CN114471649B - 一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔磁性γ‑Fe2O3‑Cd2+‑Ni2+‑Fe3+‑LDHs异质结构材料的制备方法及其应用，γ‑Fe2O3具有较低的禁带宽度，较好的磁性，其作为一种磁性光催化剂，在处理有机染料废水领域中有潜在的循环利用价值。含Cd2+、Ni2+、Fe3+过渡金属元素的LDHs是一种比表面积较大的二维层状结构的化合物，有很好的吸附和光催化活性能。γ‑Fe2O3在LDHs层板表面异质化后，利用三维立体异质结的表面相互作用，能有效地抑制γ‑Fe2O3粒子团聚，增强光生电子、空穴在空间上的分离。本发明以CdCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为原料，Cd、Ni、Fe摩尔比为1:6:2，采用络合剂F‑协助的均相沉淀技术直接制备了三维多孔磁性γ‑Fe2O3‑Cd2+‑Ni2+‑Fe3+‑LDHs异质结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化技术领域，具体为一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用。
背景技术
水体中的污染物难以轻易去除，成为科研及应用领域研究热点之一，针对此问题，国内外的学者都对此进行了研究，近几年的研究成果表明光催化技术是处理有机染料废水比较有效的方法，其主要有环境友好和低成本等特点；提高光催化材料的方法目前主要体现在两个方面：首先是将紫外光响应型的宽的带隙光催化材料进行适当的修饰改性从而使其在可见光的波段内也有响应；其次，可以通过对制备材料的方法进行合理的设计，可以开发一些新型的具有可见光响应的光催化材料。尤其是近年来通过两种能带位置合适的半导体材料复合制备光催化剂，已然成为研究者的重点研究对象。当不同的半导体紧密接触时，就会形成“结”，在结的两侧由于其能等性质的差异会形成空间电势差。这种空间电势差的存在可使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级中，从而有利于电子与空穴的分离，提高光催化的效率，因此构筑异质结构是提高催化反应量子效率的有效途径。它为光催化降解染料废水这个人们目前所面对的能源与环境问题提供了一种全新的解决方案。
未来半导体光催化研究应该集中在对光催化机理的深刻认识、光响应范围宽和量子效率高的催化剂设备、半岛体光催化技术工程化及新型光催化产品开发方面，与常规光催化剂相比，异质结构纳米复合催化剂显示出了优异的催化反应性能。异质结可以有效的分离，从而有效抑制光生载流子的复合，明显提高量子效率和光催化活性。异质结复合材料的合成与性能研究是目前研究活跃的一个领域，以后需要进一步研究和探讨提高催化反应速率、优化反应途径、提高反应速度等很多工程问题。
γ-Fe2O3具有较低的禁带宽度，较好的磁性，其作为一种磁性光催化剂，在处理有机染料废水领域中有潜在的循环利用价值。直接制备γ-Fe2O3难度较大，而且γ-Fe2O3粒子容易团聚，比表面积较少，光催化量子效率偏低。如何直接制备分散较好的γ-Fe2O3且具有可见光响应光催化材料成为目前光催化领域的研究热点。含Cd2+、Ni2+、Fe3+过渡金属元素的LDHs是一种比表面积较大的二维层状结构的化合物，有很好的吸附和光催化活性能。γ-Fe2O3在LDH层板表面异质化后，利用三维立体异质结的表面相互作用，能有效地抑制γ-Fe2O3粒子团聚，增强光生电子、空穴在空间上的分离。在LDH层板表面构建孔结构，进一步提高比表面积。本发明以CdCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H 2O为原料，直接制备三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料。研究材料的可控制备及其形成过程，对该材料的结构、理化性能、催化效率、催化机理等方面进行系统研究，对提高材料吸附光催化活性，经济有效处理各种染料废水有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用，以CdCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H 2O为原料，直接制备三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料。研究材料的可控制备及其形成过程，对该材料的结构、理化性能、催化效率、催化机理等方面进行系统研究，对提高材料吸附光催化活性，经济有效处理各种染料废水有重要的意义。
本发明采用的技术方案如下：一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用，主要由以下五部分步骤组成；
(1)Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的制备；
(2)三维γ-Fe2O3@CdCO3异质结构的制备；
(3)γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs中的杂相CdCO3杂相去除过程；
(4)调控γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料中γ-Fe2O3异构体的数量和孔大小；
(5)光催化降解有机染料；
步骤(1)具体实现过程为：尿素法：根据n(Ni):n(Fe)＝3:1，分别称取8.0220gNiCl2·6H20,3.0408g FeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0283gNaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，
待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(2)具体实现过程为：根据n(Cd):n(Fe)＝1:1，分别称取5.1379gCdCl2·2/2H2O，6.0815gFeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0567g NaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(3)具体实现过程为：第一组根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:3:2分别称取0.3425g CdCl2·2/2H2O，1.0696g NiCl2·6H20,0.8109g FeC13·6H20；
