CN111841488B - Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ni‑Al@γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs吸附光催化剂的制备方法，该制备方法是CdCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为原料，Cd、Ni、Fe摩尔比为1:6:2，采用络合剂NF协助的均相沉淀技术直接制备γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs材料；以γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为原料，Ni、Al摩尔比为3:1、0.1‑0.9g/L的γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs，采用络原位生长技术直接制备Ni‑Al@γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs材料；Ni‑Al@γ‑Fe2O3‑Ni‑Fe‑LDHs复合材料具有较高的吸附性能以及较低禁带宽度(2.23eV)，该材料可以吸附含氟废水中的氟离子(去除率达到99.8％左右)并光催化降解苯酚(降解率达到98.9％左右)，是处理工业有机废水的理想的吸附光催化降解剂。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
我国水资源相对匮乏，生态极其脆弱。近年来随着采矿、石油化工、煤化工等工业的发展，产生了大量含酚废水、有机染料废水。这些污染物在水体污染中很难治理，对当地的生态造成严重的破坏。多年来，国内外学者对苯酚 、有机染料废水治理进行了多方面的基础理论研究，如何经济而有效地治理苯酚废水，一直是国内外研究的重要课题。光催化技术和吸附技术是处理含酚废水、有机染料废水比较有效的方法，它为人们解决日益严峻的能源与环境问题提供了一种全新的解决方案，已经成为科研及应用领域研究热点之一。
常见的半导体型金属氧化物，是迄今应用最为广泛的光催化剂。但这些光催化剂的比表面积较小，空穴易与电子复合，催化效率不高，吸附和循环利用能力较差，从而限制了它的应用范围。增加催化剂孔径和比表面积使光催化技术和吸附技术协调偶合，可以提高光催化降解能力。因此开发新型高效吸附光催化材料是一个重要的研究方向。
水滑石类材料(Layered Double Hydroxides简称LDHs)，是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物(图1)，其特殊的结构和理化性质使其在水处理方面表现出了优异的吸附光催化性能，引起了工业生产和科学研究的广泛关注。 LDHs层板中的二价和三价金属原子可以达到原子水平的混合，弥补了单一金属氧化物带隙较大，空穴易与电子复合的缺陷，在提高比表面积的同时，使金属活性中心更均匀的分散，并充分暴露于反应底物中，实现了吸附光催化偶合，大大增强了催化活性。但是目前该研究领域依然存在一些不足：(1)主要集中在铝系类水滑石材料，不能进行可见光催化，而具有光电磁特性的铁基类水滑石材料应用较少；(2)材料不能很好的回收利用，运行成本高；(3)材料利用单一，不能形成多级循环利用。
过渡金属元素尤其是镍铁基LDHs材料在可见光催化及吸附等诸多领域显示了广泛的应用前景，成为许多研究者关注的重点。对于铁基系列类水滑石材料，层板含有Fe(OH)6八面体。导带和价带分别有层板金属元素的d轨道和氧元素的 2p轨道贡献，电子主要在这两个能级间跃迁。对于Fe(OH)6其Fe(III)的3d轨道分裂成eg和t2g两个亚层，其中eg和Fe(III)的4s能带是空轨道，构成铁基系列类水滑石材料的导带，而其有电子填充的价带则由Fe(III)的t2g轨道和O的2p轨道组成。该能带结构表明氧化铁能带间跃迁有两种模式，一种通过相邻的Fe3+离子3d轨道发生自旋禁阻的非直接跃迁，另一种则是发生在O2-的2P轨道和Fe3+离子3d或者4s轨道之间的直接跃迁，理论计算出两种模式所对应的禁带宽度分别为2.2eV和3.1-3.5eV，因而波长小于560nm的光即可将材料价带中的电子激发到导带，因此镍铁基类水滑石材料可以大大提高对太阳光的利用效率，且具有明显的可见光活性。
此外，高结晶度镍铁类水滑石较铝基类水滑石材料具有较好的吸附性能和较低的禁带宽度，在可见光条件下就可以充分降解苯酚及各种染料废水为无色无机物。因此开发高结晶度铁基磁性类水滑石材料，可以充分利用可见光或太阳光作为光源，对于降低光催化技术的运行成本，提高光催化效率具有重要意义。此外，铁基类水滑石材料易于进行磁化，使铁基类水滑石方便分离回收循环再利用。然而高结晶度铁基元素的LDHs材料的制备极其困难。采用常规方法制备的铁基类水滑石材料结晶度低，导致其重复使用效果欠佳、材料的脱附和再生困难，这些缺陷在一定程度上阻碍了铁基类水滑石材料在工业中大规模的应用。
虽然人们用共沉淀法制备了含过渡金属元素的铁基LDHs，但是制备产物的结晶性较差，形貌也不规整，极大地限制了LDHs在可见光催化、吸附、离子交换、材料循环利用等方面的应用。Takayoshi Sasaki工作组虽然用尿素作为沉淀剂，用均相沉淀法合成了高结晶性正六边形貌Co-Al LDHs。用同样的方法也合成了高结晶性Ni-Al、Zn-Al LDHs。在此基础上又合成了三元组分的Zn-Co-Al LDHs 材料。说明均相沉淀法是制备高结晶性规则层状结构LDHs材料的有效方法，不但可以制备二元组分的LDHs，而且可以制备三元组分的LDHs。由于均相沉淀法主要用到Al的俩性，所以该方法最大的缺陷是制备的材料仅局限在高结晶性正六边形貌M2+-Al3+LDHs铝系层状材料的制备，且用均相沉淀法制备M2+-Fe3+ LDHs系列层状材料一直是研究者期待的目标。然而Fe3+并不像Al3+具有两性特征，且Fe(OH)3酸性低于Al(OH)3，在碱性条件下较难溶解，不利于LDHs的形成。另一方面由于Fe3+的沉淀pH与二价金属离子相比较低，决定了Fe3+和二价金属离子并不能同时沉淀而形成高结晶性规则形貌的LDHs。
我国排放大量的含氟废水，这些废水主要来源于氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、焦碳、电镀、化肥、化工及火力发电等行业。其中电解铝是产生氟污染最主要的工业过程之一。每生产1吨铝，排放20-25kg氟。更为严重的是目前陕北地区因自然环境和工业结构导致地下水含氟过高而成为高氟水区域。由于F-活性大，呈游离态，超标排放的含氟废水将严重污染环境，造成流域地区地下水的含氟量增大，严重影响饮用水质量和农业用水质量。基于此，能否利用回收废水的氟离子协助制备高结晶度铁系异质复合材料，是一个重要的研究领域。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种具有高效吸附光催化磁性的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs异质复合材料，增加催化剂孔径和比表面积使光催化技术和吸附技术有机偶合的吸附光催化剂，在多级循环处理废水的同时，利用异构体回收吸附废水中的氟离子，可以再次控制Fe3+的缓释，制备新的铁基类水滑石材料，把材料的制备、循环多级利用有机结合在一起。一方面提高了铁基类水滑石材料的整体利用价值，另一方面实现了废物再利用。专利申请内容思路非常新颖，在处理有机工业废水领域中有潜在的循环利用价值。
本发明采用的技术方案：
Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的制备；
S11：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:6:2，分别称取1份CdCl2·2.5H2O，6份 NiCl2·6H20，2份FeC13·6H20，加入去氧超纯水将其配置成总离子浓度为 0.090mol/L的混合溶液；
S12：将步骤S11制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，并向混合溶液中投入0.002份的络合剂和0.2份的沉淀剂，即为溶液总浓度的2.2倍，然后将聚四氟乙烯高压反应釜放置超声波萃取仪器中，超声处理5～8min,待溶液均匀，通入氮气排尽高压反应釜中的空气后密封,将反应釜放在均相反应器中于 150℃环境中分别热处理1～48h，反应结束后，进行过滤得到固体样品；
