CN114425340B - 一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用 - Google Patents
一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用。本发明基于过渡金属活化过硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺，以农业废弃物甘蔗渣和Co‑Fe LDH为前驱体，通过共沉淀和煅烧方法成功制备了磁性可回收的多孔生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂。本发明选择四环素（TC）作为目标污染物，该催化剂在去除TC的过程中表现出较高的反应活性。这种显著的性能得益于复合催化剂中钴铁双金属的协同作用，增强了PMS的激活效果，导致硫酸盐自由基（SO4 •‑）和羟基自由基（·OH）产生并进一步氧化TC。BC@CFC具有环境友好、催化活性高和可持续性等优点，具有良好的环境应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及难降解有机废水处理领域，涉及一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备方法，本发明同时还涉及该生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂在催化降解四环素中的应用。
背景技术
水环境中抗生素的耐药性和高残留严重威胁着生态环境和人类健康。目前，去除水中抗生素最常用的方法包括物理吸附、光催化、电化学和高级氧化工艺（AOPs）。 AOPs作为一种高级氧化工艺，对难降解有机污染物具有显著的矿化率和适应性。其中，利用过渡金属活化过氧单硫酸盐（PMS）或过硫酸盐（PS）产生硫酸盐自由基（SO4 •-）和羟基自由基（·OH），对抗生素的降解具有优越的作用，例如CoFe2O4锚定石墨烯气凝胶（3D CoFe2O4/N-rGA）、零价铁（Fe0）、钴掺杂的MIL-53（Al）（Co-MIL-53（Al））和Fe3O4-N 掺杂的碳球（Fe3O4-NCS-x）。现已发现钴基催化剂在 PMS 活化方面具有优异的性能，但从溶液中浸出钴离子可能会导致一些健康问题。有报道已证实含有钴和铁的双金属催化剂具有很强的相互作用和结合力。它不仅可以有效抑制钴离子的浸出，还可以通过双金属的协同作用促进PMS的激活。
层状双氢氧化物（LDHs）是二维阴离子层状材料，具有比表面积大、合成工艺简单、组成结构可调等特点。在一定温度下煅烧LDHs可以形成尖晶石结构，金属合金或是金属氧化物。这能够明显的增加比表面积，扩大孔容，促进金属的活性。龙等人报道的聚苯胺/Mg-Al 层状双氧化物 (PANI/LDO) 具有粗糙的表面和丰富的官能团，极大地提高了 Cr (VI)吸附性能 [F. L. Long, C. G. Niu, N. Tang, H. Guo, Z. W. Li, Y. Y. Yang, L. S.Lin. Highly efficient removal of hexavalent chromium from aqueous solution bycalcined Mg/Al-layered double hydroxides/polyaniline composites. Chem. Eng.J. 2021; 404: 127084. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127084.]。邓等人报道的LDHs/聚乙烯醇可以通过高温碳化有效提高金属活性并增强催化剂的稳定性[Y. Deng,X. Zou, Z. Liu, J. Wang, Z. Wang, J. Tang. Co7Fe3/CoFe2O4@C Lamellarcomposites derived from Co–Fe LDH/PVA as an effective heterogeneous activatorof peroxymonosulfate. J Alloy Compd. 2021; 854: 157244. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157244]。Co-Fe层状双氢氧化物（Co-Fe LDH）作为一种极其稳定的非均相催化剂，可以利用其双金属特性协同激活PMS。经过煅烧优化后的Co-Fe LDH通过双金属的强结合成为磁性催化剂。这显著提高了金属活性，同时简化了回收过程。然而，二维催化剂极容易团聚和积聚，阻碍了催化剂表面的活性位点，限制了其在抗生素废水中的应用。因此，有必要使用合适的载体来提高其分散性。
