒酸盐催化剂[Catal.Lett.(1996)，37，(3，4)，241-6]和B2O3/Al2O3催化剂[ACS Symβ.Ser.(1996)，638(多相烃氧化)155-169]。然而，这些已知的催化剂还是显示出非常低的氧化脱氢性能，初始重要性较差，以及缺乏工业应用。
日本特许公开的专利申请(KOKA1)245494/1996还包含进一步氧化丙烯生产丙酸的一种方法的公开内容，该丙烯是丙烷脱氢时形成的。不过，这种氧化方法必需从反应气体中除去在丙烷脱氢中形成的氢气。日本KOKA1 045643/1998，118491/1998，62041/1980和128247/1992等，公开了从低级烷烃生成不饱和醛和/或酸的方法，特别是，从丙烷生成丙烯醛和/或丙烯酸，从异丁烷生成异丁烯醛和/或异丁烯酸的方法。但是在这些公开物中所指的这些目的产物的产量都很低，在许多方面包括所使用的催化剂，都需要改进生产方法。
本发明的一个目标是提供一种新型氧化脱氢催化剂，其可用于用分子氧对低级烷烃进行气相氧化脱氢以高收率地生产相应的低级烯烃；本发明的另一个目的是提供一种通过采用所述催化剂以高收率由低级烷烃生产相应的低级烯烃的方法。
本发明的另一个目标是提供一种从低级烷烃以高产量生产相应的不饱和醛和或不饱和羧酸的方法
经过致力于研究适用于用分子氧对低级烷烃进行氧化和脱氢以生产相应低级烯烃的催化剂，业己发现，以下的催化剂显示出优异的氧化脱氢性能：包含锰作为必要成分的催化剂或其中将所述催化活性成分负载于耐火无机载体上的催化剂；还发现，采用所述的催化剂可以高收率地生产低级烯烃。基本上述发现完成了本发明。
因此，本发明提供了用于低级烷烃氧化脱氢反应的催化剂，所述的催化剂适用于在分子氧存在下对C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢而生产相应的烯烃，催化剂的特征在于，具有以下通式(I)表示的组成：
               MnαE1 βE2 γOx    (I)
(其中，Mn代表锰，O代表氧；E1为至少一种选自下述的元素：P、As、Sb、B、S、Se、Te、F、Cl、Br、I、Nb、Ta、W、Re和Cu；E2为至少一种选自下述的元素：Cr、Fe、Co、Ni、Ag、Au、Zn、Tl、Sn、Pb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Nd和Sm；并且α、β、γ和x分别代表Mn、E1、E2和氧的原子数，其中，当α＝1，β＝0.01-10，γ＝0-5，和x值是由这些除氧之外的元素的氧化态所确定的值)。
本发明进一步提供了一种生产烯烃的方法，该方法包括在分子氧存在下，对C2-C5的低级烷烃进行气相氧化脱氢以形成相应的烯烃，其特征是，采用上述催化剂。
根据本发明，进一步提供了从低级烷烃以高产量生产不饱和醛和不饱和酸的方法，其中，是在氧存下在气相中将烯烃进一步氧化而得到不饱和醛和不饱和酸，该烯烃是通过使用上面定义的催化剂在分子氧存在下对C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢而得到的。
本发明还提供一种从低级烷烃以高产量生产不饱和酸的方法，其中，如上所得的不饱和醛在分子氧存在下在气相中进一步氧化以提供不饱和酸。
更具体地说，C2-C5的低级烷烃代表乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷。本发明的催化剂用于对这些低级烷烃进行氧化脱氢反应以生产相应的烯烃，更具体地说，是由乙烷生产乙烯、由丙烯生产丙烯、由正丁烷生产正丁烯、由异丁烷生产异丁烯、由正戊烷生产正戊烯和由异戊烷生产异戊烯。这些低级烷烃可以单使用或以多于一种的混合物使用。本发明的氧化脱氢催化剂特别适用于分别由丙烷和异丁烷生产丙烯和异丁烯。
参看式(I)，特别优选当α＝1，β＝0.02-2，和γ＝0-1的催化剂。
为了改善对产品的选择性和收率，优选通式(I)中的E1组分为P、Sb、B、S、Nb、W或Re，E2组分为Cr、Fe、Sn、Na、Mg或Ce。
本发明通式(I)的氧化脱氢催化剂可负载于耐火无机载体上使用以改善活性和物理耐久性。作为耐火性无机载体，可以是那些通常用于制备该类型催化剂的耐火无机载体，代表性实例包括：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆。由于能得到更高的目的产物的收率，因而，更优选二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。在二氧化硅-氧化铝催化剂体系中二氧化硅的比率通常为10wt％至小于100wt％。负载的催化活性成分量通常为耐火无机载体量的10-90wt％。
本发明氧化脱氢催化剂的制备方法并不关键，可采用任一种用于制备这类催化剂的常规采用的方法或公知方法。例如，可通过下述过程制备催化剂，该过程包括：加入一种二氧化锰粉末、三氧化锑粉末的浆液和磷酸、硼酸、硫酸铵、碲酸、氯化铵、草酸铌、钨酸铵、氧化铼和硝酸铜等作为E1组分的水溶液；必要时，再加入至少一种选自E2组分元素的水溶液；进而，必要时，再加入一种载体，如二氧化硅、氧化铝等；在加热及搅拌下将混合物浓缩规定的时间，将形成的膏状物在80-300℃下干燥；将其制成粉末并成型；必要时将其破碎调节尺寸或在80-300℃下重新干燥；必要时进一步对干燥的产物于300-800℃进行焙烧。焙烧气氛不作限制，焙烧可在空气、高氧或低氧浓度的气氛中、减压下或在惰性气体如氮气、氦气、氩气等中或真空中进行。在理想实施方案中，催化剂不在高温下焙烧，而是随后在不超过300℃的温度下进行干燥处理，与含烷烃或烷烃及氧气的反应气体进行接触。此时，反应通过预处理反应可在不低于规定的温度下进行，或直接在规定的温度下进行。在后一种情形下，可在反应的初始阶段观察到催化活性的变化，但在1小时内，催化活性通常会达到稳定值。