5.9459gCO(NH2)2第二组根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:5:2，0.2569g CdCl2·2/
2H2O，1.3370g NiCl2·6H20，0.6082g FeC13·6H20，5.9459gCO(NH2)2将其分别配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液各100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在第一组称取0.0378gNaF，第二组称取0.0057gNaF；加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(4)具体实现过程为：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:6:2，分别称取1.1418gCdCl2·2/2H2O，7.1307g NiCl2·6H20,2.7029g FeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0252gNaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；依照上述过程，分别制备浓度为0.030mol/L、0.045mol/L、0.135mol/L、0.180mol/L、0.225mol/L的样品；
步骤(5)具体实现过程为：每次取10mL25mg/L的有机染料(甲基橙)溶液于三支石英管中，分别称取Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，为催化剂分别加入石英管中，放入超声仪中超声1-2min使催化剂粉末均匀分散，然后将石英管放在300W的紫光灯下照射和连续搅拌进行光催化降解实验；降解一定的时间之后，将溶液用针式过滤器过滤,然后取上清液在紫外分析仪上测量吸光度；通过吸光度来计算亚甲基蓝的降解率:η％＝(A0-At)/A0×100％，式中A0、At分别为起始和反应时间t时溶液的吸光度。
本发明的优点是：γ-Fe2O3具有较低的禁带宽度，较好的磁性，其作为一种磁性光催化剂，在处理有机染料废水领域中有潜在的循环利用价值。含Cd2+、Ni2+、Fe3+过渡金属元素的LDHs是一种比表面积较大的二维层状结构的化合物，有很好的吸附和光催化活性能。γ-Fe2O3在LDHs层板表面异质化后，利用三维立体异质结的表面相互作用，能有效地抑制γ-Fe2O3粒子团聚，增强光生电子、空穴在空间上的分离。同时在LDHs层板表面构建孔结构，进一步提高比表面积，对提高材料吸附光催化活性，经济有效处理各种染料废水有重要的意义。本发明以CdCl2·6H20、NiCl2·6H20、FeCl3·6H20为原料，Cd、Ni、Fe摩尔比为1:6:2，采用络合剂F-协助的均相沉淀技术直接制备了三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料。材料的可控制备研究表明：通过调节Cl-的用量调控异质体γ-Fe2O3的分散性和数量；调控金属盐的浓度构建不同孔结构的三维异构体。三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2 +-Fe3+-LDHs异质结构材料形成机理研究表明：反应起始阶段会形成带有γ-Fe2O3节点的丝状FeOOH。在反应pH的升高过程中，丝状FeOOH溶解与Ni2+、Fe3+再沉淀形成Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层状二维材料，γ-Fe2O3节点被形成的层状LDHs二维材料吸附到层板表面生长，并与Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层状二维材料形成三维异质结构，同时Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层状二维层板表面吸附的FeOOH溶解过程中留下孔结构，最终形成了三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料。对该材料的结构和催化性能进行了系统研究。实验结果表明γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs复合材料具有较高的吸附性能以及较低禁带宽度(2.4eV)，是废水染料的理想降解光催化剂。该材料可以降解甲基橙，光催化机理研究表明有具三维立体异质结构的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs可以利用其表面的γ-Fe2O3、羟基相互作用以及LDHs孔径结构，有效地增强了对可见光的吸收，促进了光生电子、空穴在空间上的分离，提高了材料光催化活性。同时利用γ-Fe2O3的磁性可有效对催化剂进行回收再利用，该材料经多次循环后，其降解率仍为98％。
附图说明
图1为本发明的LDHs的结构示意图。
图2为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs多孔磁性异质复合材料的XRD图。
图3为本发明的三维孔状γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构的XPS(C＝90mM)图。
图4为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR图。
图5为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的DTG-TG曲线图。
图6为本发明的Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs的FT-IR图。
图7为本发明的γ-Fe2O3@CdCO3的FT-IR图。
图8为本发明的不同条件制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构的SEM图谱.(a)Cd2+/Ni2+/Fe3+＝1/3/2；(b)Cd2+/Ni2+/Fe3+＝1/5/2.(a'和b'分别为a和b的高倍SEM)。
图9为本发明的不同条件制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构的XRD图谱:(a)Cl-＝0.0mM；(b)Cl-＝10mM；(c)Cl-＝30mM；(d)Cl-＝90mM。