S13：将固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4-6次，然后在室温下空气干燥，最后用磁铁吸出带有磁性的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，得到最终样品；
步骤S2：Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备：以步骤S1制备的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs作为基体，Ni-Al-LDHs作为异构质，采用原位生长技术直接制备Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料。
进一步地，在上述步骤S2中，Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备过程具体为：
步骤S21：根据n(Ni):n(Al)＝3:1，分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·9H2O加入到双口圆底烧瓶中，并加入3.7538g份沉淀剂，然后向双口圆底烧瓶内注入氧超纯水将其配置为总金属离子浓度为30mmol/L～50mmol/L的混合溶液500ml；
步骤S22：向上述混合溶液中加入0.1g·L–1～0.9g·L–1γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 样品，然后将双口圆底烧瓶在超声波萃取仪器中超声处理5～8min,待溶液均匀后，在98℃下水浴回流6～10h，反应完成后，进行过滤得到固体样品；
步骤S23：将所得固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，最后在室温下在空气中干燥。
进一步地，络合剂采用NaF，沉淀剂采用尿素。
进一步地，所述混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为37.5mmol·L–1和 12.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.1g·L–1～0.5g·L–1。
进一步地，所述混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为22.5mmol·L–1和 7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.5g·L–1～0.9g·L–1。
进一步地，所述混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为22.5mmol·L–1和 7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.5g·L–1。
本发明还提供了由上述所述的制备方法得到的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 吸附光催化剂在处理含酚、含氟废水中的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
1.本发明的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂具有较高的吸附性能以及较低禁带宽度(2.23eV)，该材料可以吸附含氟废水中的氟离子(去除率达到99.8％左右)并光催化降解苯酚(降解率达到98.9％左右)，是处理工业有机废水的理想的吸附光催化降解剂。
2.本发明采用在Ni-Fe-LDHs材料表面原位生长异构体Ni-Al-LDHs后对氟离子有较好的吸附能力，可以更好的吸附和回收氟离子，呈现出理想的去除率、良好的稳定性和循环利用能力，在综合处理有机废水和含氟废水过程中具有重要的多极互补利用价值：(1)首先处理过有机废水的类水滑石材料经低温处理后对氟离子有较好的吸附效果；(2)吸附带负电荷的氟离子有利于水滑石再生，材料经脱附氟后可以再次处理染料废水，形成循环利用。(3)分离回收的氟离子可以用与协助铁制备高结晶度Ni-Fe-LDHs材料，以补充多次循环利用后失效的 Ni-Fe-LDHs材料，利用其吸附光催性能高效处理含酚废水。
3.本发明采用在γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs表面原位生长异质体Ni-Al-LDHs，构建Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs异质复合材料，利用高结晶度铁基类水滑石的吸附光催化性能降解含酚废水及染料废水，并借助Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的吸附性能和磁性进行吸附和回收水体中氟离子，解决了氟离子回收利用的同时开发新型磁性吸附剂功能材料，推动和强化类水滑石材料的综合处理废水以及多级循环利用，提高其应用价值和应用范围，为类水滑石材料的开发、设计及应用提供了新思路，为废水治理等领域的技术成果应用提供重要参考价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为LDHs的微观结构示意图；
图2-1为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的XRD图谱；
图2-2为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的SEM图谱；
图2-3为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS图谱；
图2-4为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs异质结构的XPS图谱；
图2-5为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的FT-IR图谱；
图2-6为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的DTG-TG曲线；
图2-7为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在形成过程的XRD图；
图2-8为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在形成过程的FT-IR图；
图3-1为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的XRD图谱；
图3-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的SEM图谱；
图3-3为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的TEM图谱；
图3-4为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS图谱；
图3-5为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的面分布图谱；
图3-6为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的FT-IR图谱；
图3-7为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的DTG-TG曲线；
图4-1为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的调控过程XRD图谱；
图4-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的SEM图谱；
图4-3为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的调控过程FT-IR图谱；
图5-1为Ni-Al–LDHs；γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs；Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的氮气吸附等温曲线；
图5-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的孔径分布图；
图6-1为Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的UV-Vis 漫反射光谱；