生物炭（BC）是生物质（BM）材料高温热解的产物，可作为支撑各种催化纳米粒子的良好平台。其低成本、环保和来源的广泛性受到研究人员的青睐。BC具有碳含量高、比表面积大和表面缺陷位点丰富等优点，具有很强的吸附和催化能力。由于其表面含有丰富的官能团，它还具有激活 PMS的能力。此外，通过在BM或BC上均匀分布金属纳米颗粒来制备功能性的复合材料，这不仅可以合理分散金属，增加孔隙结构，还可以暴露更多的活性位点。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备方法；
本发明的另一个目的是提供该生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂在降解四环素中的应用。
本发明基于过渡金属活化过硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺，以农业废弃物甘蔗渣和 Co-Fe LDH为前驱体，通过共沉淀和煅烧方法成功制备了磁性可回收的生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂（BC@CFC）。BC在分散金属方面发挥了特殊作用，提供了具有丰富活性位点的层状多级孔结构来激活增强 PMS的激活效果。本研究选择四环素（TC）作为目标污染物，该催化剂在去除TC的过程中表现出较高的反应活性。这优异的性能归功于钴-铁双金属的协同作用增强了PMS的活化，生成的SO4 •-和·OH进一步发生氧化还原反应。这一结果可以加速对于TC/AOPs 机制的深入了解，并为有效降解废水中的抗生素提供一种可行的技术。
一、生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备
本发明生物炭改性钴铁双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质甘蔗渣（BM）用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥，研磨备用。
（2）将上述处理后的生物质甘蔗渣（BM）、Co(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O 加入到去离子水中，搅拌分散均匀，用NaOH和Na2CO3调节pH=10~10.5，超声分散后，于60~70℃下搅拌反应18~30 h，所得沉淀用超纯水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到BM@CFLDH。其中，所述Co（NO3）2·6H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O的摩尔比为2:1；所述生物质甘蔗渣与钴和铁总质量的质量比为1:0.25~1:4；所述冷冻干燥是在-40~-50℃干燥20~24 h。
（3）将BM@CFLDH在氮气保护下，于450~550℃下退火煅烧1~3 h，得到生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂BC@CFC。BC@CFC的合成示意图如图 1 所示。
二、生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的表征
1、微观形貌的表征
图2（a）、（b）、（c）分别为BM、 BM1@CF2LDH、BC1@CF2C的SEM 图像；图2（d）为BC1@CF2C的 TEM 图像；图2（e, f）为 BC1@CF2C的HRTEM图像；图2（g）为 C、O、Co、Fe 和总元素的元素映射；图2（h）为BC1@CF2C的EDS 光谱。
如图2a所示，预处理后的 BM 表面相对平坦，并表现出独特的层状堆叠形貌。负载了Co-Fe LDH并完成煅烧后，图2（c-d）可以清楚地看到钴铁双金属化合物均匀沉积并覆盖在生物炭表面。BM、BM1@CF2LDH和BC1@CF2C表现出层状堆积的形态特征，表面具有不同形状、不同大小的颗粒和孔隙。
