CN103785450B - 用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂，其包含能催化烯烃异构化的分子筛和能催化烯烃和氧气进行选择性氧化脱氢的活性组份，以及可选的粘结剂和/或添加剂和/或助剂。活性组份为类水滑石、类水滑石焙烧后的复合金属氧化物、铁氧体尖晶石中的一种或多种的混合物。本发明还涉及将烯烃选择性氧化脱氢制共轭二烯烃的方法，包括：(A)提供烯烃与含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物；(B)使所述反应物连续地通过承载有上述催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到脱氢后的共轭二烯烃。

Description

用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体地，属于将烯烃催化氧化脱氢制相应的共轭二烯烃的催化剂领域。

背景技术

共轭二烯烃，例如丁二烯或戊二烯，在石化行业中被用作许多石化产品的中间体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂，其价值以及对其需求逐步增长，特别是近年来随着汽车等行业对橡胶需求量的稳步增长，丁二烯或戊二烯的价格一度创造历史新高，对其需求量也是只增不减。

目前，石油化工市场中丁二烯主要是通过石脑油裂解工艺、正丁烯的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90%以上，但是该工艺存在这样的问题；必须建立新的石脑油裂解中心以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的石油化工原料，如乙烯等。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题：由于该反应是吸热反应，在热动力学方面是不利的，因此需要高温和低压条件，水蒸气用量很大，产率很低，所以该反应并不适合作为商业工艺[L.M.Madeira，M.F.Portela,Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。

另外，异戊二烯也是一种非常重要的化工原料中间体，主要来源于C5馏分分离，另外工业上还采用合成法生产。例如采用碳五以下的有机原料，如丙烯、异丁烯、甲醛、丙酮和乙炔来合成；也可从碳五馏分中的异戊烷、异戊烯脱氢制得。其中目前异戊烯氧化脱氢制异戊二烯工艺的转化率和选择性都不高，需要开发新的催化剂来进行改进。

正丁烯的氧化脱氢反应是在脱氢时通入氧气或空气，改脱氢反应为氧化反应，其反应式为：C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O，生成了稳定的水作为产物，并放出较大的热量，从而该反应在热动力学方面是有利的，反应温度可以降低，转化率不受化学平衡限制，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。

目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的实例包括钼酸铋系、锡系、锑系和铁系催化剂。工业实践证明，在众多催化剂体系中，唯有铁系催化剂具有反应温度温和、催化活性高、目的产物选择性高等优点。因而在这一工艺过程中，无论是流化床还是绝热固定床，目前均使用铁系催化剂。

铁系催化剂中的铁酸盐催化剂具有尖晶石结构的AFe₂O₄(A为Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)。己知具有此种尖晶石结构的铁酸盐可以通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用而用作氧化脱氢反应的催化剂[M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/R.J.Rennard,W.L.Kehl,J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]。依赖于构成尖晶石结构中的二价阳离子位置的金属的类型，基于铁酸盐的催化剂的催化活性彼此不同。其中，铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰己知能够在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性，并且特别地，据报道铁酸锌对1,3-丁二烯的选择性高于其他金属铁酸盐[F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal，第51卷，第235页(1989)]。

使用文献中公开的多组分型金属氧化物催化剂能够获得很高收率的丁二烯，但是因为要合成该多组分型金属氧化物催化剂是相当困难的，且也难以保证再现性，所以现有文献中的多组分型金属氧化物催化剂在商业上是不利的。而且，在使用C4混合物作为反应物的情况下，该催化剂的组成复杂，并因此导致与在该C4混合物中含有的组分发生许多副反应，从而不合意地极大地改变了催化活性和1,3-丁二烯的选择性。且现有方法得到的多组分型金属氧化物催化剂密度一般比较大，通常高于2g/cm³，且BET比表面积低，一般低于28m²/g。密度过高造成催化剂在流化床中不易流化，且过高的密度和硬度也会给流化床设备带来磨损；BET比表面积低造成催化剂利用效率低。

因此，工业上希望能够有结构稳定，重现性好，能在较大范围内可控地调变金属组成和比例，且密度更低且BET比表面积更高的适合商业化生产的多组分催化剂，用于对烯烃选择性催化氧化脱氢制备相应的共轭二烯烃。