图10为本发明的不同条件制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的FT-IR图谱:(a)Cl-＝0.0mM；(b)Cl-＝10mM；(c)Cl-＝30mM；(d)Cl-＝90mM。
图11为不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的SEM图谱图。
图12为本发明的不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的XRD图谱:(a)C＝45mM；(b)C＝90mM；(c)C＝135mM；(d)C＝180mM。
图13为本发明的不同时间所得产物的扫描电镜图：
(a)1h,(b)4h,(c)6h,(d)8h,(e)10h,(f)12h,(g)14h,(h)16h,(j)24h。
图14为本发明的三维多孔异质结构γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs可控制备过程图。
图15为本发明的不同浓度制备三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的氮气吸附等温曲线(BET):(a)C＝45mM；(b)C＝90mM；(c)C＝135mM；(d)C＝180mM。
图16为本发明的三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构(C＝90mM)的孔径分布图。
图17为本发明的不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的UV-Vis漫反射光谱:(C＝10mM-230mM)。
图18为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的磁性能研究图。
图19为本发明的三维孔状γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构在不同时间降解亚甲基蓝的紫外光-可见吸收光谱图。
图20为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs光催化降解甲基橙降解率曲线图。
图21为本发明的不同催化剂下光催化降解甲基橙溶液的动力学曲线图。
图22为本发明的不同材料的红外光谱图：(a)甲基橙；(b)吸附甲基橙后多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs；(c)降解甲基橙后多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs；(d)多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs。
图23为本发明的催化剂回收利用催化效率。
具体实施方式
1、本发明是这样来工作和实施的，一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用，主要由以下五部分步骤组成；
(1)Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的制备；
(2)三维γ-Fe2O3@CdCO3异质结构的制备；
(3)γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs中的杂相CdCO3杂相去除过程；
(4)调控γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料中γ-Fe2O3异构体的数量和孔大小；
(5)光催化降解有机染料；
步骤(1)具体实现过程为：尿素法：根据n(Ni):n(Fe)＝3:1，分别称取8.0220gNiCl2·6H20,3.0408g FeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0283gNaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(2)具体实现过程为：根据n(Cd):n(Fe)＝1:1，分别称取5.1379gCdCl2·2/2H2O，6.0815gFeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0567g NaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(3)具体实现过程为：第一组根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:3:2分别称取0.3425g CdCl2·2/2H2O，1.0696g NiCl2·6H20,0.8109g FeC13·6H20；
5.9459gCO(NH2)2第二组根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:5:2，0.2569g CdCl2·2/
2H2O，1.3370g NiCl2·6H20，0.6082g FeC13·6H20，5.9459gCO(NH2)2将其分别配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液各100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在第一组称取0.0378gNaF，第二组称取0.0057gNaF；加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；
步骤(4)具体实现过程为：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:6:2，分别称取1.1418gCdCl2·2/2H2O，7.1307g NiCl2·6H20,2.7029g FeC13·6H20将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；量取此混合液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，随后在称取0.0252gNaF加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在150℃环境中热处理48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物；依照上述过程，分别制备浓度为0.030mol/L、0.045mol/L、0.135mol/L、0.180mol/L、0.225mol/L的样品；