图 2d 中的 TEM 图像显示BC1@CF2C分散均匀，没有发生明显的团聚。HRTEM测量了两种不同的晶格间距。0.25 nm 的典型晶格间距对应于Co7Fe3的经典（110）平面（图 2e）。另一个典型的晶格间距为 0.23 nm，对应于CoO的经典（200）平面（图 2f）。此外，元素映射图像（图 2g）展示了 BC1@CF2C中元素的分布，C、O、Co 和 Fe 均匀分布在整个材料中。最后，材料的 EDS 图像显示（图 2h）样品表面的 C、O、Co 和 Fe 的比例分别为 71.48%、24.23%、2.90% 和 1.39%。钴元素与铁元素的摩尔比约为2:1，与预期的设计实验结果基本相符。
2、XRD 分析
图3a为BM、BM4@CF1LDH、BM2@CF2LDH、BM1@CF1LDH、BM1@CF2LDH、 BM1@CF4LDH 和BC1@CF2C的XRD谱图。如图3a所示，22.2°的衍射峰是生物质甘蔗渣的特征衍射峰。 BM1@CF2LDH和BM1@CF4LDH的特征衍射峰分别位于11.85°、23.56°、34.30°、38.80°、46.38°、59.15°和60.80°。它们对应于水滑石的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）面（JCPDSNO.50-0235），属于六方晶系。经典的水滑石结构在低角度具有较强的吸收峰，在间隔较近的角度周边会分布两处较弱的吸收峰，在60°角处刚好就存在着两处相对较弱的吸收峰。由此可以判断BM1@CF2LDH的晶型相对较好。在 500℃下煅烧后，BM1@CF2LDH 形成了钴铁双金属复合材料，在 36.49°和 42.39°处出现（111）和（200）晶面，属于CoO（JCPDS NO. 48-1719）。其次，在45.17°还出现了属于合金Co7Fe3（JCPDS NO.50-0795）的特征衍射峰，属于（110）晶面。BM的加入导致金属特征衍射峰的轻微减弱，但基本没有其他杂质峰，说明制备的BC1@CF2C材料纯度高。
3 、FT-IR分析
图3b为BC1@CF1C、BC2@CF1C、BC1@CF2C、BC4@CF1C 和 BC1@CF4C的FT-IR谱图。如图 3b所示，制备的样品材料与普遍报道的LDHs类似物非常相似。3432 cm-1附近的峰对应于LDHs结构夹层中水分子的 O-H 伸缩振动。1630 cm-1处的强吸收峰是层间水分子中结晶水的弯曲振动，这也证明了样品中的水分子存在于LDHs的插层中。1038 cm-1处的吸收峰为 C-C 伸缩振动，而 1350 cm-1-1450 cm-1处的吸收峰为层间CO3 2-的振动。在500 cm-1-900 cm-1处观察到的吸收峰是由样品中包含的金属-氧键或金属氢氧化物（M-O、M-O-M、M-OH）的振动形成的。在757 cm-1是Co-OH 的特征吸收峰，在518 cm-1附近是 Fe-O。FT-IR光谱证实由 Co-FeLDH 转化的双金属化合物富含官能团并存在于生物炭中。
4、拉曼分析
图3c为BC和BC1@CF2C的拉曼光谱。在拉曼光谱中，D带表明碳骨架存在缺陷，而 G带表明存在 sp2杂化碳原子。图3c显示BC和BC1@CF2C的ID/IG值从1.065变为1.137。这表明BC1@CF2C内部的结构是无序的，内平面sp2共轭域的密度发生了变化。1340 cm-1附近的峰值归因于复合催化剂边缘周围缺陷位置的存在，这增加了无序碳和缺陷的密度。1540 cm-1附近的强信号峰是碳层（C-C）的延伸，影响了碳层的缺陷和无序程度。低波数区域中铁和钴振动的存在证实了XRD 结果。
5、N2吸附曲线及BET分析
图3d为BC1@CF2C的N2吸附曲线和孔径分布，表1为BM、BM1@CF2LDH和BC1@CF2C的BET表面积。如表1所示，BM的比表面积仅为1.92 m2/g，负载未煅烧的BM1@CF2LDH的比表面积为30.34 m2/g。煅烧后，BC1@CF2C的比表面积（194.92 m2/g）是BM1@CF2LDH的6.4倍。从 IUPAC分类来看，复合材料 BC1@CF2C 的 N2 吸附-解吸等温线是 H3 磁滞回线的 II 型等温线（图 3d）。 BC1@CF2C内部存在复合不规则孔洞。根据图中的BJH孔径分布曲线，BC1@CF2C内部没有小于2nm的微孔，基本上是聚集在2.1nm-15.1nm的介孔。在46nm处，孔体积达到 0.254cm3/g。该催化剂在81.3 nm、116.4 nm和210.7 nm 处具有大孔特性。因此，BC1@CF2C具有更大的比表面积和丰富的多级孔结构，这可以为催化剂提供更多的活性位点，并且在TC降解中也发挥了关键作用。