用于催化剂制备的原料并不关键，其可以是下述中的任一种：所述元素的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、乙酸盐、含氧酸、含氧酸的铵盐等。
作为锰源，除了各种锰氧化物粉末或可以直接使用的模制品外，通常还使用用氨水等处理例如硝酸锰的水溶液得到的氢氧化锰浆液。可以采用任何一种通常用于制备催化剂的方法，例如，使锰化合物与其它附加元素的化合物从水溶液中进行共沉淀。作为硫源，可采用含水硫酸或硫酸铵水溶液，或者其全部或部分以其它附加元素的硫酸盐形式引入。类似地，卤素也可以含水卤化氢或卤化铵引入，或者以其它附加元素的卤化物形式引入。
耐火无机载体的使用形式并不作特别限制，允许按照催化剂的使用方式进行各种选择，例如，除模制品外，还可选择氧化物或氢氧化物的粉末、凝胶或溶胶。
必要时，本发明进行气相氧化脱氢反应的原料气体除低级烷烃和分子氧外，还可包含稀释气体。分子氧可采用空气或纯氧气，通常其比例为0.1-5mol/mol烷烃。稀释气体常规可采用例如氮气、氦气或二氧化碳或水蒸气的惰性气体。
用于实施本发明气相氧化脱氢反应的反应条件并不作特别限制。例如，上述原料气体与本发明的氧化脱氢催化剂的接触条件是：空速300-30,000hr-1，温度250-650℃。反应通常在大气压下进行，也可采用减压或高压。反应体系并非关键，可以采用固定床体系、移动床体系或流化床体系。也可以采用单程体系或再循环体系。
使用本发明的催化剂，通过对C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢得到烯烃(链烯烃)(烷烃氧化脱氢步骤)，该烯烃能够进一步氧化而生成不饱和醛和不饱和酸(烯烃氧化步骤)。进而氧化该不饱和醛可生产不饱和酸(醛氧化步骤)。由此生成的不饱和醛和/或不饱和酸用吸附柱收集(吸附步聚)，作为本发明的氧源，可以使用诸如深冷法，P.S.A.(变压吸附)法等方法生成的空气和/或氧气。根据本发明，可以由低级烷烃生成相应的烯烃而没有氢气副产品。如果必要氧气和/或蒸气可加入到上述每一步骤待引入的气体中，这些添加的氧和/或蒸气通过例如空气，上述的氧气，水和/或所述吸附步骤中释放的气体提供。
作为在烯烃氧化步骤中使用的催化剂的一个具体例子，用下面通式(2)表述的催化剂可命名为：
          MoaBibFecAdBeCfDgOx             (2)
其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为至少一种选自下述的元素：钴Co和镍Ni；B为至少一种选自下述的元素：碱金属和铊Tl；C为至少一种选自下述的元素：硅Si，铝Al，锆Zr和钛Ti；D为至少一种选自以下的元素：钨W，磷P，碲Te，锑Sb，锡Sn、铈Ce，铅Pb，铌Nb，锰Mn，砷As和锌Zn，以及O为氧；这些元素的比值为，当a＝12，b＝0.1-10，c＝0.1-20，d＝2-20，e＝0.001-10，f＝0-30，g＝0-4，和x是由那些除氧之外的元素的氧化态所确定的值。
也是作为醛氧化步骤中使用的催化剂的一个具体例子，用下面通式(3)表述的催化剂可命名为：
         MohViWjEkFlGmHnOx    (3)
其中，Mo为钼；V为钒；W为钨；E为至少一种选自下述的元素：铜Cu，钴Co，铋Bi和铁Fe；F为至少一种选自下述的元素：锑Sb和铌Nb；G为至少一种选自下述的元素：硅Si，铝Al，锆Zr和钛Ti；H为至少一种选自下述的元素：碱土金属，铊Tl，磷P，碲Te，锡Sn，铈Ce，铅Pb，锰Mn和锌Zn；O为氧；这些元素的比例为，当h＝12，i＝0.1-10，j＝0-10，k＝0.1-20，l＝0-10，m＝0-1 0，n＝0-30，和x是由除氧以外的那些元素的氧化态所确定的值。
本发明的低级烷烃氧化脱氢催化剂具有优异的氧化脱氢能力，能以高收率从低级烷烃生产相应的烯烃。
进而，由于其比已知的催化剂体系具有更高的活性，达到同样的STY(时空产率)所需的催化剂用量将远小于常规催化剂，如1/3-1/10。
还可以根据本发明，不饱和醛和/或不饱和酸可由低级烷烃稳定地以高产量生产出来。
以下，通过实施例进一步详细描述本发明，其中，除非另有说明，百分数为重量百分数，转化率、单程收率和选择性将在下面定义，包括副反应产物。
转化率(mol％)＝[(已反应的烷烃的摩尔数)/(进料烷烃的摩尔数)]×100选择性(mol％)＝[(形成的每一种化合物的摩尔数)/(已反应的烷烃的
            摩尔数)]×[(形成的每一种化合物的碳数)/(进料烷
            烃的碳数)]×100单程收率(mol％)＝[(形成的每一种化合物的摩尔数)/(进料烷烃的摩
             尔数)]×[(形成的每一种化合物的碳数)/(进料烷
             烃的碳数)]×100
           ＝(转化率×选择性)/100
实施例1