步骤(5)具体实现过程为：每次取10mL25mg/L的有机染料(甲基橙)溶液于三支石英管中，分别称取Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，为催化剂分别加入石英管中，放入超声仪中超声1-2min使催化剂粉末均匀分散，然后将石英管放在300W的紫光灯下照射和连续搅拌进行光催化降解实验；降解一定的时间之后，将溶液用针式过滤器过滤,然后取上清液在紫外分析仪上测量吸光度；通过吸光度来计算亚甲基橙的降解率:η％＝(A0-At)/A0×100％，式中A0、At分别为起始和反应时间t时溶液的吸光度。在此基地上进行光催化机理研究。
2、分析与表征
采用X射线衍射仪(日本岛津公司Lb600型XRD)对产物进行晶相分析：扫描范围2～70°，扫描速度5°/min(Cu靶，电压40kV，电流40mA)；采用红外光谱仪(Bruker公司TENSOR27型)分析产物层间阴离子的种类；采用比表面及孔径分布分析仪(美国康塔仪器公司Autosorb-iQ型)对产物的微观孔结构进行测定；采用场发射扫描电镜(德国蔡司公司Zeissσ300型)和能谱仪(牛津EDS)对样品的形貌和元素进行分析；采用离子体光谱仪(日本岛津公司8100型ICP)进行镍、镉和铁含量的测定；采用元素分析仪(美国PE公司PerkinElmer2400型)测定试样中的O和C含量；采用紫外分光光度计(岛津2450型)测定降解甲基橙染料的含量。
3、结果与讨论
3.1、γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs多孔磁性异质复合材料表征
从图2可以看出，所得试样显示了LDHs和γ-Fe2O3的特征衍射峰，表明制备得到了γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs。制备层状材料LDHs的(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、(110)和(113)等晶面的特征衍射峰强，峰行对称尖锐且没有锯齿形衍射峰存在，说明制备产物的结晶性高，晶相结构完整。平行晶面(003)和(006)表明样品具有层状结构特征，层间距d003＝0.778nm。根据a＝2d110，计算得到制备产物的晶胞参数a＝b＝0.3086(8)nm，略大于Ni2+-Fe3+-CO3 2—-LDHs。产生该现象的原因主要是晶胞参数a与金属离子的半径有关，由于晶胞参数a是层板金属离子平均半径的函数，其反映了层板即(003)晶面的原子排列密度，Cd2+和Ni2+的离子半径分别为75.5pm和70.0pm，金属离子半径越大其产物的晶胞参数a值也越大。当在Ni2+-Fe3+-CO3 2—-LDHs层板中引入Cd2+离子时，所制备产物的晶胞参数a就会增大，而当Cd2+-Fe3+-CO3 2--LDHs层板中引入Ni2+离子时，所制备产物的晶胞参数a就会减小。从以上实验结果分析，可以判断所制备的LDHs层状材料层板中同时引入了Cd2+、Ni2+、Fe3+三种元素。
采用场发射扫描电子显微镜对γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的微观形貌进行了表征。从图显示产物在高倍和低倍下均为典型的LDHs片层状形貌，没有观察到其他杂相。其中片层状形貌的平面尺寸大约为500-900nm，厚度约为50nm。
高结晶性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs试样的形貌表征，试样具有均一六边形性形貌特征，六边形的侧面尺寸大约为800nm。同时，在Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs表面出现了颜色较深的γ-Fe2O3颗粒物质，表明生成了三维异质结构的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料。此外，在Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs表面出现了颜色较浅的区域，该区域为γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs形成的孔状结构，这就充分表明该材料为三维孔状异质结构，与SEM观察到的结果一致。γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料SAED表征结果表明，在材料的衍射花样中没有发现表征非晶体的宽的环和弥散的晕，而是出现了六边形的规整点阵，该点阵可以指标化为六方晶系，晶胞参数a＝0.3086nm，该值与XRD结果一致。
γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的EDS图谱分析表征表明材料含Cd、Ni、Fe、C、O等元素，由于该材料的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-C03 2--LDHs吸附性能较大，吸附了反应体系中Cl-和F-。因此，在其结构中出现的标征Cl和F的特征峰。此外，EDS图谱出现的Au和Si的峰归属于测样过程中的金靶和底物硅片。元素的面分布图谱可以更直观分析材料的元素分布及其组成。在材料中出现了镉、镍、铁三种金属元素，这三种金属元素分布均匀，说明材料中存在γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs组成均一，元素分散达到原子水平。γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的EDS图谱分析及其元素含量分析表明Cd2+/Ni2+/Fe3+＝1.00/5.92/2.07，接近初始投料比1/6/2(表1)。
表1.γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的EDS图谱分析及其元素含量
Table1.EDS ofγ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs and the elements analysisin samples
XPS光谱不但能分析材料的元素含量，同时可以分析金属元素的化合价。图3为三维孔状γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构XPS光谱。图中出现了Fe2p，Cd3p，andNi2p的光谱特征峰(图3a)，同时出现了O和C元素的光谱特征峰，表明样品中存在镍、镉、O和C等元素。此外，Fe2p的分别为712.2eV(Fe2p3/2)725.8eV(Fe2p1/2)，表明铁在样品中以形式Fe3+存在(图3b)；在855.9和873.5eV处出现了Ni2p3/2的光谱峰，表明镍以Ni2+形式存在(图3c)；在585.9eV和556.5eV处出现了光谱峰分别归属于Cd2p1/2和Cd3p3/2表明样品中存在Cd2+。