此外，由于工业上烯烃大多来源于石化工厂中的其它石化工艺的产物，其往往是各种异构体的混合物。这些异构体中在不同反应中的活性是不同的，以丁烯和空气在铁系催化剂上的反应活性为例，异丁烯容易直接被氧化成二氧化碳和水，因此在氧化脱氢之前要将原料中的异丁烯尽量脱除，而其它3个丁烯异构体正丁烯（即1-丁烯）、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的脱氢速率也各不相同，其反应速率由快到慢的顺序是顺-2-丁烯>正丁烯>反-2-丁烯。

随着化学工业的发展，石油化工和煤化工制得烯烃的途径越来越多，可做为丁烯氧化脱氢的原料丁烯的来源也越来越多样化，不同来源的丁烯，甚至相同生产方法但工艺条件不同得到的丁烯中各个丁烯异构体的含量均不相同，这也丁烯氧化脱氢的反应器的设计带来了困难，特别是已经设计好的反应器在处理不同来源的丁烯原料时，反应结果的不同会对下游加工装置的运行产生非常大的影响。

本发明采用将烯烃异构化催化剂与催化烯烃氧化脱氢的活性催化剂相组合的办法，来实现异构化和氧化脱氢反应的同时进行，由此实现采用相同的反应器和催化剂加工不同来源和组成的烯烃原料时，能获得稳定的产品选择性和收率，有利于整个装置的稳定操作。以丁烯氧化脱氢为例，当氧化脱氢反应发生时，反应速率较快的顺-2-丁烯的量迅速减小的同时，异构化催化剂能将正丁烯和反-2-丁烯迅速的转为顺-2-丁烯，从而加快整个反应速率。而采用择形分子筛的作用又可避免丁烯异构化时生成异丁烯影响反应的选择性。本发明同时还制得了结构稳定，重现性好，能在较大范围内可控地调变金属组成和比例，且密度更低且BET比表面积更高的适合商业化生产的多组分催化剂。

发明内容

第一方面，本发明提供了一种用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂，其包含能催化烯烃异构化的分子筛和能催化烯烃和氧气进行选择性氧化脱氢的活性组份。

其中，所述分子筛选自硅铝酸盐分子筛或硅磷铝酸盐分子筛，所述活性组份选自类水滑石物质、复合金属氧化物、铁氧体尖晶石类物质中的一种或多种。

其中所述硅铝酸盐分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-22；所述硅磷铝酸盐分子筛选自SAPO-34、SAPO-15或ALPO-5分子筛。

其中，所述类水滑石物质的分子式为[∑M²⁺ _x1∑N²⁺ _x2∑P³⁺ _x3(OH)₂]^x3+(∑S^n-)_x3/_n·zH₂O，其中x3为摩尔比P³⁺/(M²⁺+N²⁺+P³⁺)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3=1，M²⁺为二价离子，选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zr²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺中的一种或几种，N²⁺为拥有+2、+3可变价态的元素的二价离子，选自Fe²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Ni²⁺中的一种或几种，P³⁺为三价离子，选自Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺中的一种或几种，S^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^3-中的一种或几种；z为层间水的个数。该类水滑石物质为一种结构上与水滑石相类似的物质，属于一种层间引入金属盐的层状双金属氢氧化物，其详细结构和组成可以参见各种关于水滑石和类水滑石的技术文献，本文不再赘述。

所述复合金属氧化物的化学式为MO·[(NO)_y·(N₂O₃)_1-y)]·P₂O₃，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种。其中该复合金属氧化物可以由所述类水滑石物质经过在400-800℃下煅烧而获得。

所述铁氧体尖晶石类物质选自结构通式为ZnFe₂O₄·m(Fe₂O₃)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr³⁺、Ni³⁺、Co³⁺或Mn³⁺的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Cd²⁺的其它二价金属取代，取代比例为0～1。

上述第一方面的双功能催化剂中，基于所述活性组分的重量计算，所述分子筛的重量为活性组份的0.1%-50%。

在本发明的第一方面的优选实施方案中，所述双功能催化剂还可以进一步包含可选的粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂总重量的0%～40%，添加剂的量占该催化剂总重量的0%～50%，助剂的量占该催化剂总重量的0%～30%。