6 .VSM 分析
在室温下测试了 BC1@CF2C复合材料的磁性能（图 4）。 其饱和磁化强度（Ms）为1.83 emu/g。生物炭材料的加入导致整个催化剂的磁性能略有下降。插图表明，外部磁场有效地将 BC1@CF2C从溶液中分离出来，这有效的简化了回收过程。
三、生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂对TC的催化降解
降解实验均在室温下在振荡器中进行。对于 TC 降解反应，将 100 mL TC溶液（20mg/L）和 0.01 g - 0.05 g 催化剂放入烧杯中。系统的 pH 值用 0.1 M HCl 和 0.1 MNaOH 调节。当反应进行时，用注射器取出溶液并用过滤器过滤。立即使用紫外-可见光谱（UV-Vis, UV1901PCs）在358 nm处分析样品。电子顺磁共振波谱（EPR，ER200DSRC10/12）检测到样品中的自由基。高效液相色谱质谱仪（HPLC-MS，Orbitrap Fusion Lumos）表征了可能的抗生素中间体。重复所有降解实验，结果表示为平均值和标准偏差。降解率计算如下式：
式中：R-降解率，A-TC 初始吸光度，At- TC 在反应时间t的吸光度，C0-TC初始浓度，Ct- 反应时间t时TC的浓度。
1、不同催化剂体系对TC降解的影响
图 5（a-b）为不同催化剂体系对TC去除率的影响。当PMS、Co-Fe LDH、BM1@CF2LDH和BC1@CF2C为0.3 g/L时，TC在30 min内的降解率分别为40.98%、36.90%、38.46%和78.29%。这说明负载和煅烧处理后的复合催化剂的催化活性得到了显著提高。当向所有催化剂中加入0.3 g/L PMS时，Co-Fe LDH/PMS、BM1@CF2LDH/PMS和BC1@CF2C/PMS不同体系能够在30 min内分别去除 90.04%、91.77% 和 96.63% 的TC。值得一提的是，BC1@CF2C/PMS 系统仅在 5 min内就能够去除 92.49% 的 TC。BC1@CF2C/PMS 催化体系与不同催化体系相比的优势见表S1。
表 S1. 现有技术中AOPs 在不同催化系统下的 TC 降解
表中参考文献如下：
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2、不同初始pH对TC降解的影响
图 5c 为初始pH 值对TC去除率的影响。TC溶液的初始pH值也是影响有机污染物降解效率的重要因素，因为溶液的 pH 值对体系中自由基的产生和催化剂的表面电荷性质有影响。从图 5c 可以看出，在pH 为3、5、7、9 和 11 条件下，TC的降解效率分别达到83.85%、91.31%、96.63%、87.76% 和 92.71%。很明显，BC1@CF2C/PMS 系统在酸性和碱性环境中对 TC 都有显着的降解作用。大部分降解集中在前 5 min，这表明 PMS 可以被双金属复合物激活，产生大量SO4 •-（方程（3-1）-（3-4））。与酸性环境相比，碱性环境更有利于TC降解。当pH值较低时，SO4 •-可能与·OH、H+发生猝灭反应，抑制降解反应的进行（方程（3-5））。然而，该体系中pH值的变化对降解效率的影响较小，更能证明其优异的广泛适用性。
3、 PMS投加量对TC降解的影响
图 5d为PMS浓度对TC去除率的影响。作为催化反应中活性自由基的主要来源，PMS在降解实验中发挥了至关重要的作用。通过改变PMS的用量（0.1 g/L-0.5 g/L）研究了PMS对TC降解的影响，而其他条件保持不变。当 PMS 的用量为 0.01 g、0.02 g 和 0.03 g 时，TC 的降解效率从89.88%、94.28% 提高到 96.63%（图 5d）。这表明 PMS 的增加促进了 TC的降解效率。当用量增加到0.04g和0.05g时，TC没有明显降解，甚至略有下降，这表明 PMS是反应中活性自由基的来源。体系中包含的 PMS 越多，可以提供的活跃的自由基就越多。但是，过量的 PMS 会引起猝灭反应，消耗 SO4 •-以产生低氧化能力的SO5 •-和HO2·，这对于TC的降解效果没有显著贡献（方程（3-6）-（3-7））。
4、BC1@CF2C的投加量对TC的降解影响
