CN113996300A - 一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂及其制备方法，属高级氧化催化技术领域；本发明中的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，以含钛金属盐或含锆金属盐为前驱体，然后制备得到含有上述前驱体颗粒与铁盐颗粒的重悬液，然后将所述重悬液进行热处理；所述热处理依次包括预活化热处理、水解结晶热处理和晶面形成热处理；通过梯度升温程序得到Zr‑Fe或Ti‑Fe双金属催化剂，该催化剂能够在双金属界面处生成强氧化性活性物种，实现对近中性pH条件下污染物选择性去除。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化催化技术领域，更具体地说，涉及一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
工业废水往往经三级处理后外排进入自然水环境，其外排水一般呈现pH近中性，并且存在多种微量共存污染物。其中，近中性条件下·OH的脱质子化过程使其氧化活性大幅降低(E0＝1.5V/NHE)，并且Fe(III)的钝化造成·OH产生量减少约80％。更重要的是，复杂水体中共存的小分子有机酸和共存离子等还将导致·OH被大量无效损耗。因此，针对近中性、复杂基质的工业外排水，采用·OH高效开环降解低浓度芳香类污染物存在极大的技术挑战。
铁基催化剂介导的芬顿氧化活性物种除了有·OH以外，近期还发现以高价铁(Fe(IV)/Fe(V)/Fe(VI))为主的非自由基活性物种。在pH中性条件下，均相芬顿体系内产生的高价铁仍然具有很强的氧化势能(E0＝2.2V/NHE)。并且相比于·OH的非选择性，高价铁对于芳香类有机物具有良好的选择性开环降解效果，而对小分子有机酸等基本不反应，能有效避免氧化活性物种的无效损耗。
非均相芬顿过程中，铁位点的化学环境会影响非均相催化反应的效率。经检索，现有技术中公开了相关的申请案，中国专利申请公布号为CN 109622055 A，申请公布日为2019年04月16日的专利申请文件公开了一种基于碳化铁基MOFs的铁锰双金属催化剂及其制备方法。该发明提供了一种基于碳化铁基MOFs的铁锰双金属催化剂Mn3O4/Fe2O3@C。该发明以Mn基MOFs为前驱体，通过高温煅烧得到Mn-Fe双金属催化剂。基于Mn-Fe之间的氧化还原电势差值，通过体系内电子传递作用强化Fe(III)还原，促进自由基的生成。中国专利申请公布号为CN 113318739 A，申请公布日为2021年08月31日的专利申请文件公开了一种磁性芬顿催化剂及其制备方法和应用。发明涉及的磁性芬顿催化剂是表面负载Fe3O4的电气石。在芬顿体系处理磺胺噻唑废水，处理30min后，对磺胺噻唑的去处理率可达90％以上。中国专利申请公布号为CN 109772402 B，申请公布日为2021年09月03日的专利申请文件公开了一种类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用。使用血红素作为铁的来源与石墨相碳氮(g C3N4)掺杂制备得到铁离子掺杂g C3N4的催化剂，该催化剂性能稳定、重复利用率高。Yang等通过共沉淀法将Fe2O3负载于无定形ZrO2之上，合成了Fe2O3-ZrO2非均相芬顿催化剂(Separation and Purification Technology 201(2018)238–243)。基于ZrO2稳定的结构和良好的分散性能，Fe2O3-ZrO2对苯酚的去除率在210min内达到了100％。但是，以上方案获得的双金属催化剂都是以自由基为主要活性物种来催化氧化有机污染物，自由基选择性以及氧化能力在pH中性条件下都比较弱，仅增大自由基的生成量对于去除污染物效果甚微。
基于现有技术方法的不足，如何制备出在pH中性条件下仍具有高活性的双金属芬顿催化剂，仍是高级氧化催化技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中双金属芬顿催化剂在pH中性条件下活性较低的技术问题，提供一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂及其制备方法，通过特定金属种类选择以及合理升温程序制备催化剂，以克服上述的技术问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，所述催化剂以含钛金属盐或含锆金属盐为前驱体，然后制备得到含有上述前驱体颗粒与铁盐颗粒的重悬液，然后将所述重悬液进行热处理；所述热处理依次包括预活化热处理、水解结晶热处理和晶面形成热处理。
所述预活化热处理为以9℃/h～28℃/h的升温速度从20～30℃升温至60～90℃，然后进行保温；通过预活化阶段，尽可能避免其他杂晶形成而导致性能的降低。
所述水解结晶热处理以3℃/h～24℃/h的升温速度从60～90℃升温至100～120℃，然后在100～120℃温度下保持t1，所述t1为1～2h；水解结晶阶段稳定的温度控制和精确的时长有助于Fe-O键规则的排列。
所述晶面形成热处理以8℃/h～36℃/h的升温速度从100～120升温至140～160℃，然后在140～160℃温度下保持t2，所述t2为5～10h；晶面形成阶段对应的温度和时间进行严格控制，有利于双金属界面异质结的形成，使得Fe-O键键长缩短，促进界面高价铁的生成。
上述梯度升温热处理便于在不同温度条件下特定晶面取向型生长，程序升温过程中异质结界面处双金属之间相互掺杂，进而改变Fe-O键键长，达到非均相芬顿过程中高价铁的生成；高价铁氧化污染物的选择性高，受水质组分影响小；同时近中性条件下高价铁氧化还原电势高，氧化能力强；所制得催化剂可实现对近中性pH条件下污染物选择性去除。另外，通过梯度升温热处理制备获得的铁基双金属芬顿催化剂结构稳定性好，金属溶出率低，能够有效节约成本。
作为本发明更进一步的改进，所述重悬液的制备过程为：先将一定比例的金属盐与铁盐分别溶解至有机溶液中，得到溶液A；然后将碱溶液逐滴滴加至溶液A，滴加过程中持续混匀，得到pH近中性的悬浊液B；加热搅拌悬浊液B，并静置一段时间；之后通过离心和过滤的回收方式回收悬浊液B中纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径参数为5-50nm；再加入少量去离子水重悬后制得所述重悬液，所述去离子水质量为固体质量2～5倍。
作为本发明更进一步的改进，所述热处理具体流程为：将重悬液置于气氛炉或管式炉；所用载气为氮气或氩气；先将重悬液由20～30℃升温至60～90℃后进行保温；保温后将其升温至100～120℃进行保温；再将其升温至140～160℃进行保温。
作为本发明更进一步的改进，所述碱溶液滴加过程中持续混匀，混匀方式包括磁力搅拌和超声混匀；搅拌转速为200rpm～800rpm；超声分散功率为150w～300w；超声分散有利于悬浊液内颗粒均匀分散，便于后期程序升温过程中双金属的充分接触。
作为本发明更进一步的改进，所述悬浊液B加热温度为50℃～80℃，静置时间为1h～2h；合理的静置可以使材料冷化，充分预结晶，从而在煅烧过程中实现内部晶格的快速重排。
