CN1210103C - 乙烷氧化生成乙酸和乙烯用的催化剂及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

混合金属氧化物催化剂系统包括通式为MoaVbAlcXdYeOz的催化剂，其中：X至少是选自W和Mn的一种元素；Y至少是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的一种元素；a是1；b是0.01-0.9；c是0＜-0.2；d是0＜-0.5；z是代表满足Mo、V、Al、X、和Y价数所需的氧原子数的一个整数。用这种催化剂系统生成烯烃和羧酸的方法得到高选择性的增值产品，如烯烃和羧酸。

Description

乙烷氧化生成乙酸和乙烯用的催化剂 及其制造和使用方法
                       发明背景
发明领域
本发明涉由相应的烷烃经选择性部分氧化产生链烯烃反应的新催化剂以及生产这种催化剂的方法以及使用这种催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及链烷烃经选择性部分氧化生成相应的增值产品(如乙烯和乙酸)的高选择性的钨基或锰基催化剂，反应的选择性取决于这种方法中所用的金属氧化物催化剂的类型。
有关技术的说明
在本申请中参考了一些文献，这些文献讨论了本发明所涉及的技术领域的现状并作为本文的参考文献。
在氧化和氧化脱氢反应中已经提出许多催化剂用于活化轻质链烷烃。某些这类催化剂系统利用一种或多种催化剂以使增值产品的产率达到最大，例如由乙烷氧化脱氢制造乙酸。E.M.Thorsteinson、T.P.Wilson和F.G.Young在Journal of Catalysis 2：116-132(1970)中发表的文章是将钼基和钒基混合金属氧化物催化剂用于乙烷制造乙烯的第一篇报告。几篇其它的文献也讨论了使用不同的催化系统用于这些反应，包括美国专利5,162,578、4,524,236、4,568,790、4,250,346、5,153,162、5,907,566、4,849,003、4,596,787、4,339,355、和4,148,759；欧洲专利申请0294845、0480594、0407091、0518548和0627401；WO9913980、WO 9805620；和美国申请09/107,115、09/219,702、08/997,913，09/107,046和09/085,347。
由于氧化的烃和脱氢的产品在工业上的重要性，即使对活化和产品选择性有关的金属氧化物催化剂的氧化还原行为的稍微改进，对催化剂性能和能力也能产生巨大的影响。最终，这些改进对这种方法也能有明显的商业和经济影响。因此，一直希望能得到具有改进或改良的氧化还原性能的金属氧化物催化剂，这种催化剂能达到提高产品高选择性或活性的目的。
                         发明内容
本发明提供了用分子氧选择性地氧化低级链烷烃(例如乙烷)以较高的选择性和产率得到相应的羧酸和/或烯烃(例如乙酸和乙烯)的方法。此方法在温度150-450℃和压力105-5×106帕(1-50)巴下进行。此方法用含混合的金属氧化物的催化剂组合物完成。
本发明的催化剂组合物包括了下面通式的组成：
              MoaVbAlcXdYeOz
式中：
X是选自W和Mn的至少一种元素；
Y是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一种元素；
a是1；
b是0.01至0.9；
c是0＜至0.2；
d是0＜至0.5；
e是0＜至0.5；和
z是代表满足Mo、V、Al、X和Y的价数所需的氧原子数的一个整数。这种催化剂优选用下面讨论的方法制造。
具体地说，本发明公开了以下内容：
1.用于低级链烷烃选择性部分氧化生成烯烃和羧酸的催化剂组合物，所说的组合物具有下面的通式：
               MoaVbAlcMndWeYfOz
式中：
Y是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一种元素；
a＝1；
0.01≤b≤0.9；
c是0＜c≤0.2；
0＜d≤0.5；
0≤e＜0.5-d；
0＜f≤0.5；和
z是代表满足Mo、V、Al、Mn、W和Y的价数所需的氧原子数的一个整数。
2.上款1的催化剂组合物，还包括一种载体。
3.上款2的催化剂组合物，其中所说的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、碳化硅、分子筛、微孔或非孔材料以及它们的混合物。
4.上款2的催化剂组合物，其中所说的载体用酸性或碱性材料进行预处理。
5.上款4的催化剂组合物，其中所说的载体用选自HCl、H2SO4、HNO3和杂多酸的酸进行预处理。
