CN115779909B

CN115779909B - 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115779909B
Application number: CN202211500110.5A
Authority: CN
Inventors: 钱子翰; 张卓然; 周国狼; 丁文浩; 霍亚琼; 李宇欣; 殷竟洲; 张莉莉; 汤超
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Huaiyin Normal University
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115779909A

Abstract

本发明公开了一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法，该方法在铈铁氧化物的制备过程中掺杂钴，该催化剂组成主要为CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄。本发明公开的催化剂原料来源丰富，价格低，无毒，制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程，且原料转化效率高，原料转化率以铈计可达95%以上。本发明制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物具有优异的活化PMS从而降解抗生素的功能，并且具有良好的磁性，易于磁性分离。

Description

一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体的说涉及一种富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，人们依赖抗生素来对抗细菌，这也带来了抗生素滥用和环境残留增加的问题。如果没有有效的控制，这些抗生素会对生态系统和人类构成巨大的威胁。四环素是最具代表性的抗菌药物之一，已被广泛应用于兽医、农业和临床治疗领域。同时，由于四环素的微生物不可降解性、化学稳定性和结构复杂性，传统的四环素去除技术如吸附、生物降解和光催化等，降解效率低，工艺复杂，运行成本高。基于高活性氧的高级氧化工艺（AOP）因其效率高、无二次污染、成本低、可操作性强等特点，被认为是一种有前景的去除有机污染物的方法。其中，基于过一硫酸氢盐（PMS）的AOP引起了广泛的关注，因为它们能够产生高氧化性的物种，如硫酸盐自由基（SO₄ ^-∙）、羟基自由基（∙OH）、超氧化物自由基（∙O₂）和单线态氧（¹O₂）。然而，PMS本身不能有效地降解抗生素。当被催化剂活化时，PMS才能产生更多的活性氧来降解抗生素。

在各种廉价过渡金属催化剂中，铁氧化物（Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO）在PMS活化中显示出高活性。然而，氧化铁具有效率低和容易失活的缺点。因此，铈-铁复合氧化物在环境修复相关的AOP中受到广泛关注。然而，Ce-Fe氧化物仍然面临着电荷转移效率低和活性位点少的问题。与单金属和双金属组分催化剂相比，多金属催化剂在环境催化反应中具有更好的应用前景，这是由于活性金属不仅可以提供新的活性位点，而且可以促进多种金属组分的相互作用。此外，掺杂的金属可以产生氧空位，提高催化剂的导电性，促进电荷转移。氧空位还可以作为催化剂表面的活性中心，进一步增加活性位点，从而提高催化性能。作为一种活性掺杂物，钴离子被广泛用于制备各种双金属氧化物催化剂。然而，关于以钴离子为掺杂剂构建富含氧空位的多金属氧化物催化剂以提高电荷转移效率和加速氧化还原循环从而实现污染物的高效降解的报道仍然缺乏。此外，催化剂的可重复使用性对于能否在工业上大规模应用具有重要影响，在水相中反应后，催化剂的分离过程通常能耗较高，因此构建可以磁性分离的催化剂具有重要意义。

发明内容

本申请针对上述的问题，提供了一种在常规条件下合成可磁性分离的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其包含CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄，CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄的摩尔比为1:0.2-1:6。

本发明还公开了上述富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；

2)将钴盐溶解在水中，配制成钴盐溶液；

3)将铈盐溶液与钴盐溶液混合；

4)在搅拌的条件下加入亚铁氰化钾溶液，生成紫黑色沉淀；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥得到紫黑色的前驱体；

5)将步骤4）制备得到的紫黑色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物催化剂。

优选的，步骤1）中的铈盐溶液浓度为0.05-0.5 mol/L。

优选的，步骤2）中的钴盐溶液浓度为0.05-0.5 mol/L。

优选的，步骤3）中铈盐和钴盐的摩尔比为1:0.1-1:0.5。

优选的，步骤4）中铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为2:1-1:3。

优选的，步骤4）中搅拌时温度为15-30℃，搅拌转速为160-210 r/min。

优选的，步骤5）中煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为2-5 h，升温速率为5℃/min。

优选的，步骤4）中冷冻干燥温度为（-60℃）-（-20）℃。

所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂的组成主要为CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄，CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄的摩尔比为1:0.2-1:6。

上述技术方案具有如下有益效果：本发明公布的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂原料来源丰富，价格低，无毒，制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程，且原料转化效率高，原料转化率以铈计可达95%以上。本发明制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物具有优异的活化PMS从而降解抗生素的功能，并且具有良好的磁性，易于磁性分离。

附图说明

图1是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的SEM和TEM照片，（a）图为纯铈铁氧化物的，（b）图为钴掺杂铈铁氧化物的；

图2是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的XRD图；

图3是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的ESR图；

图4是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的VSM和磁性展示图;

图5是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的阻抗图;

图6是本发明实施例制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物和纯铈铁氧化物催化剂的催化活化PMS降解四环素的性能图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本发明的技术方案而省略所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免喧宾夺主而使得本发明的各方面变得模糊。

实施例：

本发明公开了一种富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其主要包含CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄，CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄的摩尔比为1:0.2-1:6。