红外光谱图是表征LDHs层间阴离子的有效手段。图4为γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs样品的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。在3495cm-1处的宽的吸收带归属于Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs层板上O-H和层间水中的O-H键的伸缩振动。在1356cm-1和727cm-1的尖的振动吸收峰归属于产物Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs层间存在的CO3 2-伸缩振动和弯曲振动。521cm-1、485cm-1和403cm-1的吸收峰归属于Fe-O(LDHs和层板上Fe2O3)、Ni-O和Cd-O键的伸缩振动。通过红外光谱分析表征说明所制备的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs层间主要存在CO3 2-和部分H2O。
图5为γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的DTG-TG和TG-DTG曲线，从图可以看出有四个明显的失重阶段和四个吸热峰(138.40℃、181.19℃、296.6℃、462.21℃)。常温至138.4℃—181.2℃为第一个失重阶段，失重率为9.26％，主要归属于LDHs少量表面物理吸附H2O脱除和大量层间H2O的脱除，其中吸附H2O失重率约为3.91％，层间H2O失重率约为5.35％；180.19℃—250.01℃为第二个失重阶段，失重率为9.48％，主要归属于层间CO3 2-的脱出引起，250.01℃
—450.12℃为第三个失重阶段，失重率为10.67％，可以归属于层板羟基和部分层间碳酸根的脱出，所得分解物以金属氧化物的形式存在。结合产物的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs进行元素分析(Cdwt％、Niwt％、Fewt％、Cwt％、Hwt％分别为6.24、33.54、10.75、1.15、3.32)以及LDHs一般通式以及TG-DTG计算出产物的化学式为γ-Fe2O3@[Cd0.111Ni0.664Fe0.224(OH)2](CO3)0.112·0.93H2O。
表2.2γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs元素分析及热重分析结果
Tab.2.2The elemental analysis and thermogravimetric measurement of
γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs
3.2三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的可控制备过程
(1)二维片层状结构Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的制备LDHs是一种层状结构的化合物。其中层间为阴离子，层板为复合金属羟基化合物。层板表面为二维结构。三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的构建过程在层板表面生长磁性γ-Fe2O3异质体。因此本实验首先调控制备研究二维片层状结构LDHs，为三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的构建奠定基础。可知产物为片层状化合物，分散性较好，平面尺寸为300-500nm，厚度为60nm。此外，LDHs表明光滑，没有异质结构，说明常规合成方法很难制备三维异质结构的LDHs。Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的FT-IR图谱分析表明该产物层间阴离子为CO 3 2-与文献观察的现象相似。
(2)三维γ-Fe2O3@CdCO3异质结构的制备
异质体结构的材料可以有效降低光生电子和电子空穴的复合，在光催化领域有重要的研究价值。在制备二维结构的Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs基础上如何一步原位合成构建三维异质体是一个重要的突破口。镉在含有碳酸根的碱性环境很容易生成碳酸镉，在加入磁性物种铁后，在碳酸镉表面会生成γ-Fe2O3异质体。可知CdCO3为四方块状结构，在其表面生长异质体γ-Fe2O3在SEM高倍下分析发现该异构体与CdCO3结合牢固且分散性较好。在红外光谱中发现了CdCO3和γ-Fe2O3的特征吸收峰。同时γ-Fe2O3@CdCO3的EDX面分布图中出现了均匀分布的镉、铁、碳、氧等元素。其中镉、碳、氧元素分布与CdCO3为立体四方块状结构相似，铁的分布方形分布说明γ-Fe2O3分布在四方块状CdCO3的表面。进一步证明了γ-Fe2O3@CdCO3的构建。这些实验结果表明含镉和铁容易生长γ-Fe2O3。
(3)γ-Fe2O3@Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs中的杂相CdCO3杂相去除过程
上述研究表明：添加Ni2+元素有利用制备二维LDHs，添加Cd2+有利用制备三维含磁性γ-Fe2O3异构体。调节Cd2+/Ni2+/Fe3+的比值可以有效控制三维异构结构LDHs的形貌。可知Cd2+/Ni2+/Fe3+为1/3/2时，制备的产物中出现了三维异构体γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs形貌，与此同时在产物中发现了CdCO3杂相的形貌。增加Ni2+的含量，使Cd2+/Ni2+/Fe3+比值控制为1/5/2时，产物中的CdCO3杂相消失，产物均为三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异构体形貌，该样品六边形结构规整，片层结构边缘清晰。