6.上款4的催化剂组合物，其中所说的载体用选自KOH、NaOH的碱进行预处理。
7.上款2的催化剂组合物，其中所说的组合物包括5-50％重量的催化剂和50-95％重量的载体。
8.从包括低级链烷烃的原料生产烯烃和羧酸的方法，此法包括在分子氧存在下使原料同上款1-7中任何一种催化剂组合物接触。
9.上款8的方法，其中所说的低级链烷烃是C2-C8链烷烃。
10.上款9的方法，其中所说的低级链烷烃是乙烷。
11.上款10的方法，其中所说的方法将乙烷氧化生成乙烯和乙酸。
12.上款8的方法，其中所说的催化剂组合物还包括一种载体。
13.上款12的方法，其中所说的组合物包括5-50％重量催化剂和50-95％重量的载体。
14.上款8的方法，其中分子氧的含量为原料体积0.1-50％。
15.上款8的方法，还包括用0-50％体积的蒸汽稀释原料。
16.上款8的方法，其中反应混合物和催化剂之间的接触在温度为150-450℃，压力为1-50巴下进行，接触时间为0.1-50秒。
17.上款8的方法还包括在原料中加入氧，同时间歇加入原料。
18.上款8的方法，其中所说的方法在液相进行，原料中至少一种原材料是液相，至少一种产品是液相。
19.制备上款1的催化剂组合物的方法，此法包括在pH为1-10的水溶液中形成Mo、V、Al、Mn，Y和任选W的可溶性化合物的混合物，将该混合物干燥，生成干燥的固体材料，以及在温度250-450℃将干燥的固体材料煅烧1-16小时。
             优选的具体实施方案的详细说明
本发明的一个方面涉及由低级链烷烃经选择性部分氧化生产烯烃和羧酸的催化剂。在一优选的实施方案中，本发明方法提供了用于将乙烷选择性部分氧化生产乙酸和乙烯的手段。
本发明的催化剂的组合物包括下面通式的组成：
          MoaVbAlcXdYeOz
式中：
X至少是选自W和Mn的一种元素；
Y至少是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的一种元素；
a是1；
b是0.01至0.9；
c是0＜至0.2；
d是0＜至0.5；
e是0＜至0.5；和
z是代表满足Mo、V、Al、X和Y的价数所需的氧原子数的一个整数。本发明的催化剂可以在载体或不用载体下使用。在催化剂组合物中各元素的选择以及在制备该催化剂采用的具体方法对催化剂的性能可以有相当大的影响。
这种催化剂优选由每种金属的可溶化合物(盐、络合物或其它化合物)溶液制备。这种溶液优选是含水系统，其pH为1-10，更优选为1-7，温度保持在约30-100℃。在溶液中将各元素混合后，通过过滤将水除去，并将催化剂干燥，例如在温度约为100-130℃的炉中。将干燥后的催化剂在空气或氧气中加热到约250-600℃，优选约为250-450℃煅烧约1-16小时，得到所需的催化剂组合物。
这种催化剂的适宜的载体有氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、碳化硅、碳化钼、分子筛和其它微孔/非孔材料以及它们的混合物。载体材料可以用酸(如HCl、HNO3、H2SO4、过酸或杂多酸)和碱进行预处理。当使用载体时，该催化剂组合物一般含催化剂约5％-50％重量，其余为载体材料。
优选将钼以铵盐(如仲钼酸铵)或钼的有机酸盐(如乙酸盐、草酸盐、扁桃酸盐或甘醇酸盐)形式加入到溶液中。可以用于制备本发明的催化剂组合物的某些其它可部分溶于水的钼化合物有氧化钼、钼酸和钼的氯化物。优选，作为盐或酸加入到催化剂的淤浆中的钒、铝、镓、硅、锗、锑、磷、铌、钾、镁、钯、钨和锰，包括但不限于氧化物、水合氧化物、乙酸盐、氯化物、硝酸乙酸盐、草酸盐、氧化物和酒石酸盐。
本方法可以用于氧化低级链烷烃，例如C2-C8链烷烃，优选为乙烷、丙烷和丁烷，以及α-β不饱和脂族醛。在一优选的实施方案中，原材料是乙烷。原材料可以是液相或气相。如果原材料是液相，则该催化剂可以将反应物转化成一或多种液体产品。原材料也可以是气流，其中至少含5％体积的乙烷或乙烷和乙烯的混合物。这种气流也能含少量的C3-C4链烷烃和链烯烃，条件是此气流含每种物质不超过5％。此气流也可以含多量的，即多于5％体积的氮、二氧化碳和蒸汽。
在进行该方法中所用的反应混合物一般含0.1-99％摩尔乙烷、0.1-99％摩尔分子氧(或为纯氧或为空气)以及0-50％摩尔的蒸汽。在一优选的实施方案中，原料混合物含0.1-50％体积的分子氧。另外，可以加入水作为反应稀释剂和反应的热调节剂。这样作为辅助原料加入的水也可以作为汽相氧化反应中的反应产品的解吸促进剂或掩蔽产与全部氧化密切相关的部位，从而导致乙酸产率的增加。存在的氧量可以等于或少于和原料中烃量有关的化学计量的氧量。