图5 e 为BC1@CF2C 用量对TC的降解影响。催化剂的增减直接导致反应中暴露活性位点的增减，本实验中将催化剂的使用量控制在0.1g/L~0.5g/L。当加入0.01g、0.02g、0.03g的BC1@CF2C时，TC的降解效率在30min分别达到94.38%、93.97%、96.63%（图 5e）。当BC1@CF2C投加量为0.04g和0.05g时，TC的降解效率基本上保持在了96%左右。BC1@CF2C的适量增加为PMS的活化提供了更多的活性位点。然而PMS的量与BC1@CF2C的量在一定程度上会有一个相互平衡制约的关系。当BC1@CF2C过量时，PMS含量有限所以会存在被消耗完的情况，进而阻碍去除效率。因此，考虑到催化效果和运行成本，选择BC1@CF2C的投加量为0.3 g/L。
5、 TC初始浓度对于TC降解效率的影响
图 5f为不同的 TC 初始浓度对TC去除率的影响。图 5f为在TC不同初始浓度下（10-50 mg/L），BC1@CF2C /PMS体系的催化活性。对于初始浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的TC，催化剂的降解能力逐渐降低，30min时降解效率分别为98.99%、96.63%、91.03%、89.74%和83.12%。初始浓度的增加会使得溶液中TC的分子数量增加，这些增加的TC分子会去竞争SO4 -·和OH·，使其浓度比例减小，从而导致反应速率降低。
6、天然水体中的常见物质对TC降解效率的影响
图 6为水中的不同阴离子存在下对TC去除率；反应条件：[TC] = 20 mg/L，[PMS]= 0.3 g/L，[催化剂] = 0.3 g/L，pH = 7.0，T = 298 K。在本研究中，选择了水体中常见的三种阴离子（Cl-, NO3 -和HCO3 -）。如图 6a 所示，当Cl-从 0 增加到 10 mM 时，5 min内TC的降解效率从92.49%增加到95.97%（图 6d）。Cl-与HSO5 •-反应生成HClO，加速TC的氧化过程。同时，它还与Fe2+反应形成·OH（方程式（3-8）-（3-9））。由于氯化物的氧化还原电位低于SO4 •-和·OH（方程式（3-10）-（3-11）），因此增加Cl-浓度不利于去除TC。NO3 -消耗反应系统中的反应性自由基（SO4 •-和·OH）（图 6b）并产生具有低氧化还原电位的硝酸盐自由基，阻碍了TC的去除（方程式（3-12）-（3-14））。当HCO3 -的浓度从0增加到20 mM时（图 6c），TC的降解效率在30 min时从96.63%下降到89.63%（图 6d）。HCO3 -与PMS反应形成过氧碳酸盐（HCO4 -），分解为HCO3 -和H2O2（方程式（3-15）-（3-16）），这会导致降解效率的降低。
7、 BC1@CF2C/PMS 系统的循环稳定性
图7为BC1@CF2C 的循环稳定性。对BC1@CF2C 进行了5次循环的稳定性测试，在每一次实验完成后回收剩余材料并对其进行反复清洗回收，以保证下一次实验材料的统一性。BC1@CF2C在经历5个循环后仍能降解约90%的 TC（图 7），这证明它有良好的稳定性和可重复使用性。通过循环试验，我们发现催化剂的催化性能略有下降。这可能是由于BC1@CF2C表面吸附了TC或部分降解的中间体，堵塞了催化剂的活性位点。也有可能随着试验次数的增加，催化剂的活性成分有不同程度的损失，导致整体催化性能下降。
8、降解机理
（1） BC1@CF2C降解前后的形貌结构研究
图 8为BC1@CF2C反应后的形貌：（a, b）SEM；（c, d）TEM。在图 8（a-b）中，Co7Fe3和CoO纳米颗粒仍然均匀且不规则地分布在 BC 表面。TEM图上纳米粒子之所以变得模糊归因于TC在降解过程中很好的粘在了粒子表面，也侧面反映了该催化剂有一定的降解效果。 因此，BC1@CF2C的结构足够稳定，可以实际应用。
（2） BC1@CF2C反应前后的XPS光谱分析
图 9为 BC1@CF2C催化前和催化后的 XPS 光谱：（a）总谱，（b） C 1s，（c） O 1s，（d）Co 2p，（e）Fe 2p。BC1@CF2C的C 1s、O1 s、Co 2p和Fe 2p在反应前后的总光谱中没有显着差异（图9a），催化剂具有一定的稳定性。C 1s 光谱呈现了 284.6 eV (-C-C)、285.7 eV （-C=N&-C-O）和 287.1 eV（-C-N&O-C-O）的峰值（图 9b）。在 O 1s 光谱中检测到 530 eV （O2-）、531.7 eV（-OH）和 533.5 eV（-C-O）峰（图 9c）。金属O2-的比例由反应前的33.84%变为23.64%，-OH的比例由44.97%变为48.35%（表2），这证明催化剂中的氧积极参与了反应。