本发明的第一方面的双功能催化剂，其BET比表面积为30-300m²/g，密度为0.3-1.8g/cm³。

本发明的第二方面提供一种将烯烃选择性氧化脱氢制共轭二烯烃的方法，包括：

(A)提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或氧气与其它气体的混合物；

(B)使所述反应物连续地通过承载有本发明的第一方面所述的催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃。

其中所述反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。

这样得到的催化剂具有比表面积大，堆密度低的优点。例如，本发明的催化剂的比表面积（BET法测得）为15-300m²/g，密度为0.3-1.8g/cm³。

附图说明

无

具体实施方式

以下通过实施例来说明本发明，下面例举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程，反应条件及所取得的相应试验结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。

本发明提出的双组分催化剂，其中催化烯烃氧化脱氢制共轭二烯烃的活性组份，除了本发明中提到的类水滑石、多组份氧化物、铁氧体尖晶石类物质外，传统的钼系催化剂也同样适用。

实施例1、类水滑石物质的制备

关于类水滑石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的类水滑石物质，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该类水滑石物质的制备过程，其余元素组成和元素比例的类水滑石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。

示范1：将134.7gFe(NO₃)₃·9H₂O，256gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N₂进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N₂保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg_0.75Fe³⁺ _0.25(OH)₂](CO₃)_0.125·0.56H₂O（或可写为Mg₆Fe³⁺ ₂(OH)₁₆CO₃·4.5H₂O，将其称为β_1-1。

示范2：将134.7gFe(NO₃)₃·9H₂O，144gFe(NO₃)₂·6H₂O，128gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N₂进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N₂保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg_0.375Fe²⁺ _0.375Fe³⁺ _0.25(OH)₂](CO₃)_0.125·0.56H₂O（或可写为Mg₃Fe²⁺ ₃Fe³⁺ ₂(OH)₁₆CO₃·4.5H₂O，将其称为β_1-2。

示范3：将134.7gFe(NO₃)₃·9H₂O，96gFe(NO₃)₂·6H₂O，99.2gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于3L去离子水中，待盐全部溶解后，将溶液移入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N₂进行保护，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，反应温度为90℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=10为氨水滴加的终点，反应1小时后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，1.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N₂保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn_0.33Fe²⁺ _0.33Fe³⁺ _0.33(OH)₂](OH)_0.33·0.67H₂O（或可写为ZnFe²⁺Fe³⁺(OH)₆OH·2H₂O，将其称为β_1-3。

示范4：将160gCr(NO₃)₃·9H₂O，230.4gFe(NO₃)₂·6H₂O，58.2gCo(NO₃)₂·6H₂O178.5gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于8L去离子水中，待盐全部溶解后，与NaOH和Na₂CO₃的混合溶液（物质的量浓度均为1mol/L）共同滴入反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为80℃，滴加过程中控制釜中浆液PH=9.5，滴加结束后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，3L去离子水洗涤2次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N₂保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn_0.3Fe²⁺ _0.4Co²⁺ _0.1Cr³⁺ _0.2(OH)₂](CO₃)_0.1·0.4H₂O（或可写为Zn_1.5Fe²⁺ ₂Co_0.5Cr³⁺(OH)₁₀CO3·4H₂O，将其称为β_1-4。

实施例2、本发明的复合金属氧化物的制备

关于复合金属氧化物的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的复合金属氧化物，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。但优选使用对类水滑石物质进行高温煅烧的方法来制备复合金属氧化物。仅举几个示范：

示范5：将前述制得的β_1-1在马弗炉中500℃下焙烧12小时，得到的复合金属氧化物分子式为MgO·Fe₂O₃，将其称为β_2-1。

示范6：将前述制得的β_1-2在马弗炉中550℃下焙烧12小时，得到的复合金属氧化物分子式为MgO·Fe₂O₃，将其称为β_2-2。

示范7：将前述制得的β_1-3在马弗炉中600℃下焙烧12小时，ZnO·Fe₂O₃,将其称为β_2-3。

示范8：将前述制得的β_1-4在马弗炉中650℃下焙烧12小时，ZnO·CoO·Co₂O₃·Fe₂O₃·Cr₂O₃，将其称为β_2-4。

实施例3、铁氧体尖晶石类物质的制备

关于铁氧体尖晶石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的铁氧体尖晶石物质α，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该铁氧体尖晶石物质α的制备过程，其余元素组成和元素比例的铁氧体尖晶石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。