图6-2为不同负载比例的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的UV-Vis漫反射光谱；
图7-1为30minNi-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱；
图7-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱；
图7-3为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱；
图7-4为Ni-Al-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱；
图7-5为Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在同一时间内苯酚的降解率；
图8-1为不同温度的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的XRD图谱；
图8-2为不同温度的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的FT-IR图谱；
图9-1为类水滑石对F-吸附量随焙烧温度的变化曲线；
图9-2为类水滑石化合物对F-吸附量随投加量的变化曲线；
图9-3为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs对F-吸附量随吸附时间的变化曲线；
图9-4为准一级动力学拟合曲线；
图9-5为准二级动力学拟合曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明具体公开了一种Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的制备；
S11：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:6:2，分别称取1.1418g CdCl2·2.5H2O，7.1307g NiCl2·6H20，2.7029gFeC13·6H20，加入去氧超纯水将其配置成总离子浓度为0.090mol/L的混合溶液500ml；
S12：量取步骤S11制备的混合溶液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，并向混合溶液中投入0.0025g NaF和0.2973g尿素(即为溶液总浓度的2.2倍)，然后将聚四氟乙烯高压反应釜放置超声波萃取仪器中，超声处理5min,待溶液均匀，通入氮气排尽高压反应釜中的空气后密封,将反应釜放在均相反应器中于150℃环境中分别热处理48h，反应结束后，进行过滤得到固体样品；
S13：将固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4-6次，然后在室温下空气干燥，最后用磁铁吸出带有磁性的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，得到最终样品；
步骤S2：Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备：以步骤S1制备的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs作为基体，Ni-Al-LDHs作为异构质，采用原位生长技术直接制备Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料。
Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备过程具体为：
步骤S21：根据n(Ni):n(Al)＝3:1，分别称取5.4527gNi(NO3)2·6H2O和2.3446g Al(NO3)3·9H2O加入到双口圆底烧瓶中，并加入3.7538g尿素，向烧瓶内注入氧超纯水将其配置为浓度为50mmol/L的混合溶液500ml；
步骤S22：取250ml混合溶液于双口烧瓶中，再加入 0.1g·L–1～0.5g·L–1γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，并将烧瓶在超声波萃取仪器中超声处理5min,待溶液均匀后，在98℃下水浴回流8h，反应完成后，进行过滤得到固体样品；
步骤S23：将所得固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，最后在室温下在空气中干燥。
实施例2
本发明具体公开了一种Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的制备；
S11：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)＝1:8:2，分别称取1.8683g CdCl2·2.5H2O，15.557g NiCl2·6H20，4.4229gFeC13·6H20，加入去氧超纯水将其配置成总离子浓度为0.180mol/L的混合溶液500ml；
S12：量取步骤S11制备的混合溶液100ml于聚四氟乙烯高压反应釜中，并向混合溶液中投入0.0050g NaF和0.5946g尿素，然后将聚四氟乙烯高压反应釜放置超声波萃取仪器中，超声处理5min,待溶液均匀，通入氮气排尽高压反应釜中的空气后密封,将反应釜放在均相反应器中于150℃环境中分别热处理12h，反应结束后，进行过滤得到固体样品；
S13：将固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4-6次，然后在室温下空气干燥，最后用磁铁吸出带有磁性的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，得到最终样品；
步骤S2：Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备：以步骤S1制备的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs作为基体，Ni-Al-LDHs作为异构质，采用原位生长技术直接制备Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料。
Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备过程具体为：
步骤S21：根据n(Ni):n(Al)＝3:1，分别称取3.2716gNi(NO3)2·6H2O和1.4067g Al(NO3)3·9H2O加入到双口圆底烧瓶中，并加入3.7538g尿素，向烧瓶内注入氧超纯水将其配置为浓度为30mmol/L的混合溶液500ml；
步骤S22：取250ml混合溶液于双口烧瓶中，再加入0.5g·L–1～0.9 g·L–1γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，并将烧瓶在超声波萃取仪器中超声处理5min, 待溶液均匀后，在98℃下水浴回流8h，反应完成后，进行过滤得到固体样品；
步骤S23：将所得固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，最后在室温下在空气中干燥。
其实施例并不限于上述2个，其他实施例在此不再赘述，下面对其制备的产物进行分析。
1.γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs表征
采用X射线衍射仪(日本岛津公司Lb600型XRD)对产物进行晶相分析：扫描范围2～70°，扫描速度5°/min(Cu靶，电压40kV，电流40mA)。如图 2-1为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的XRD图谱。从图2-1中可以看出，所得样品显示了LDHs和γ-Fe2O3的特征衍射峰，表明制备得到了γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。制备层状材料LDHs的(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、 (015)、(107)、(018)、(110)和(113)等晶面的特征衍射峰强，峰行对称尖锐且没有锯齿形衍射峰存在，说明制备产物的结晶性高，晶相结构完整。平行晶面(003) 和(006)表明样品具有层状结构特征，层间距d003＝0.778nm。根据a＝2d110，计算得到制备产物的晶胞参数a＝b＝0.3086(8)nm，略大于Ni-Fe-LDHs。产生该现象的原因主要是晶胞参数a与金属离子的半径有关，由于晶胞参数a是层板金属离子平均半径的函数，其反映了层板即(003)晶面的原子排列密度，Ni2+的离子半径为70.0pm，金属离子半径越大其产物的晶胞参数a值也越大。当LDHs层板中引入Ni2+离子时，所制备产物的晶胞参数a就会减小。从以上实验结果分析，可以判断所制备的LDHs层状材料层板中同时引入了Ni2+、Fe3+两种元素。