图9不同条件制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的XRD图谱。从图可以看出不同浓度的Cl-条件下，所得产物有很大区别。随着Cl-浓度的增加，产物中的CdCO3特征衍射峰逐渐消失，而产物中磁性异构体γ-Fe2O3的特性衍射峰没有减少。此外，随着Cl-浓度的增加，LDHs的(003)、(006)特征衍射峰逐渐增加。这些实验数据说明Cl-可以有效抑制CdCO3的生成，促进LDHs的生长，有利用三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异构体的构建。
对不同Cl-浓度所得产物的进行了红外光谱表征(图10)。研究发现随着Cl-浓度的增加，产物中归属于CdCO3的吸收峰逐渐较少。当Cl-＝90mM浓度时，CdCO3的吸收峰完全消失，于此同时产物中归属于Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs和γ-Fe2O3吸收峰增加。上述研究表明当Cl-＝90mM时可以制备晶相单一的三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构。
(4)调控γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料中γ-Fe2O3异构体的数量在制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异构体的基础上，调控异构体表面γ-Fe2O3的数量，可以有效调控材料的磁性能。从0mM增加到20mM时，LDHs表面的γ-Fe2O3逐渐增多，且γ-Fe2O3分散性较好。此外，LDHs新貌为比较规整的六变形片层结构。继续增加NO-的用量，当NO-＝60mM时，LDHs表面的γ-Fe2O3异质体也随之增加，同时γ-Fe2O3又出现团聚现象，LDHs由六边形转化为圆盘状，六变形棱角有破坏现象。说明NO-＝60mM时，制备的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的形貌具有较好的分散性和规整性。图18为本发明的γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2-LDHs异质结构的磁性能研究图。
(5)三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs多孔异质结构的调控过程(多孔调控)三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs的成功构建极大提高了材料的性能，尤其在磁性回收，抑制光生电子复合等方面有显著的改进。然而由于Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs表面生长异构体γ-Fe2O3后降低了其比表面积，影响了其催化吸附性能。因此在三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs层板上打孔，可以有效提高比表面积，改善其催化性能。
图11为不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的SEM图谱。从图中可以看出反应体系的浓度对产物的形貌有较大影响。反应体系的浓度为45mmol时，三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构表面出现孔状结构。随着浓度的增加，异构体表面的孔数量增加，于此同时异质体γ-Fe2O3也随之增加。继续增大反应体系的浓度，当浓度为135mmol时，三维异构体表面的孔径变大，异质体数量增多，LDHs片层结构保持完整。浓度增加为180mmol时，三维异构体表面的孔径急剧增大，片层结构破坏。γ-Fe2O3异质体与LDHs基体分离，出现团聚现象。因此浓度控制在90mmol时，可制备出结构完整的三维孔状γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料。
不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的XRD分析表明反应体系的浓度增加过程中，产物均出现了LDHs的特征衍射峰，随着浓度的增加产物中LDHs的特征衍射峰先增加后减少，说明浓度太大，LDHs晶相破坏。同时，浓度增加过程中对γ-Fe2O3有一定的影响，浓度增加过程中γ-Fe2O3衍射峰增加，说明γ-Fe2O3含量增加，与SEM观察到结果一致。
3.3三维孔状γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs多孔异质结构的生长过程研究
图13为不同时间所得产物的扫描电镜图。可以看出反应初始阶段所得产物为丝状形貌，丝与丝通过节点相连。随着反应时间的延长产物的层状形貌逐渐出现。当反应进行到4小时后，产物中出现了片状新貌，该形貌为典型的LDHs形貌，同时出现了丝包片现象。随着反应的时间的延长，产物中的片状形貌增多，丝状形貌较少，丝包片现象逐渐转化为丝粘连联LDHs片，说明丝可以转化为片LDHs。当反应时间为14小时，LDHs片表明的丝变短变少，于此同时片层结构趋于规整、出现了棱角分明的六变形新貌。值的注意的是在片层表面出现了γ-Fe2O3颗粒物。这些颗粒物是由反应起始阶段丝中节点转化的。随着反应时间的延迟片层结构更加完整，片层表面的丝状残留物质开始溶解转化。当反应时间为24小时，产物出现了带孔的三维异构体γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs材料。
(1)BET比表面积及孔径分布研究
图15为不同浓度制备三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的氮气吸附等温曲线(BET)。随着浓度的增加，吸脱附等温线形状有明显的变化，但是均为典型的ΙV型吸脱附等温线。均出现了小的平台和迟滞环，说明浓度为45mM、90mM、135mM、180mM所得产物均具有介孔材料的特征。此外，浓度为135mM所得产物的迟滞环偏向较高压力，可能是由于135mM所得产物大孔径增多造成的。根据IUPAC的定义，此迟滞环为典型H3型，是材料中存在狭缝孔道而产生的，这与LDHs具有层状结构有关。