图9d 显示Co 2p光谱基本上集中在Co 2p3/2和Co 2p1/2 上。780 eV0和0796.0 eV 附近的结合能被分配给Co3+，796.0 eV0和0781.5 eV 附近的结合能被分配给 Co2+。Co2+含量从44%下降到40.64%，Co3+含量也从55.97%略微下降到 55.52%（表 2）。这表明Co2+和Co3+参与了PMS的活化，其中Co2+主导了该过程。类似地，Fe 2p3/2（710.8 eV, 713.7 eV）在 718.2 eV 和 Fe2p1/2（724.7 eV）的卫星峰表明存在 Fe2+和Fe3+（图 9e）。 Fe2+含量从 45.13% 变为46.77%，Fe3+从54.87% 变为 53.23%（表 2），表明Fe2+和Fe3+也参与了自由基活化过程。在降解过程中，催化剂钴、铁的含量和离子价态的变化证实了双金属的协同作用进一步增强了PMS的活化效果。
（3） BC1@CF2C催化剂催化反应中主要自由基的鉴定和EPR光谱
图 10（a）自由基捕获剂BC1@CF2C/PMS系统中 TC 降解的影响；（b）在 DMPO 存在下从BC1@CF2C/PMS系统获得的 EPR 光谱。如图 10a 所示，选择叔丁醇（TBA）和乙醇（EtOH）作为自由基猝灭剂。当向系统中加入 2 M TBA 时，TC 的降解效率显着降低，表明BC1@CF2C/PMS 系统中存在·OH。当向系统中加入 2 M EtOH 时，TC 的降解率在5 min内从92.49% 变为50.80%。它表明SO4 •-是该过程中的主要自由基。为了进一步验证·OH和SO4 •-的作用，在自由基捕获剂5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）的帮助下捕获了DMPO-·OH和DMPO-SO4 •-。在图10b中，当 DMPO 直接添加到 TC 溶液中时，DMPO-·OH和 DMPO- SO4 •-信号很弱。当DMPO加入BC1@CF2C/PMS系统时，我们可以检测到强烈的DMPO-·OH和DMPO- SO4 •-信号，这表明BC1@CF2C可以有效地激活PMS 产生·OH和SO4 •-。
（4） TC的降解途径
图 11为TC的降解途径。BC1@CF2C/PMS体系降解TC的主要有两种途径。这两种途径生成 m/z 为 432（路线 I）和 481（路线 II）的两个主要中间体。在路线I中，由于硝基碳的键能较低，-NH3、-CH3 和 -OH 的损失形成了 m/z 432、m/z 384、m/z 339 (1) 的中间体。然后-OH 再次断裂形成m/z 272。最后，通过开环反应和去除-OH 或-CH3得到m/z 197 的中间产物。在路线II中，TC会受到SO4 •-和·OH的攻击，形成羟基化产物 m/z 481。进一步的攻击导致碳-碳键（CC）处的芳香碳环断裂，从而产生酮基（-CO-）和羧基（-COOH）形成 m/z 511。最后，m/z 469、m/z 339（2）、m/z 242 的中间体也通过开环反应生成并去除-OH或-CH3。结果是大部分TC被降解为各种中间体，部分被破自由基矿化为小分子的 CO2、H2O 和无机离子（NO3 –、NH4 +）。
5、BC1@CF2C/PMS体系催化降解TC的反应机理
图 12为 BC@CFC复合催化剂活化的PMS降解TC的机理。基于上述分析和相关文献，我们推导出了BC1@CF2C/PMS体系中 TC的降解机制（图 12）。零价和二价金属对 PMS 的活化产生了活性物质（方程式（3-17）-（3-18））。 Co2+、Fe2+和Co3+、Fe3+在HSO5 -的作用下相互转化（方程（3-19）-（3-22））。 Co2+/Co3+的标准氧化还原电位分别为 1.92V ，Fe2+/Fe3+ 为0.77V。Co2+和Fe2+经历了氧化还原循环（方程式（3-23）-（3-24））。三种不同价态的金属协同活化 PMS 导致·OH和SO4 •-的产生。这些自由基破坏了 TC 结构以形成中间体，并进一步矿化成CO2和H2O（方程式（3-25））。