一般是在温度约150-450℃和优选200-300℃将气体混合物加入到反应区。该反应区一般的压力为105-5×106帕(1-50)巴，优选为105-3×106帕(1-30)巴。反应混合物和催化剂之间的接触时间约为0.01-100秒，优选为0.1-50秒，最优选为0.1-10秒。时空速约为50-50,000小时-1，优选为100-10,000小时-1，最优选为200-3,000小时-1。此方法一般在固定床或流化床反应器中与所有的氧和作为单一进料提供的反应物在单一阶段进行。未反应的原材料可以再循环。而且，也可以使用多阶段将氧加入到反应器中，同时间歇地加入烃。这样，可以提高此方法的生产率并避免由于烃和氧化剂混合物的爆炸极限招致可能的危险条件情况。
本发明的催化剂不限于只应用于乙烷氧化脱氢生成乙酸。本发明的催化剂还可以应用于(1)用分子氧在汽相氧化α-β不饱和脂族醛，得到相应的α-β不饱和羧酸，(2)将C3链烷烃或链烯烃氧化成相应的酸，以及(3)将链烷烃和/或链烯烃氨氧化。在一优选的实施方案中，将此法用于选择性氧化乙烷，很少或没有一氧化碳产生。在一实施方案中，产生的最大量一氧化碳的选择性约为2％。另外，本方法的产品的选择性至少达80％，更优选至少达82％，甚至更优选的至少达90％。转化率优选至少达7％。
                           实施例
实施例1：Mo1V0.396Al2.04.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3
将偏钒酸铵(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸馏水中，并在搅拌下加热到90℃，得到pH4-7的黄色溶液(溶液A)。在不断搅拌下将三氧化锑0.45克和草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中缓慢加入所需要量的钙、铝和锰盐。然后，在该溶液中加入仲钼酸铵四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。将该混合物干燥，将得到的固体放入100-120℃的炉中。将干燥后的材料冷至室温并在300-600℃进行煅烧。
将煅烧后的催化剂配制成均匀的40-60筛孔大小的颗粒并装进不锈钢固定床管式高压反应器中。用含乙烷、氧、和氮(以50∶10∶40的比例)的混合气体在260℃，压力1378kPa(200磅/平方英寸)和总流速为24毫升/分钟下测试催化剂。反应得到的乙烷转化率为21.46％，乙酸的选择性为30％，乙烯选择性为62％，COx的选择性为8％。
实施例2：Mo1V0.396Al2.04.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3W1.59e-1
将偏钒酸铵(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸馏水中，并在搅拌下加热到90℃，得到pH4-7的黄色溶液(溶液A)。在不断搅拌下将三氧化锑0.45克和草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中缓慢加入所需要量的钙、铝、锰和钨溶液。然后，在该溶液中加入仲钼酸铵四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。将该混合物干燥，将得到的固体放入120℃的炉中。将干燥后的材料冷至室温并在300-600℃进行煅烧。
将煅烧后的催化剂配制成均匀的40-60筛孔大小的颗粒并装进不锈钢固定床管式高压反应器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合气体在260℃，压力1378kPa(200磅/平方英寸)和总流速为24毫升/分钟下测试催化剂。反应显示的乙烷转化率为11％，乙酸的选择性为19％，乙烯选择性为70％，COx的选择性为11％。
实施例3：Mo1V0.396Al2.25.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3Pd2.88e-4
将偏钒酸铵(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸馏水中，并在搅拌下加热到90℃，得到pH4-7的黄色溶液(溶液A)。在不断搅拌下将三氧化锑0.45克和草酸12克同水加到溶液A中，在混合物中缓慢加入所需要量的钙、铝、钯和锰溶液。然后，在该溶液中加入仲钼酸铵四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。然后将该混合物干燥，将得到的固体放入120℃的炉中。将干燥后的材料冷至室温并在300-600℃进行煅烧。