向500ml的烧瓶中加入4.35g的二氧化锰粉末(MnO2，KishidaChemical公司，纯度99.9％)和200ml水，在搅拌下进行加热。再向体系中加入1.09g的三氧化锑粉末(Wako Pure Chemical IndustryLTD.，纯度99.9％)，将体系加热至约80℃，在保持恒定液体体积下搅拌2小时。然后，将温度升至90℃，再搅拌4小时，通过蒸出水进行浓缩。将形成的糊状物在120℃下干燥14小时，制成粉末，成型，并破碎以便均化成9-20目。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Ox，将0.6g的该催化剂填充入普通流动型反应器中。反应在下述条件下进行：反应气体：C3H8/O2/N2＝1/1/8(摩尔比)进料速度：112.5ml/minSV：平衡至12,000hr-1(在以下实施例中，SV的说明省略。由于
催化剂重量恒定，SV值会随其堆积密度或多或少有些波动)反应温度：450℃结果如表1所示。实施例2
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末的用量变成1.82g。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.25Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的0.58g 85％磷酸(H3PO4，特级试剂，由Kanto Chemical公司生产)。形成的催化剂的组成为Mn1P0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行，只是反应温度升至4902。结果如表1所示。
实施例4
按照实施例3相同的方式制备催化剂，只是85％的磷酸变成1.15g。形成的催化剂的组成为Mn1P0.2Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的0.31g硼酸(H3BO3，特级试剂，由KantoChemical公司生产)。形成的催化剂的组成为Mn1B0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的0.66g硫酸铵(特级试剂，由KantoChemical公司生产)。形成的催化剂的组成为Mn1S0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于100ml水中的1.62g草酸铌(C.B.M.M.Co.的产品，转化后包含20.5％的Nb2O5)。形成的催化剂的组成为Mn1Nb0.05Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：用50ml水稀释的1.16g偏钨酸铵水溶液，MW-2(NipponInorganic Colour and Chemical Co.，LTD.的产品，包含50％的WO3)。形成的催化剂的组成为Mn1W0.05Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的0.61g氧化铼(Re2O7，Kishida Chemcal，纯度99.99％)。形成的催化剂的组成为Mn1Re0.05Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的1.21g硝酸铜(Wako Pure ChemicalIndustyr LTD.，纯度99.9％)。形成的催化剂的组成为Mn1Cu0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例11
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的1.07g氯化铵(特级试剂，由KantoChemical公司生产)。形成的催化剂的组成为Mn1Cl0.4Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例12
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入溶解于50ml水中的2.00g硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，WakoPure Chemical Industyr LTD.，纯度99.9％]。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Cr0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例13
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入溶解于50ml水中的2.02g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，WakoPure Chemical Industyr LTD.，特级试剂]。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Fe0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例14
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入溶解于50ml水中的0.42g硝酸钠[Wako Pure ChemicalIndustyr LTD.，特级试剂]。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Na0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例15