综上所述，本发明以生物质和钴铁层状双氢氧化物为前驱体，通过共沉淀和煅烧方法成功合成了一种生物炭改性钴铁双金属复合催化剂BC@CFC，该催化剂表现出独特的多级孔层状磁性结构（介孔和大孔），明显减少了钴铁复合物的团聚并增加了比表面积（194.92 m2/g）。这使得催化剂产生更多暴露的活性位点并高效的激活了 PMS。BC1@CF2C/PMS体系可在 5 min内有效降解 92.49%的TC（20 mg/L），并且在 5 个循环后仍保持约 90%的良好去除效率，同时具有磁性易于回收，可稳定连续使用。这种显著的性能得益于钴铁双金属对 PMS 的协同活化，增强了PMS的激活效果，导致SO4 •-和·OH产生，并进一步有效地氧化TC。该研究为高温煅烧改性层状双氢氧化物作为 AOPs 降解有机污染物的应用提供了更多的选择。
附图说明
图 1为BC@CFC 的合成示意图。
图 2（a）、（b）、（c）分别为BM、 BM1@CF2LDH、BC1@CF2C的SEM 图像；图 2（d）为BC1@CF2C的 TEM 图像；图 2（e, f）为 BC1@CF2C的HRTEM图像；图 2（g）为 C、O、Co、Fe 和总元素的元素映射；图 2（h）为BC1@CF2C的EDS光谱。
图3a为BM、BM4@CF1LDH、BM2@CF2LDH、BM1@CF1LDH、BM1@CF2LDH、 BM1@CF4LDH和BC1@CF2C的XRD谱图；图3b为BC1@CF1C、BC2@CF1C、BC1@CF2C、 BC4@CF1C和BC1@CF4C的FT-IR谱图。图3c为BC和BC1@CF2C的拉曼光谱。图3d为BC1@CF2C的N2吸附曲线和孔径分布。
图 4为BC1@CF1C的VSM。
图 5（a-b）为不同催化剂体系对TC去除率的影响；图5c为初始pH值对TC去除率的影响；图 5d为PMS浓度对TC去除率的影响；图5 e 为BC1@CF2C投加量对TC去除率的影响；图5f为不同的TC初始浓度对TC去除率的影响。
图 6为水中的不同阴离子存在下对TC去除率的影响。
图 7为BC1@CF2C的循环稳定性。
图 8为BC1@CF2C 反应后的形貌：（a, b） SEM；（c, d）TEM。
图 9为BC1@CF2C催化前和催化后的 XPS 光谱：（a）总谱，（b）C 1s，（c）O 1s，（d）Co2p，（e）Fe 2p。
图 10（a）自由基捕获剂BC1@CF2C/PMS系统中 TC 降解的影响；（b）在 DMPO 存在下从BC1@CF2C/PMS系统获得的 EPR 光谱。
图 11为TC的降解途径。
图 12为BC@CFC复合催化剂活化的PMS降解TC的机理。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明生物炭改性钴铁双金属复合催化剂制备及降解性能作进一步说明。
本发明所用试剂如下：
甘蔗渣生物质原材料是由中国广西省南宁市某糖厂提供，四环素（TC，98%）购自于上海麦克林生化科技有限公司，过氧单硫酸盐（2KHSO4·K2SO4·KHSO5，PMS，98%）购买于武汉朋和科技有限公司，九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，98%）购于上海阿拉丁生化科技有限公司，六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，98%）购于西陇科学股份有限公司，无水碳酸钠（Na2CO3，99.5%）和无水乙醇（EtOH，99.7%）均购于四川西陇科学有限公司，氢氧化钠（NaOH，99%）购于成都市科龙化工试剂厂，叔丁醇（TBA，99 %）购于田径市大茂化学试剂厂。所有试剂都是分析纯级别且整个实验过程中除特别标注外均用离子水。
本发明所用设备如下：
使用扫描电子显微镜（SEM，ThermoFisher Apreo S）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai F30）表征样品形态。 X 射线粉末衍射（XRD，Rigaku D/MAX-2400）观察催化剂的晶体结构。傅里叶红外光谱（FT-IR，American Nicolet Corp/Model 170-SX）表征样品中官能团的存在。拉曼光谱（Renishaw-InVia）用于观察催化剂的缺陷程度和掺杂状态。催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET，ASAP2020Plus HD88）测量。通过振动样品磁强计 (VSM, LAKESHORE-7304) 测试催化剂磁性。X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS UltraDLD）用于测量催化剂表面元素价态的变化。
实施例1