将煅烧后的催化剂配制成均匀的40-60筛孔大小的颗粒并装进不锈钢固定床管式高压反应器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合气体在260℃，压力1378kPa(200磅/平方英寸)和总流速为24毫升/分钟下测试催化剂。反应显示的乙烷转化率为8％，乙酸的选择性为71％，乙烯选择性为22％，COx的选择性为7％。
实施例4：Mo1V0.396Al2.04.e-1W1.59e-1Pd2.60e-4
将偏钒酸铵(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸馏水中，并在搅拌下加热到90℃，得到pH4-7的黄色溶液(溶液A)。在不断搅拌下将草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中缓慢加入所需要量的钙、铝和锰盐。然后，在该溶液中加入仲钼酸铵四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。将该混合物干燥，将得到的固体放入120℃的炉中。将干燥后的材料冷至室温并在300-600℃进行煅烧。
将煅烧后的催化剂配制成均匀的40-60筛孔大小的颗粒并装进不锈钢固定床管式高压反应器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合气体在260℃，压力1378KPa200(磅/平方英寸)和总流速为24毫升/分钟下测试催化剂。反应显示的乙烷转化率为9％，乙酸的选择性为75％，乙烯选择性为3％，COx的选择性为23％。
在本发明中公开的催化剂的部分氧化产品如乙烯或乙酸的高选择性表明，产生的混合金属氧化物催化剂的氧化还原性能得到改进。这可能是由于对选择性或活性有重要影响的这些金属氧化物的正确结合而形成不同类型的活性阶段所致。此外，本发明的催化剂显示出增强的稳定性/寿命。在反应流中4000小时以上之前催化剂不会失活。反应的较低的ΔT(低于4℃)说明，产生造成催化剂快速衰减或烧结的热点的机会最少。因此，这种催化剂具有相当长的寿命。

Claims (19)

1.用于低级链烷烃选择性部分氧化生成烯烃和羧酸的催化剂组合物，所说的组合物具有下面的通式：
                 MoaVbAlcMndWeYfOz
式中：
Y是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一种元素；
a＝1；
0.01≤b≤0.9；
c是0＜c≤0.2；
0＜d≤0.5；
0≤e＜0.5-d；
0＜f≤0.5；和
z是代表满足Mo、V、Al、Mn、W和Y的价数所需的氧原子数的一个整数。
2.权利要求1的催化剂组合物，还包括一种载体。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所说的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、碳化硅、分子筛、微孔或非孔材料以及它们的混合物。
4.权利要求2的催化剂组合物，其中所说的载体用酸性或碱性材料进行预处理。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所说的载体用选自HCl、H2SO4、HNO3和杂多酸的酸进行预处理。
6.权利要求4的催化剂组合物，其中所说的载体用选自KOH、NaOH的碱进行预处理。
7.权利要求2的催化剂组合物，其中所说的组合物包括5-50％重量的催化剂和50-95％重量的载体。
8.从包括低级链烷烃的原料生产烯烃和羧酸的方法，此法包括在分子氧存在下使原料同权利要求1-7中任何一种催化剂组合物接触。
9.权利要求8的方法，其中所说的低级链烷烃是C2-C8链烷烃。
10.权利要求9的方法，其中所说的低级链烷烃是乙烷。
11.权利要求10的方法，其中所说的方法将乙烷氧化生成乙烯和乙酸。
12.权利要求8的方法，其中所说的催化剂组合物还包括一种载体。
13.权利要求12的方法，其中所说的组合物包括5-50％重量催化剂和50-95％重量的载体。
14.权利要求8的方法，其中分子氧的含量为原料体积0.1-50％。
15.权利要求8的方法，还包括用0-50％体积的蒸汽稀释原料。
16.权利要求8的方法，其中反应混合物和催化剂之间的接触在温度为150-450℃，压力为1-50巴下进行，接触时间为0.1-50秒。
17.权利要求8的方法还包括在原料中加入氧，同时间歇加入原料。
18.权利要求8的方法，其中所说的方法在液相进行，原料中至少一种原材料是液相，至少一种产品是液相。
19.制备权利要求1的催化剂组合物的方法，此法包括在pH为1-10的水溶液中形成Mo、V、Al、Mn，Y和任选W的可溶性化合物的混合物，将该混合物干燥，生成干燥的固体材料，以及在温度250-450℃将干燥的固体材料煅烧1-16小时。
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