示范9：将320gFe(NO₃)₃·9H₂O，100gZn(NO₃)₂·6H₂O和30gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，与25%的氨水共同滴入带有搅拌的反应釜中，控制反应温度为50℃，滴加过程中控制PH值为8，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为70℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用500ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Mg_0.15Zn_0.85Fe₂O₄·0.15(α-Fe₂O₃)，将其称作α₁。

示范10：将200gFeCl₃，75gZnCl₂和22gCo(NO₃)₂·6H₂O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将溶液移至带有搅拌的反应釜，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，过程中控制反应温度为50℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=8.5为氨水滴加的终点，滴加氨水结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为80℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中600℃焙烧12小时获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn_0.95Co_0.05(Fe_0.95Co_0.05)₂O₄·0.5(α-Fe₂O₃)，将其称作α₂。

示范11：将101gFe(NO₃)₃·9H₂O，100gCr(NO₃)₃·9H₂O，68gZnCl₂和15gNi(NO₃)₂·H₂O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将100g25%的氨水移入带有搅拌的反应釜中，再将盐溶液缓慢滴入氨水中，控制反应温度为30℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=7为氨水滴加的终点，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为90℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn_0.8Ni_0.2(Fe_0.5Cr_0.5)₂O₄，将其称作α₃。

实施例4、制备异构化分子筛与氧化脱氢活性组份的混合物

关于异构化分子筛与氧化脱氢活性组份的制备，可采用常规的物理混合方法，如搅拌、研磨、球磨、胶磨等，只要能达到两者混合均匀的目的即可，其中氧化脱氢活性组份也可采用活性组份在干燥和焙烧过程之前的滤饼，将其与分子筛混合均匀后再进行干燥和煅烧，也可达到同样的目的。实验制备过程中采取了胶磨，即将一定量的异构化分子筛、氧化脱氢活性组份和一定量的水，再加入胶体磨进行胶磨，胶磨后的浆体进行过滤，在120℃下干燥6h，冷却后破碎。

实施例5、制备含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂

关于含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂的制备，可采用常规的成型方法，如将一定的异构化分子筛和氧化脱氢活性组份加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，其中氧化脱氢活性组份也可采用活性组份在干燥和焙烧过程之前的滤饼，通过加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，再进行干燥和焙烧，其中干燥温度120℃，时间6h，焙烧温度650℃，时间12h。

用于评价催化剂前驱体和催化剂的反应活性的实验如下：

评价条件1：催化剂装填量为5g，反应原料是1-丁烯，反应温度为380℃，1-丁烯相对于催化剂中活性组份的质量空速为1h^-1，进料氧烯摩尔比为0.7，水烯摩尔比为10；

评价条件2：催化剂装填量为5g，反应原料是粗丁烯混合料，其组成为如下表2所示，反应温度为380℃，粗丁烯混合料中丁烯相对于催化剂中活性组份的质量空速为1h^-1，进料氧烯摩尔比为0.7，水烯摩尔比为10；

表1粗丁烯混合料的组成

正丁烷	异丁烷	1-丁烯	反-2-丁烯	异丁烯	顺-2-丁烯	其它
							12%	9.9%	21.0%	32.7%	0.2%	24.1%	0.1%

实施例1-4的评价结果见下表3：

表2催化剂活性评价数据

*注：括号内为活性组分内的各具体组分的重量比

由上表结果可见，与不含异构化分子筛的催化剂相比，加入异构化分子筛后，丁烯转化率有所上升，特别是SAPO系和ALPO系的分子筛，不仅转化率上升，选择性也基本不变，甚至略有提高。在催化剂中不含分子筛时，丁烯原料换为粗丁烯时丁烯转化率下降明显，而采用含分子筛的催化剂时，丁烯转化率和选择性几乎不受原料影响。

由上述内容以及实施例可以看出，本发明的优点在于：选用合适的异构化分子筛，可以显著增加丁烯的转化率，特别是对于各种丁烯异构体的混合物，有明显的促进作用，同时丁二烯的选择性也略有提高，说明本发明具有明显的技术效果。