表3列出了不同浓度制备三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的BET比表面积及平均孔径。分析表明：当浓度为45mM时，由于主体层板没有孔，所以其BET比表面积仅有63m2/g。当浓度增加为90mM时，由于LDHs层间层板孔道增加，产物的BET比表面积增加到198m2/g。进一步提高浓度到135mM时，LDHs层间层板表面孔径增大，同时产生了大量的γ-Fe2O3异质体，所得产物的BET比表面积降低到157m2/g。随着反应体系浓度的增加到180mM时，所得产物的BET比表面积由于LDHs结构破坏，γ-Fe2O3异质体团聚，BET比表面积降低到132m2/g。表3三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质材料的比表面积及平均孔径。
表3三维多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质材料的比表面积及平均孔径Tab.3BET surface areas and mean pore diameter of 3Dγ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHsheterogeneous structure in various amounts
图16三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构(C＝90mM)的孔径分布图。从图中可以看出产物在2-12nm有一定分布，其中在3nm出现了较高的峰，说明产物中的孔径为3nm的数量最多，该产物的平均孔径为5.4nm。
(2)禁带宽度研究不同浓度制备三维γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构的UV-Vis漫反射光谱:(C＝10mM-230mM).如图17所示。从图中17可知浓度从10-90mM增加的过程中制备的产物的吸收波长轨点明显向可见光方向移动(515-605nm)。继续增加浓度(90-230mM)，产物漫反射峰没有明显向可见光移动。根据Eg＝hc/λ(Eg＝1240/λ)计算出其禁带宽度分别为2.52eV、2.05eV。继续增加反应体系的浓度，产物的禁带宽度没有明显的降低根据固体能带理论和光催化机理，波长小于等于吸收波长的可见光照射时，催化剂上的价电子将被激发，产生具有高活性的光生空穴和光生电子，为其具有可见光催化活性奠定了基础。结合比表面积相关数据，反应体系的最佳浓度为90mM，该条件下制备的产物具有较大比表面积，较少的禁带宽度，推测其具有较高的催化活性。
(4)光催化研究
图19是γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs在不同时间降解亚甲基蓝的紫外光-可见吸收光谱。从图中可以看到，随着时间的变化，甲基橙在最大吸收波长λmax＝462nm处的特征峰逐渐减弱，并且峰型和位置不变，还没有新的特征峰生成。说明在甲基橙溶液中加入γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs光催化剂随着时间的延长，甲基橙被降解。
图20是光催化降解曲线，可知随着光照时间的延长，甲基橙溶液逐渐被降解，并且在30min左右，已达到了91％左右，之后随着时间的继续增加甲基橙的降解率趋于平衡并逐渐接近于100％。通过线性拟合，可以发现光照时间与催化剂的降解率具有一定的函数关系式，满足：y＝a(1-e-bx)，其中a＝100，
R2＝0.99921。其中，极值a为100，意味着随着时间的不断延长，到达平衡阶段，理论上降解率将达到100％。
2.5光催化降解甲基橙研究
2.5.1降解甲基橙反应动力学及其机理研究
反应动力学可以有效地衡量化学反应进行的快慢程度，并通过计算反应速率常数的大小可进一步推测催化剂的催化活性。大量文献报道，光催化反应动力学方程符合Langmuir-H在Shelwood动力学模型。根据Langmuir吸附理论和质量守恒法，可以看出如果分子在催化剂表面占据独立的位置并且不可分离，在分子的吸附平衡后反应动力学方程可以描述为式(1)。
-dC/dt＝v＝kK[C](1+K[C])(1)，其中K是反应速率常数，k是吸附常数量恒定和溶出速率常数的吸附率之间的比率，C是反应物浓度。
当最初的反应物的浓度很低时，式(1)可以通过适当的数学变换显示为可用式(2)。
InC0/C＝kKt＝K`t(2)，而K`＝kK被称作为伪一级反应速率常数。
反应动力学可以通过比较反应速率常数的大小，来有效地衡量化学反应进行的快慢程度，并进一步推测催化剂的催化活性。
图21不同催化剂下光催化降解甲基橙的动力学曲线，其中C0是甲基橙的初始浓度，C是在时间T时刻的浓度。从图中可以看出，三个催化剂样品均具有线性特征，说明三个样品在整个光催化降解过程中均符合准一级反应动力学模型。同时，反应速率常数大小的顺序为:Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs﹤γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs﹤多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2 +-Fe3+-CO3 2--LDHs，多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs反应速率常数最大，说明有最大的催化活性。
2.5.2催化过程及催化机理研究
图22是多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs。光催化剂不同阶段降解甲基橙的红外光谱图。图22b是多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs。吸附甲基橙的红外光谱。从图看出吸附甲基橙后的多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs出现了甲基橙的特征吸附峰：在1609cm-1的吸收峰归属于-C＝C-；在1206cm-1and1178cm-1吸收峰归属于-N＝N-和O-S＝O；此外在1041cm-1出现了O-S＝O的反对称伸缩振动。当γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs降解甲基橙后，这些特征吸收峰消失。因此我们推测多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2—LDHs，降解甲基橙主要有3个步骤：首先多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2—LDHs。首先利用多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs。利用其吸附性能吸附周围的甲基橙分子；其次多孔γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs，利用其三维异质结构的活性位点将吸附的甲基橙光催化氧化为无机小分子；最后这些无机小分子(CO2、H2O、SO4 2-)吸附在多孔γ-Fe2O3-Cd2 +-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs。表面，在光生电子和电子空穴产生的同时，促进了催化剂表面产生·O2-和·OH-，再次氧化降解甲基橙，提高了催化剂的光催化性能。