采用场发射扫描电子显微镜(德国蔡司赛格玛300)对γ-Fe2O-Ni-Fe-LDHs 的微观形貌进行了表征，其SEM照片如图2-2所示。从图显示产物为典型的LDHs 片层状形貌，没有观察到其他杂相。其中片层状形貌的平面尺寸大约为500-900 nm，厚度约为50nm。
图2-3为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS图谱，从γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS 图谱分析表征表明材料含Ni、Fe、C、O等元素。γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS图谱分析及其元素含量分析表明Ni/Fe＝2.96/1.03，接近初始投料比3/1(如表一)。
表一.γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的EDS图谱分析及其元素含量
图2-4a、2-4b和2-4c为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs异质结构的XPS光谱。XPS光谱不但能分析材料的元素含量，同时可以分析金属元素的化合价。图中出现了 Fe2p和Ni2p的光谱特征峰(图2-4c)，同时出现了O和C元素的光谱特征峰，表明样品中存在Ni、Fe、O和C等元素。此外，Fe2p的分别为712.2eV(Fe 2p3/2) 725.8eV(Fe 2p1/2)，表明铁在样品中以形式Fe3+存在(图2-4b)；在855.9和 873.5eV处出现了Ni 2p3/2的光谱峰，表明镍以Ni2+形式存在(图2-4a)。
红外光谱图是表征LDHs层间阴离子的有效手段。图2-5为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。在3495cm-1处的宽的吸收带归属于Ni-Fe-LDHs层板上O-H和层间水中的O-H键的伸缩振动。在1356cm-1和727cm-1的尖的振动吸收峰归属于产物Ni-Fe-LDHs层间存在的CO3 2-伸缩振动和弯曲振动。521cm-1、485cm-1的吸收峰归属于Fe-O(LDHs和层板上Fe2O3)、 Ni-O键的伸缩。通过红外光谱分析表征说明所制备的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层间主要存在CO3 2-和部分H2O。
图2-6为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的DTG-TG和TG-DTG曲线，从图可以看出有四个明显的失重阶段和四个吸热峰(138.40℃、181.19℃、296.6℃、462.21℃)。常温至138.4℃—181.2℃为第一个失重阶段，失重率为9.26％，主要归属于LDHs 少量表面物理吸附H2O脱除和大量层间H2O的脱除，其中吸附H2O失重率约为3.91％，层间H2O失重率约为5.35％；180.19℃-250.01℃为第二个失重阶段，失重率为 9.48％，主要归属于层间CO3 2-的脱出引起，250.01℃-450.12℃为第三个失重阶段，失重率为10.67％，主要归属于层板羟基和部分层间碳酸根的脱出，所得分解物以金属氧化物的形式存在。结合产物的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs进行元素分析 (Niwt％、Fe wt％、Cwt％、Hwt％分别为33.54、10.75、1.15、3.32)以及LDHs一般通式以及TG-DTG计算出产物的化学式为
γ-Fe2O3@[Ni0.664Fe0.224(OH)2](CO3)0.112·0.93H2O(如表二)。
表二 γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs元素分析及热重分析结果
2.对γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的形成过程的分析
图2-7为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在形成过程的XRD图：(a)1h；(b)3h；(c)6h； (d)12h；(e)18h；(f)20h；(g)24h；(h)26h；(i)32h；(j)34h；(k)46h；(l)48h。从图中可以看出，当反应1h后，在24.5和32.3左右分别出现了CdCO3和γ-Fe2O3的特征衍射峰，并未明显观察到LDHs的特征衍射峰。当反应时间增加到20h后， CdCO3和γ-Fe2O3的特在衍射峰逐渐增强，于此同时在11.5左右出现了Ni-Fe-LDHs 的特征衍射峰。随着反应时间的延长，LDHs的特在衍射峰逐渐增强，当反应时间为26h后，LDHs的特征衍射峰变的尖锐且对称，说明LDHs晶体逐渐生成。此外，在32.3左右归属于γ-Fe2O3的特在衍射峰逐渐降低，可能是由于部分γ-Fe2O3与溶液中的Ni2+逐渐转化为Ni-Fe-LDHs。当反应温度为48小时后，LDHs的特征衍射峰进一步提高，其晶体结构趋于完整，形成规整的LDHs层状结构，于此同时仍出现了磁性γ-Fe2O3相，为LDHs回收再利用奠定了重要基础。
图2-8为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在形成过程的FT-IR图：(a)1h；(b)3h；(c) 6h；(d)12h；(e)18h；(f)20h；(g)24h；(h)26h；(i)32h；(j)34h；(k)46h； (l)48h。当反应1h后，主要出了1440cm-1和866cm-1处有较强的吸收峰，归属于碳酸盐的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，说明产物中存在CdCO3。于此同时，在 1370cm-1和751cm-1处观察到弱的吸收峰，该峰主要归属于LDHs层间CO3 2-的伸缩振动和弯曲振动，说明其产物中存在LDHs。随着反应时间的增加，产物在1440 cm-1和866cm-1处归属于CdCO3的吸收峰中逐渐减弱。此外，1370cm-1和751cm-1处归属于LDHs层间CO3 2-吸收峰逐渐增强。当反应时间为26h时，CdCO3的吸收振动峰消失，LDHs层间CO3 2-吸收峰进一步增强，未观察到分裂峰，CO3 2-在层间对称性增强。同时在500cm-1处出现了2个尖锐的吸收峰，该峰归属于层板M-O的伸缩振动。说明反应时间超过26h时，产物中CdCO3消失，LDHs晶相结构完整，与XRD观察到的结果一致。
3.Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs表征
图4-1为Ni-Al-LDHs@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的XRD 图谱。Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料样品显示了与水滑石(LDH族)的(003)、 (006)、(009)、(012)、(1010)、(0111)、(110)和(113)相对应的特征衍射峰，密集和尖锐的衍射峰显示了样品的高结晶性和良好的分层特征。11.2和22.6 度的衍射峰归属于LDHs的(003)和(006)晶面，在其峰低有明显的锯齿型状，且峰型不对称，主要原因是Ni-Al-LDHs和Ni-Fe-LDHs的(003)和(006)晶面间距相似，产生缔合现象，峰型变宽。此外，二者的峰强度存在差异，导致出现锯齿型状缔合宽峰。在31.5检测到γ-Fe2O3晶体衍射峰，这表明Ni-Fe-LDHs表面生长着γ-Fe2O3，进一步说明合成了Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料。