此外，实验中还发现，本发明的催化剂的活性组分的密度低，均小于2g/cm³。而现有文献报道的催化剂的密度值一般都大于2g/cm³。密度低则在流化床中容易流化；且密度低导致硬度也低，对设备磨损性较小；BET比表面积高，本发明的催化剂的活性组分的BET比表面积可以在15-300m²/g内调变，且能做到高于30m²/g，而现有文献报道的催化剂的BET比表面积一般低于28m²/g且调变空间有限，BET比表面积高则意味着催化剂的空间利用率高，可调变性强意味着更多的操作灵活性。该活性组分与能催化烯烃异构化的分子筛组合成本发明的催化剂后，其密度低和BET比表面积高的特点也传承至该催化剂。

更重要的是，本发明的催化剂的活性组分为类水滑石物质与铁氧体尖晶石类物质的混合物时，或者为复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质的混合物时，活性组分中的金属的种类和彼此之间的比例可以自由地调控。易于控制活性组分中的金属种类和比例也是本发明的重要创新点之一，常规水滑石中+2价元素/+3价元素之比是3：1-4：1，而铁系尖晶石一般要求+2价元素/+3价元素≤1，通过在水滑石中引入变价金属，在合成水滑石时金属价态是+2价，在高温氧化条件下+2价的变价金属即变为+3价，而活性组分中+2、+3价的比例也发生了变化。由于水滑石的结构在固定条件下是稳定的，由此既可以得到想要的金属比例，又可以确保多孔结构的稳定性，保证活性组分具有低的密度和高的BET比表面积，并进而确保活性组分与异构化分子筛复合后的催化剂也继承了低密度和高BET比表面积的优点。催化剂领域的技术人员都知道，催化剂制备过程具有复杂性和高度不可预期性的特点，且经常各种理化性质之间的调变具有相互制约性或曰相互掣肘性，要想同时做到自由调变金属种类和比例、低密度、高BET比表面积、高活性和高选择性，绝非易事，而本发明则创造性地做到了这一点。

Claims (6)

1.一种用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂，其包含能催化烯烃异构化的分子筛和能催化烯烃和氧气进行选择性氧化脱氢的活性组份，其中所述分子筛选自硅铝酸盐分子筛或硅磷铝酸盐分子筛，所述活性组份为类水滑石物质和铁氧体尖晶石类物质，或者为复合金属氧化物和铁氧体尖晶石类物质；

其中,所述硅铝酸盐分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-22；

所述硅磷铝酸盐分子筛选自SAPO-34、SAPO-15或ALPO-5分子筛；其中：所述类水滑石物质的分子式为[∑M²⁺ _x1∑N²⁺ _x2∑P³⁺ _x3(OH)₂]^x3+(∑S^n-)_x3/n·zH₂O，其中x3为摩尔比P³⁺/(M²⁺+N²⁺+P³⁺)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3＝1，M²⁺为二价离子，选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zr²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺中的一种或几种，N²⁺为拥有+2、+3可变价态的元素的二价离子，选自Fe²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Ni²⁺中的一种或几种，P³⁺为三价离子，选自Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺中的一种或几种，S^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^3-中的一种或几种；z为层间水的个数；

所述复合金属氧化物的化学式为MO·[(NO)_y·(N₂O₃)_1-y)]·P₂O₃，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种；

所述铁氧体尖晶石类物质选自结构通式为ZnFe₂O₄·m(Fe₂O₃)，0.15＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr³⁺、Ni³⁺、Co³⁺或Mn³⁺的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Cd²⁺的其它二价金属取代，取代比例为0～1。

2.权利要求1的双功能催化剂，其中，基于所述催化剂中活性组份的重量计算，所述分子筛的重量为活性组份的0.1％-50％。

3.权利要求1的双功能催化剂，其进一步包含可选的粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂中分子筛和活性组份总重量的0％～50％，添加剂的量占该催化剂中分子筛和活性组份总重量的0％～200％，助剂的量占该催化剂中分子筛和活性组份总重量的0％～30％。

4.权利要求1的双功能催化剂，其中所述复合金属氧化物由所述类水滑石物质经过在400-800℃下煅烧而获得。

5.一种将烯烃选择性氧化脱氢制共轭二烯烃的方法，包括：

(A)提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或氧气与其它气体的混合物；

(B)使所述反应物连续地通过承载有权利要求1～4中任一项所述的催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃。

6.权利要求5的方法，其中，所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。