上述氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备浓度为0.5 mol/L的Ce(NO₃)₂溶液和0.5 mol/L Co(NO₃)溶液，然后向20 mL去离子水中加入0.5 mol/L的Ce(NO₃)₂溶液3.4 mL和0.5 mol/L Co(NO₃)0.6mL进行混合，接着在搅拌条件下缓慢滴加0.5 mol/L亚铁氰化钾溶液4 mL，直至紫黑色沉淀，搅拌时温度为15℃，搅拌转速为160 r/min。

将制备得到的紫黑色沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥12 h得到紫黑色前驱体，冷冻干燥温度为-60℃。接着将得到的紫黑色前驱体转移至坩埚，放入马弗炉以5°C/min的升温速率升温至500°C，并在500°C保持2 h，最后进行自然冷却得到钴掺杂的铈铁氧化物催化剂，该样品标记为CFO-Co。

上述的制备方法制备得到的具有磁性的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物催化剂主要用在活化过一硫酸盐降解抗生素领域。

该制备方法中钴的加入能显著降低了铈铁氧化物的粒径，钴掺杂后产物的粒径小于350 nm, 这是催化活化PMS降解抗生素性能提升的关键因素之一，由于钴的离子半径远远小于铈离子，所以钴的掺杂会抑制二氧化铈的晶体生长，从而显著的降低粒径，暴露更多的活性位点；如果不加入钴离子，二氧化铈的晶体会不受限制的生长，最终会形成粒径为1.5-3 um左右的大晶体，大量的活性位点都在体相内，无法达到良好的催化性能；钴的掺杂是氧空位产生的主要原因，钴离子的掺杂诱导二氧化铈的晶格发生畸变，从而形成大量的氧空位。由于氧空位带有电荷，因此氧空位能够提高催化剂的导电性，促进电荷转移。氧空位还可以作为催化剂表面的活性中心，进一步增加活性位点，从而提高催化性能。不加入钴，铈铁氧化物的磁性很弱，钴的加入能够形成铁酸钴这种典型的强磁性的铁氧体，从而显著提升催化剂的磁性，便于催化剂的分离和循环利用。

为了能进一步说明本发明的有益效果，以不加入钴掺杂物制备的纯铈铁氧化物催化剂作为对比，纯铈铁氧化物催化剂的制备方法如下：向20 mL去离子水中加入0.5 mol/L的Ce(NO₃)₂溶液4 mL, 搅拌并缓慢滴加0.5 mol/L亚铁氰化钾溶液4 mL。将制备得到的沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥12 h得到前驱体。将固体转移至坩埚，放入马弗炉以5°C/min进行热处理500°C保持2 h得到纯的铈铁氧化物，产物标记为CFO。

从附图1可以看出，纯的铈铁氧化物的粒径约为1.5-3 um，而钴掺杂后的铈铁氧化物的粒径最大的不超过350 nm，这表明钴掺杂后，显著的降低了铈铁氧化物的粒径。附图2为钴掺杂后的铈铁氧化物和纯铈铁氧化物的XRD图，可以看出钴掺杂后出现了两个新的衍射峰，对应于铁酸钴的晶相，而纯铈铁氧化物仅出现了二氧化铈的晶相，铁酸钴晶相的出现显著的提升的催化剂的磁性（附图4）。钴的掺杂也显著的提升了催化剂的氧空位浓度（附图3）和导电性（附图5）。催化活化PMS用于降解四环素的性能如附图6所示。过一硫酸盐（PMS）、CFO和CFO-Co对四环素的去除率分别仅为32.1%、9.1%和12.0%，说明未活化的PMS和催化剂本身对四环素的氧化能力非常弱。当同时加入催化剂和PMS时，可以看出CFO-Co对TC的降解率显著提高至85.2%，而CFO仅为62.4%，说明CFO-Co对PMS的活化降解四环素的能力明显强于纯的CFO。

本发明公布的催化剂原料来源丰富，价格低，无毒。本发明制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程。原料转化效率高，原料转化率以铈计可达95%以上。本发明制备得到的富含氧空位的钴掺杂铈铁氧化物具有优异的活化PMS从而降解抗生素的功能，并且具有良好的的磁性，易于磁性分离。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于，其包含CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄，CeO₂和(Co_0.62Fe_1.38)FeO₄的摩尔比为1:0.2-1:6，其制备方法包括如下步骤：

1）将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；

2）将钴盐溶解在水中，配制成钴盐溶液；

3）将铈盐溶液与钴盐溶液混合；

4）在搅拌的条件下加入亚铁氰化钾溶液，生成紫黑色沉淀；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥得到紫黑色的前驱体；

5）将步骤4）制备得到的紫黑色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤1）中的铈盐溶液浓度为0.05-0.5 mol/L。

3.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤2）中的钴盐溶液浓度为0.05-0.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤3）中铈盐和钴盐的摩尔比为1:0.1-1:0.5。

5.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤4）中铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为2:1-1:3。

6.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤4）中搅拌时温度为15-30℃，搅拌转速为160-210 r/min。

7.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤5）中煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为2-5 h升温速率为5℃/min。

8.根据权利要求1所述的富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂，其特征在于：步骤4）中冷冻干燥温度为-60℃至-20℃。