扫描电镜可以进一步观察材料的微观结构和材料的异质结构。图4-2为 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的SEM图谱。从图中可以明显观察到复合材料的三维异质结构。表面卷曲的片状结构为Ni-Al-LDHs，该LDHs的片层结构较薄(图4-2a)，均匀生长在基体γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的表面(图4-2b)。另外，从 Ni-Al-LDHs@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料的侧面也观察到了γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的层状结构和Ni-Al-LDHs片状包裹物(图4-2c)。说明Ni-Al-LDHs和γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs复合均匀，材料生长致密。同时在低倍率下能观察到 Ni-Al-LDHs和γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的复合材料具有较好的分散性，产物未团聚，进一步增强了产物的吸附催化性能。我们可以清楚地看到，该产品平均尺寸为 400-500纳米，厚度约为10纳米。在结晶结构良好的LDH产品中，常见的是六边形形貌。样品中未观察到其他形态，表明产品的均匀性。实验结果表明，通过原位生长技术，成功制备了Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs异构体复合材料。
图3-3为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的TEM图谱。从图可以看到试样具有均一的六边形性形貌特征，六边形的侧面尺寸大约为1.5μm。同时，颜色较深的为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs，颜色较浅的为Ni-Al-LDHs表明生成了 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料。此外，在Ni-Al-LDHs基体表面明显的看到有 Ni-Al-LDHs与γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的生长位点，这就充分表明该材料为 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs，与SEM观察到的结果一致。
对Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs中的元素进行了EDS分析表征(图3-4)，同时对元素含量进行了元素分析(如下表三)。分析结果表明Ni、Al、Fe、O、C重量百分含量分别为10.57％、36.53％、5.06％、43.51％、1.13％，其中Ni2+、Al3+、 Fe3+、O、C摩尔比为1:3:6:2:1。Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的复合材料的EDX 元素面分布分析图(图3-5)表明铁、镍、铝三种金属元素同时均匀分布在 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs表面。同时，在Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs复合材料的EDX元素面分布分析图也发现了均匀分布的O、C元素，进一步证明合成了 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。
通过FT-IR光谱可以进一步表征Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料层间存在的阴离子类型(图3-6)。在3600-3200cm-1宽的吸收带，归属于Ni-Fe-LDHs和 Ni-Al-LDHs层间水分子羟基的O-H伸缩振动。在1356cm-1和748cm-1处的吸收峰，主要是由于LDHs层间碳酸根离子的对称拉伸振动(V3)和平面外变形(V2)引起的，这表明了Ni-Fe-LDHs和Ni-Al-LDHs层间均存在CO3 2-阴离子。值得注意的是，未在1048cm-1处出现吸收峰，说明由于异构体层间CO3 2-阴离子高度有序排列，LDHs晶体生长有序，结晶度高。小于800cm-1的吸收峰归属于Ni2+、Fe3+、Al3+与氧形成金属氧键的伸缩及弯曲振动。
图3-7为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的TG-DTG曲线，从DTG图可以明显看出有3个尖锐的峰(152℃、195℃、253℃)，说明有3个失重阶段。第一个失重阶段失重率为11.6％，可归属于基体表面负载的Ni-Al-LDHs层间水和层间碳酸根的脱除；第二个失重阶段失重率为12.8％，可归属于基体Ni-Fe-LDHs的层间水和碳酸根的脱除。第一阶段和第二阶段DTG的峰很近(152℃、195℃)，主要是原因是异构体Ni-Al-LDHs和基体Ni-Fe-LDHs层间水和碳酸根的脱除温度相近；第三个失重阶段(253℃)失重率约为21％，可归属Ni-Al-LDHs和基体Ni-Fe-LDHs 层间部分碳酸根以及层板羟基的分解脱除，最后变成复合金属氧化物。
4.Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的调控过程
按照物质的量比n(Ni):n(Al)＝3:1，分别称取5.4525gNi(NO3)2，2.3446g Al(NO3)3加入到双口圆底烧瓶中，再加入3.7538g尿素(即为溶液总离子浓度的 2.5倍)，加入去氧超纯水将其配置为500ml，浓度为30mmol/L的混合溶液,取 250ml于双口烧瓶中，向双口圆底烧瓶中加入0.5g(即2g/L) γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品将双口圆底烧瓶在超声波萃取仪器中超声5min，待溶液均匀后,在98℃下水浴回流8h，反应完成后，将所得固体样品过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在室温下在空气中干燥，所得最终样品记为 S4-LDHs；Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料的合成过程中，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 的投加量及其溶液中Ni2+、Al3+对异质结构有重要影响，为此通过控制合成条件制备了不同比例的系列Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的异构体材料，并分别记为 S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S5-LDHs、S6-LDHs。
表三 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的调控过程不同负载比例产物
不同条件下合成的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDH产物的XRD图如4-1所示： (a):S1-LDHs；(b):S2-LDHs；(c):S3-LDHs；(d):S4-LDHs；(e):S5-LDHs； (f):S6-LDHs。从图中可以看出均出现了水滑石(LDH族)的(003)、(006)、(009)、 (012)、(1010)、(0111)、(110)和(113)相对应的特征衍射峰，密集和尖锐的衍射峰显示了样品的高结晶性和良好的层状特征。Ni2+、Al3+分别为 37.5mmol·L–1和12.5mmol·L–1条件下，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量从 0.1g·L–1增加到0.25g·L–1，LDH异构体材料的衍射峰逐渐增加，说明γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs增加为Ni-Al-LDHs晶体生长提供了重要的空间。继续增加γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量为0.5g·L–1，产物的衍射峰降低，说明过量的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs也会阻碍Ni-Al-LDHs晶体生长，抑制Ni-Al-LDHs异构体的构建。此外，降低Ni2+、Al3+(Ni2+＝22.5mmol·L–1；Al3+＝7.5mmol·L–1)，基体γ- Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量分别从0.5g·L–1增加到0.9g·L–1产物的衍射峰先增加后减小，说明只有合适的Ni2+、Al3+浓度和比例以及与之匹配的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs投加量才能合成结晶度较高的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 异构体材料。通过对比研究发现Ni2+、Al3+浓度为22.5mmol·L–1和7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs投加量为0.5g·L–1产物Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的衍射峰最高，结晶度最高。
γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs是Ni-Al-LDHs生长的重要基体。Ni2+、Al3+的浓度和γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs投加量对异构体的微观形貌表征有重要影响。不同条件下合成的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDH产物的SEM图如4-2所示：(a):S1-LDHs； (b):S2-LDHs；(c):S3-LDHs；(d):S4-LDHs；(e):S5-LDHs；(f):S6-LDHs。从图可以看出继续增加Ni2+、Al3+的浓度，Ni-Al-LDHs异构体在γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 基体上的分散性降低(图4-2a),Ni-Al-LDHs逐渐团聚，异构体 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs结构变差，降低Ni2+、Al3+的浓度，增加γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs基体上的异构体 Ni-Fe-LDHs逐渐减少(图4-2b)。说明降低Ni2+、Al3+的浓度，增加γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量，有利于Ni-Al-LDHs的空间生长，利于Ni-Al-LDHs 和基体γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的复合以及异构体的构建，只有合适的Ni2+、Al3+的浓度和γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs基体投加量才能构建均匀分散的异构体复合材料。通过对比研究发现，Ni2+、Al3+浓度为22.5mmol·L–1和7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs投加量为0.5g·L–1产物Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的异构体结构最优。
通过红外光谱可以进一步表征Ni-Al-LDHs异构质和基体γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs复合过程的层间阴离子变化如图4-3所示：(a):S1-LDHs； (b):S2-LDHs；(c):S3-LDHs；(d):S4-LDHs；(e):S5-LDHs；(f):S6-LDHs。一般情况下，LDHs层间的碳酸根离子强的吸收振动出现在1340cm-1到1380cm-1。该吸收振动峰是由于碳酸根离子的对称拉伸振动(V3)引起的。由于的碳酸根离子受到层间定域影响，碳酸根离子强的吸收振动会出现偏移，不同种类LDHs层板厚度和层板密度对碳酸根离子的吸收振动峰有重要影响。从图可以看出γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的碳酸根离子吸收振动峰为1354cm-1，表面负载异构体后，在1379cm-1出出现一个强而尖锐的吸收振动峰，该峰归属于Ni-Al-LDHs层间碳酸根离子的吸收振动峰，该吸收振动峰略大于γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的碳酸根离子吸收振动峰，主要原因是：一方面Ni-Al-LDHs的层板电荷大于γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs，与碳酸根离子吸引力增强，另一方面γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 作为基体，表面生长的异构体Ni-Fe-LDHs对其层间的碳酸根阴离子进行了屏蔽，导致该阴离子只有吸收较高能量才能振动，吸收峰向低波数移动。值得注意的是不同浓度Ni-Al-LDHs与γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs进行复合，产生的异构材料的碳酸根离子吸收峰有明显不同。随着(Ni+Al)/γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的增加，在1379 cm-1处的吸收峰明显增加，进一步证明了大量的Ni-Al-LDHs负载到了γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs基体表面。
Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的调控过程研究表明：γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs是 Ni-Al-LDHs生长的重要基体，增加Ni2+、Al3+的浓度，Ni-Al-LDHs异构体在γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs基体上的分散性降,低,Ni-Al-LDHs逐渐团聚，异构体Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs结构变差，降低Ni2+、Al3+的浓度，增加γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的投加量，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs基体上的异构体 Ni-Fe-LDHs逐渐减少，有利于Ni-Al-LDHs的空间生长和Ni-Al-LDHs和基体γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的复合以及异构体的构建。
5.Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的性能研究
(1)BET比表面积及孔径分布
图5-1为Ni-Al–LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 的氮气吸附等温曲线(BET)：(a):Ni-Al–LDHs；(b):γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs； (c):Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸脱附等温线形状有明显的变化，但是均为典型的ΙV型吸脱附等温线。Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs均出现了小的平台和迟滞环，说明三者均具有介孔材料的特征，Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的比表面积分别为80m2/g、117m2/g、92m2/g。
图5-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的孔径分布图。从图中可以看出产物在5-90nm有一定分布，其中在8nm出现了较高的峰，说明产物中的孔径为8nm 的数量最多，该产物的平均孔径为8.1nm。
(2)禁带宽度