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入溶解于50ml水中的1.28g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，WakoPure Chemical Industyr LTD.，特级试剂]。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Mg0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例16
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入溶解于50ml水中的2.22g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O，WakoPure Chemical Industyr LTD.，特级试剂，纯度98％]。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15Ce0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例17
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的1.11g硫酸铬(Cr2(SO4)3·4H2O，由Kanto Chemical公司生产，一级试剂)。形成的催化剂的组成为Mn1S0.15Cr0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例18
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是三氧化锑粉末被下述试剂代替：溶解于50ml水中的1.75g氯化锡(SnCl4·5H2O，Wako PureChemical Industyr LTD.，特级试剂)。形成的催化剂的组成为Mn1Cl0.4Sn0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例19
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入用50ml水稀释的1.16g偏钨酸铵水溶液MW-2和溶解于50ml水中的2.00g硝酸铬。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15W0.05Cr0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例20
采用用于实施例19中的催化剂0.6g，重复实施例19的反应，只是反应温度升高至490℃。结果如表1所示。
实施例21
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入用50ml水稀释的1.16g偏钨酸铵水溶液和溶解于50ml水中的1.11g硫酸铬。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15W0.05S0.15Cr0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例22
采用用于实施例21中的催化剂0.6g，重复实施例21的反应，只是反应温度升高至530℃。结果如表1所示。
实施例23
按照实施例1相同的方式制备催化剂，只是在加入三氧化锑粉末后，再加入用50ml水稀释的1.16g偏钨酸铵水溶液MW-2和溶解于100ml水中的1.62g草酸铌和溶解于50ml水中的2.00g硝酸铬。形成的催化剂的组成为Mn1Sb0.15W0.05Nb0.05Cr0.1Ox，使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例3相同的条件下进行。结果如表1所示。
实施例24
采用用于实施例23中的催化剂0.6g，重复实施例23的反应，只是反应温度升高至530℃。结果如表1所示。
比较例1
将与实施例1所采用的相同的二氧化锰粉末制成粉末、成型并破碎以便均化成尺寸9-20目。使用0.6g的该催化剂，反应在与实施例1相同的条件下进行。结果如表1所示。
比较例2
重复实施例1的反应，只是采用与比较例1中相同的催化剂0.6g，将反应温度升高至490℃。结果如表1所示。
实施例25
采用异丁烷代替丙烷、合成异丁烯，采用实施例19相同的催化剂。向普通流动型反应器中填充0.6g的催化剂，催化剂为9-20目，使由组成为异丁烯/氧气/氮气＝1/1/8(摩尔比)的反应气体通过该催化剂，速度为112.5ml/min。反应温度为450℃。结果：异丁烷转化率为26.5％，异丁烯选择性27.5％，异丁烯醛的选择性0.9％，异丁烯的单程收率7.3％。
                            表1
 反应温度(℃) 丙烷转化率(％)        选择性(％)   丙烯的单程收率(％)
    丙烯   丙烯醛