（1）将生物质甘蔗渣（BM）用去离子水和乙醇反复洗涤。在80℃烘箱中烘干24h，研磨备用。
（2）将 BM、2 mmol Co(NO3)2·6H2O和1 mmol Fe(NO3)3·9H2O加入到100 mL 去离子水中，搅拌 30 min 使其均匀分散。控制BM与钴和铁总质量的质量比为1:2。随后，通过7mmol NaOH和3 mmol Na2CO3调节混合溶液的pH=10-10.5。超声30 min后，在 65℃搅拌 24h。所得沉淀用超纯水和乙醇反复洗涤。然后，将沉淀用液氮冷冻并置于冷冻干燥机中干燥24h以形成 BM1@CF2LDH。
（3）将BM1@CF2LDH在氮气保护下置于管式炉中，500℃下退火2h，得到BC1@CF2C。BC1@CF 2C/PMS体系仅在5 min内有效降解92.49%的TC（20 mg/L），30 min可降解96.63%的TC（20mg/L）。
实施例2
步骤（2）中控制BM与钴和铁总质量的质量比为1:1，步骤（2）中形成BM1@CF1LDH，步骤（3）中最终得到BC1@CF1C，其余步骤皆同实施例1。BC1@CF1C/PMS体系可在30 min内有效降解90.04 %的TC（20 mg/L）。
实施例3
步骤（2）中控制BM与钴和铁总质量的质量比为2:1，步骤（2）中形成BM2@CF1LDH，步骤（3）中最终得到BC2@CF1C，其余步骤皆同实施例1。BC2@CF1C/PMS体系可在30 min内有效降解87.12%的TC（20 mg/L）。
实施例4
步骤（2）中控制BM与钴和铁总质量的质量比为1:4，步骤（2）中形成BM1@CF4LDH，步骤（3）中最终得到BC1@CF4C，其余步骤皆同实施例1。BC1@CF4C/PMS体系可在30 min内有效降解96.91% 的TC（20 mg/L）。
实施例5
步骤（2）中控制BM与钴和铁总质量的质量比为4:1，步骤（2）中形成BM4@CF1LDH，步骤（3）中最终得到BC4@CF1C，其余步骤皆同实施例1。BC4@CF1C/PMS体系可在30 min内有效降解84.12%的TC（20 mg/L）。
Claims (3)
1.一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂在催化降解四环素中的应用，其特征在于：所述生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质甘蔗渣用去离子水和乙醇洗涤，干燥，研磨备用；
（2）将上述处理后的生物质甘蔗渣、Co(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O 加入到去离子水中，搅拌分散均匀，用NaOH和Na2CO3调节pH=10~10.5，超声分散后，于60~70℃下搅拌反应18~30 h，所得沉淀用超纯水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到BM@CFLDH；所述Co(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:1；所述生物质甘蔗渣与钴和铁总质量的质量比为1:0.25~1:4；
（3）将BM@CFLDH在氮气保护下，于450~550℃下退火煅烧1~3 h，得到生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂BC@CFC。
2.根据权利要求1所述的生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂在催化降解四环素中的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述冷冻干燥是在-40~-50℃干燥20~24 h。
3.根据权利要求1所述的生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂在催化降解四环素中的应用，其特征在于：在四环素溶液中加入生物炭修饰的钴铁双金属复合催化剂和过氧单硫酸盐，利用生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂中钴铁双金属的协同作用激活过氧单硫酸盐对四环素进行降解。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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