图6-1为Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 的UV-Vis漫反射光谱：(a):Ni-Al-LDHs；(b):Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs； (c):γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。从图中可知Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的吸收波长轨点明显向可见光方向移动(249-575nm)。根据Eg＝hc/λ(Eg＝1240/λ)计算出Ni-Al-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs其禁带宽度分别为4.98eV、2.23eV、2.16eV。 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDH仍具有较低的禁带宽度具有较高的催化活性。
图6-2所示为不同负载比例的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的UV-Vis漫反射光谱(Ni+Al)/Ni-Fe-LDHs(500mmol·g–1-33mmol·g–1).从图中可知随着 (Ni+Al)/Ni-Fe-LDHs比例降低的过程中制备的产物的吸收波长轨点明显向可见光方向移动(505-575nm)。根据Eg＝hc/λ(Eg＝1240/λ)计算出其禁带宽度分别为2.45eV、2.23eV。继续降低反应体系的负载比例，产物的禁带宽度没有明显的降低，所以，反应体系的最佳负载比例产物为S4-LDHs，根据固体能带理论和光催化机理，波长小于等于吸收波长的可见光照射时，催化剂上的价电子将被激发，产生具有高活性的光生空穴和光生电子，推测该产物具有较高的催化活性。
6.Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的应用
(1)Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs光催化降解苯酚
图7-1为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在30min内不同条件下降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱：(a):C6H5OH；(b):C6H5OH+Na2S2O8；(c):C6H5OH+Na2S2O8 +Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。从图中可以看到，随着时间的变化，苯酚在最大吸收波长λmax＝507nm处的特征峰逐渐减弱，并且峰型和位置不变，还没有新的特征峰生成。在苯酚溶液中加入Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs后降解率从24.6％降到了51.7％，说明Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs起到了良好的光催化降解苯酚的作用。
图7-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱。从图中可以看到，随着时间的变化，苯酚在最大吸收波长λmax＝507nm 处的特征峰逐渐减弱，并且峰型和位置不变，还没有新的特征峰生成。说明在苯酚溶液中加入Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs光催化剂随着时间的延长，苯酚降解率达到98.9％左右。
图7-3为γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱。从图中可以看到，随着时间的变化，苯酚在最大吸收波长λmax＝507nm处的特征峰逐渐减弱，并且峰型和位置不变，还没有新的特征峰生成。说明在苯酚溶液中加入γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs光催化剂随着时间的延长，苯酚降解率达到73.3％左右。
图7-4是Ni-Al-LDHs在不同时间降解苯酚的紫外光-可见吸收光谱。从图中可以看到，随着时间的变化，苯酚在最大吸收波长λmax＝507nm处的特征峰逐渐减弱，并且峰型和位置不变，还没有新的特征峰生成。说明在苯酚溶液中加入 Ni-Al-LDHs光催化剂随着时间的延长，苯酚降解率达到99.4％左右。
图7-5是Ni-Al-LDHs、γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs、Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 在同一时间内苯酚的光催化降解率曲线：(a):Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs；(b): Ni-Al-LDHs；(c):γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs。可知随着光照时间的延长，苯酚溶液逐渐被降解，并且在100min时，Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs降解率达到98.9％左右；Ni-Al-LDHs降解率达到86.4％左右；γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs降解率达到73.3％左右。
(2)回收煅烧Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料
制备的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层状材料在马弗炉中以1℃/min的升温速率，分别以200℃、300℃、500℃、600℃不同煅烧温度煅烧4小时后，产物的层间距和层间阴离子发生了很大的改变。图8-1为不同温度的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的XRD图谱:(a):25℃；(b):200℃；(c):300℃； (d):500℃；(e):600℃。经200℃煅烧后产物的LDHs特征衍射峰依然存在，说明产物的层状结构依然存在。当煅烧温度升高到300℃时， Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的特征衍射峰完全消失，其层状结构在该煅烧温度下完全坍塌生成金属复合氧化物(LDO)，最佳焙烧温度为300℃。
图8-2为Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs在不同温度下煅烧产物的FT-IR图谱： (a):25℃；(b):200℃；(c):300℃；(d):500℃；(e):600℃。通过对产物的 FT-IR图谱分析发现：制备的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层状材料经200℃煅烧后，在1355cm-1处是Ni-Al–LDHs和γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层间存在的CO3 2-伸缩振动吸收峰逐渐降低(图8-2b、c)，当煅烧温度达到500℃后，在1355cm-1归属于Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层间存在的CO3 2-伸缩振动吸收峰基本消失了 (图8-2d)。此外，Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs层状材料经200℃煅烧后，在2180cm-1处归属于Ni-Al–LDHs层板上O-H键及层间水分子中O-H键伸缩振动吸收峰基本消失了(图8-2b)。于此同时在671cm-1和568cm-1处分别出现了Ni-O 和Al-O键的伸缩振动吸收峰，与样品的XRD图观察到的结果一致。
(3)煅烧后的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附含氟废水中的F-
1、焙烧温度对吸附效果的影响
通过不同的焙烧温度对初始的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs进行焙烧，得到的不同温度下的焙烧产物进行吸附实验。吸附采用静态实验进行，吸附条件为：吸附剂投加量为4g/L，初始F-浓度为10mg/L，反应4h。吸附实验曲线如图9-1 所示。