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24     450450490490490490490490490490490450450450450450490490450490490530490530     27.326.931.230.99.717.930.329.78.425.327.130.028.126.527.429.228.825.529.832.831.636.533.635.5     27.126.733.433.747.336.329.629.453.822.216.128.027.828.728.126.723.819.835.237.942.942.639.941.7     0.30.70.30.31.40.40.20.20.20.10.10.50.60.30.30.40.10.10.10.32.01.80.70.8      7.47.210.410.44.66.59.08.74.55.64.48.47.87.67.77.86.95.010.512.413.615.513.514.8
  比较例1比较例2     450490     18.023.7     10.513.4      00      1.93.2
实施例26
每一个可独立控温的单管线流动型反应器(A)、(B)和(C)以这样的方式相连接，使得气体按从(A)到(B)再到(C)的顺序流动，这样铺设管路是为了将反应器(C)中生成的气体引入到吸附柱中，从而吸附冷凝的组分，并将从吸附柱流出的未冷凝气体通过反应器(A)的气体入口部分引入到反应器(A)中，反应按下面细节进行。如此连接管路设备也便于将新鲜空气通过反应器(B)的气体入口部分引入到反应器(B)中。
(催化剂的制备)
将9g实施例21中所用的催化剂装填到反应器(A)中，反应器(B)则装填32g下述组成(氧除外)的催化剂，如日本专利申请42241/1972中的实施例1所述：
                Mo10Co4Bi1Fe1W2Si1.35K0.05
反应器(C)装填52g下述组成(氧除外)的催化剂，如日本KOKA1206504/1996中的实施例1所述：
                Mo12V6.1W1Cu2.3Sb1.2
在反应器(A)的气体入口部分控制丙烷、空气和来自吸附柱的回收气体的流速；以便得到反应气体组成为：15％(体积)C3H8，15％(体积)O2和70％(体积)的包含氮、二氧化碳等的惰性气体。这时氧化脱氢催化剂的空速为3000hr-1。反应器(A)出来的产物气体被加入到反应器(B)，同时向其中添加空气，将加入其中的外加空气的流速加以控制以使反应器(B)入口部分处的O2/C3H6比值为2.5。再将反应器(B)出来的产物气体加入到反应器(C)，在运行操作期间，反应器(A)、(B)和(C)的反应温度分别为480℃，325℃和250℃。
反应器(C)出来的产物气体分析表明：C3H8的转化率为45.5％(摩尔)，丙烯酸产率为20.7％(摩尔)。
实施例27
对实施例26中的反应器装置进行管路连接，使新鲜空气和蒸气进入到反应器(C)中的气体入口部分，反应以如下细节进行：
在反应器(A)的气体入口部分控制丙烷和气态氧的流速，使得到反应气体组成为：C3H8 30％(体积)，O2 30％(体积)和40％(体积)惰性气体，该惰性气体包含氮，二氧化碳等。这时氧化脱氢催化剂的空速为4000hr-1。反应器(A)出来的产物气体被加入到反应器(B)，同时向其中添加空气，将加入其中的外加空气流速加以控制，以使反应器(B)的气体入口部分处的O2/C3H6比值为1.5。反应器(B)出来的产物气体被加入到反应器(C)，同时向其中添加空气和蒸汽，控制外加空气和蒸气的流速，以使反应器(C)的气体入口处的O2/丙烯醛比值和蒸气浓度分别为1.3和35％(体积)。其它条件与实施例26中的相同。
反应器(C)出来的产物气体分析表明：C3H8的转化率为44.1％(摩尔)，丙烯酸产率为20.1％(摩尔)。

Claims (6)

1、用于低级烷烃的氧化脱氢催化剂，所述催化剂适用于在分子氧存在下C2-C5低级烷烃进行气相氧化脱氢反应以生产相应的烯烃，催化剂的特征在于，具有以下通式(I)表示的组成：
                MnαE1 βE2 γOx     (I)
其中，Mn代表锰，O代表氧；E1为至少一种选自下述的元素：As、Sb、S、Se、Te、F、Cl、Br、I、Nb、Ta、W、Re和Cu；E2为至少一种选自下述的元素：Cr、Fe、Co、Ni、Ag、Au、Zn、Tl、Sn、Pb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Nd和Sm；并且α、β、γ和x分别代表Mn、E1、E2和氧的原子数，其中，当α＝1，β＝0.01-10，γ＝0-5，和x值是由这些除氧之外的元素的氧化态所确定的值。
2、根据权利要求1的催化剂，其中，通式(I)中，当α＝1，β＝0.02-2和γ＝0-1。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其中，作为E1的S是以硫酸根离子(SO4 2-)的形式加入。
4、根据权利要求3的催化剂，其中，硫酸根离子是以硫酸盐形式加入。
5、一种制备根据权利要求1-4任一项的氧化脱氢催化剂的方法，其中，催化剂的制备方法包括仅在不高于300℃的温度下进行干燥，而不包括在超过300℃的高温下进行的焙烧过程。
6、一种生产烯烃的方法，该方法包括在分子氧存在下，在气相中，使C2-C5低级烷烃氧化并脱氢生产出相应的烯烃，其特征在于，采用权利要求1所述的催化剂。
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