光催化降解甲基橙的过程分为三步：γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs具有较强的吸附性能，首先吸附溶液周围的水分子和水中的溶解氧以及染料MB。当γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2 +-Fe3+-CO3 2--LDHs催化剂受到波长λ小于或等于其禁带宽度激发波长的光照射时(也就是光吸收阀值λ＝533.5nm)，光子的能量大于半导体禁带宽度，γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs中的镍原子的电子吸收光能发生电子跃迁到能量较高的导带(VB)上产生光生电子，同时在价带(CB)上留下电子空穴。γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs催化剂纳米粒子具有较强的吸附性能，可以吸附溶液中的溶解O2和H2O俘获剂，利用γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs三维异质结构有效抑制光生电子和电子空穴的复合。
光生电子和电子空穴一起通过在LDHs表面扩散的方式运动迁移到粒子表面，因自身均具有强氧化性，可分别与吸附在粒子表面的溶解O2和H2O发生氧化-还原反应。价带电子空穴是良好的氧化剂，导带光生电子是良好的还原剂，在与γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs表面吸附的O2和H2O反应生成氧化性很活波的超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)，然后对甲基橙的进行降解。此外，超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的氧化能力强，与甲基橙的氧化反应不停留在中间步骤，不产生中间产物。根据甲基橙的化学性质，推测最终可能生成了无色的小分子有机物。
可以较好的回收再利用，γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs催化剂经过四次循环以后，降解染料废水的曲线图23，图中从左往右依次为第一次、第二次、第三次和第四次。从图可以看出催化剂经过四次降解后以后，降解率虽有所下降，但基本保持在92％以上，进一步证明γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs具有较更好的光催化效果，因为该类水滑石是一种稳定的层状结构，γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs形成三维异质结构后，其结构得到进一步加强。经过多次循环以后，结构并未被破坏，说明γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs催化剂的重复利用率较强。
结论(1)以CdCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为原料，Cd、Ni、Fe摩尔比为1:6:2，采用络合剂F-协助的均相沉淀技术可以成功制备三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构材料。(2)通过调节Cl-的用量调控异质体γ-Fe2O3的分散性和数量；调控金属盐的浓度构建不同孔的三维异构体。(3)三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构材料形成机理研究表明：反应起始阶段会形成带有γ-Fe2O3节点的丝状FeOOH。在反应pH的升高过程中，丝状FeOOH溶解与Ni2+、Cd2+沉淀形成Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs二维层状材料，γ-Fe2O3节点被形成的二维层状LDHs材料吸附到层板表面生长，并与Cd2+-Ni2 +-Fe3+-LDHs二维层状材料形成三维异质结构，同时Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层板表面吸附的FeOOH溶解过程中会留下孔结构，最终形成了三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs异质结构材料。(4)γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-CO3 2--LDHs复合材料具有较高的吸附性能以及较低禁带宽度(2.4eV)，该材料可以降解甲基橙，是理想染料废水的降解光催化剂。(5)利用γ-Fe2O3的磁性可对催化剂进行有效回收再利用，该材料经多次循环后，其降解率仍为98％。(6)光催化机理研究表明γ-Fe2O3在LDH层板表面异质化后，利用三维立体异质结的表面羟基的相互作用和LDHs孔径结构，可有效地抑制γ-Fe2O3粒子团聚，增强光生电子、空穴在空间上的分离。同时在LDH层板表面构建孔结构，进一步提高比表面积，提高材料吸附光催化活性，经济有效处理各种染料废水有重要的意义。
Claims (1)
1.一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs 异质结构材料的制备方法，其特征在于，根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)=1:5:2，称取0.2569g CdCl2·2H2O，1.3370g NiCl2·6H2O，0.6082g FeCl3·H2O，5.9459gCO(NH2)2将其配置成总离子浓度为 0.090mol/L 的混合溶液，量取100mL 于聚四氟乙烯高压反应釜中，称取0.0057gNaF；加入到聚四氟乙烯高压反应釜中超声5分钟，待溶液均匀后，将反应釜放在 150℃环境中热处理 48h，所得沉淀洗涤、过滤、室温干燥，得到最终产物。
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