从图9-1中可以看出随着焙烧温度的升高，类水滑石化合物对F-的吸附量逐渐升高，到达200℃后吸附量达到最大，其后随着焙烧温度的升高，吸附量反下降的趋势。这是由于随着焙烧温度的提升，类水滑石化合物层间键能逐渐降低，开始失去层间结晶水，层间距离增大，便于F-的吸附，因此随着焙烧温度的上升，吸附量逐渐增大。而在200℃以后，水滑石结构被彻底破坏，层间结构无法通过吸附不同的阴离子进行恢复，逐渐形成尖晶石，失去记忆效应。因此随着温度升高，吸附量反而下降。因此以200℃焙烧温度下的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs 作为反应的吸附剂。
2、投加量对吸附效果的影响
通过对吸附实验投加不同吸附剂量讨论对应的吸附量与吸附率，探讨 Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs对F-的吸附机理。该反应为静态反应，初始条件为初始F-浓度为10mg/L，25℃下反应4h。吸附曲线如图9-2所示。
从图9-2中可以看出随着吸附材料投加入溶液含量的增加，对F-的吸附量逐渐下降，而去除率逐渐升高。在投加量从2g/L～4g/L范围内，去除率提升最快，而投加量从4g/L～16g/L范围内，吸附率曲线逐渐趋于平衡状态。这种情况说明类水滑石化合物属于多层结构，随着吸附剂浓度的升高才会出现吸附率不断增长的情况，如果类水滑石化合物是单层结构，吸附率不会随着浓度升高而上升，而是始终趋于平缓。
3、反应时间对吸附效果的影响
反应时间作为吸附反应中最重要的影响因素之一是研究吸附动力学的前提，本次实验初始条件为吸附剂投加量为4g/L，初始F-浓度为10mg/L，反应温度为 30℃、35℃、45℃、55℃。吸附曲线如图9-3所示。从图中可以看出随着反应时间的增加吸附量持续上升，但是在300秒后吸附量趋于稳定，因此选取300秒的吸附量作为平衡吸附量。不同温度下的吸附量在较短的反应时间内影响较大，但随着反应的持续进行，最终平衡吸附量差别不大。
吸附动力学是研究吸附质与吸附剂发生的关于时间的吸附情况，通过对吸附动力学的可以得知吸附材料与吸附时间的关系，从而能够表述吸附材料的吸附特性并且通过这些现象研究吸附材料的吸附机理。动力学方程是表示反应速度和吸附离子浓度等参数之间的关系，大部分反应都是属于准一级反应或准二级反应。本次实验采用准一级及准二级动力学方程对吸附动力学进行讨论。
准一级动力学方程如下：
ln(Qe-Qt)＝lnQe-K1t 公式一
准二级动力学方程如下：
t/Qt＝1/K2Qe 2+t/Qe 公式二
其中，Qe为平衡吸附量(mg·g-1)，Qt为t时刻的吸附量(mg·g-1)，t为某一时刻(min)，K1为准一级速率常数(min-1)，K2为准二级速率常数(mg·g-1·min-1) 根据实验数据，准一级动力学拟合曲线如图9-4所示，准二级动力学拟合曲线如图9-5所示。根据准一级及准二级动力学方程结合拟合曲线和计算出各方程的反应速率常数及相关系数。如表四所示。
表四 准一级动力学模型、准二级动力学模型的动力学速率常数(K1，K2) 及相关系数
从上表看出Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs对F-的吸附在各个温度下的相关性系数均较好。
通过对Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的应用研究返现： Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs复合材料具有较高的吸附性能以及较低禁带宽度 (2.23eV)，该材料可以吸附含氟废水中的氟离子(去除率达到99.8％左右)并光催化降解苯酚(降解率达到98.9％左右)，是处理工业有机废水的理想的吸附光催化降解剂。
综上所述，Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs将光催化技术和吸附技术协调偶合，在含酚、含氟废水处理方面表现出了优异的吸附光催化性能，对经济有效的处理工业废水有着重要的意义。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的制备；
S11：根据n(Cd):n(Ni):n(Fe)=1:6:2~1:8:2，分别称取一定量的CdCl2·2.5H2O,NiCl2·6H20, FeC13·6H20，加入去氧超纯水将其配置成总金属离子浓度为0.090~0.180mol/L的混合溶液500ml；
S12：将步骤S11制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，并向混合溶液中投入0.0025~0.0050g的络合剂和0.2973~0.05946 g的沉淀剂，然后将聚四氟乙烯高压反应釜内胆放置超声波萃取仪器中，超声处理5~8min,待溶液均匀，通入氮气排尽高压反应釜中的空气后密封,将反应釜放在均相反应器中于120~150℃环境中热处理12~48h，反应结束后，进行过滤得到固体样品；
S13：将固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4-6次，然后在室温下空气干燥，最后用磁铁吸出带有磁性的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品，得到最终样品；
步骤S2：Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备：以步骤S1制备的γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs作为基体，Ni-Al-LDHs作为异构质，采用原位生长技术直接制备Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs材料。
2.根据权利要求1所述的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤S2中，Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs多孔磁性异质复合材料的制备过程具体为：
步骤S21：根据n(Ni):n(Al)=3:1，分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到双口圆底烧瓶中，并加入3.7538g沉淀剂，然后向双口圆底烧瓶内注入去氧超纯水将其配置为总金属离子浓度为30mmol/L~50 mmol/L的混合溶液500ml；
步骤S22：以投入量0.1 g·L–1~0.9 g·L–1γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs的样品加入至上述混合溶液中，然后将双口圆底烧瓶在超声波萃取仪器中超声处理5~8min,待溶液均匀后，在98℃下水浴回流6~10h，反应完成后，进行过滤得到固体样品；
步骤S23：将所得固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤4~6次，最后在室温下在空气中干燥。
3.根据权利要求2所述的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，络合剂采用NaF，沉淀剂采用尿素。
4.根据权利要求2所述的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为37.5mmol·L–1和12.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.1 g·L–1~0.5 g·L–1。
5.根据权利要求2所述的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为22.5mmol·L–1和7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.5g·L–1~0.9 g·L–1。
6.根据权利要求5所述的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21混合溶液中Ni2+、Al3+的浓度分别为22.5mmol·L–1和7.5mmol·L–1，γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs样品的投入量为0.5g·L–1。
7.权利要求1至权利要求6任意一项所述的制备方法得到的Ni-Al@γ-Fe2O3-Ni-Fe-LDHs吸附光催化剂在处理含酚、含氟废水中的应用。
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