作为本发明更进一步的改进，所述金属包括氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、水合氧化锆、硫酸钛、四氯化钛和硝酸钛，金属盐和铁盐中金属元素摩尔比例为1:10～1:1；所述有机溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙腈溶液，有机溶液浓度为10％～30％(有机溶剂体积百分比)。
作为本发明更进一步的改进，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液，碱溶液浓度为0.1M～2M；所述碱溶液滴加速度为1mL/min～10mL/min；所述悬浊液pH值为6.5～7.5。
作为本发明更进一步的改进，所述重悬液制得后用去离子水清洗，并离心、真空干燥，干燥时间大于3h。
作为本发明更进一步的改进，所述含锆金属盐为Zr(SO4)2或ZrCl4；所述含钛金属盐为Ti(SO4)2。
本发明还提供了一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂，根据上述任一方案中所述制备方法制得，用于对近中性pH条件下污染物选择性去除。
附图说明
图1为实施例1中制备的Zr-Fe催化剂的TEM图；
图2为实施例1中制备的Zr-Fe催化剂的XRD图；
图3为对比例1中制备的Fe2O3的TEM图；
图4为对比例1中制备的Fe2O3的XRD图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴；除此之外，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中配体调控型非均相芬顿催化剂的制备过程如下：
1)分别将0.1M Zr(SO4)2和0.1M Fe(ClO4)3溶解至10％乙醇溶液中，得到溶液A；
2)将0.1M KOH溶液滴加至溶液A，滴加过程中200rpm机械搅拌持续混匀，得到pH6.5的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于60℃水浴锅内500rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入与其质量相等的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经150分钟升温至60℃后保温30分钟；再经150分钟升温至100℃后保温30分钟；之后经100分钟升温至140℃后保温300分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于50℃真空干燥12h，得到Zr-Fe双金属催化剂，催化剂比表面积为63.5m2/g，平均孔径3.6nm；
7)分别取100mg Zr-Fe催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至6，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本实施例中高价铁降解双酚A的去除率为90％。
实施例2
1)分别将0.5M Ti(SO4)2和2.5M FeCl3溶解至20％甲醇溶液中，得到溶液A；
2)将1.0M NH4OH溶液滴加至溶液A，滴加过程中150w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于70℃水浴锅内600rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入其质量2倍的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经200分钟升温至90℃后保温60分钟；再经200分钟升温至120℃后保温90分钟；之后经150分钟升温至160℃后保温600分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于60℃真空干燥10h，得到Ti-Fe双金属催化剂，催化剂比表面积为51.2m2/g，平均孔径3.3nm；
7)分别取100mg Ti-Fe催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至7，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μLH2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本实施例中高价铁降解双酚A的去除率为91％。
实施例3
1)分别将0.1M ZrCl4和1.0M Fe2(SO4)3溶解至30％乙腈溶液中，得到溶液A；
2)将2.0M NaOH溶液滴加至溶液A，滴加过程中300w超声持续混匀，得到pH 7.5的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于80℃水浴锅内300rpm机械搅拌1h，静置2h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入其质量5倍的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经180分钟升温至60℃后保温30分钟，再经180分钟升温至120℃后保温90分钟；之后经120分钟升温至140℃后保温600分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于80℃真空干燥8h，得到Zr-Fe双金属催化剂，催化剂比表面积为68.9m2/g，平均孔径3.5nm，催化剂比表面积为33.5m2/g，平均孔径3.1nm；
7)分别取100mg Zr-Fe催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至8，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μLH2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本实施例中高价铁降解双酚A的去除率为93％。
对比例1
1)将0.1M Fe(ClO4)3溶解至10％乙醇溶液中，得到溶液A；
2)将0.1M KOH溶液滴加至溶液A，滴加过程中200rpm机械搅拌持续混匀，得到pH6.5的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于60℃水浴锅内500rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入与其质量相等的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经150分钟升温至60℃后进行保温30分钟；再经150分钟升温至100℃后进行保温30分钟；之后经100分钟升温至140℃后进行保温300分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于50℃真空干燥12h，得到Fe2O3；
7)分别取100mg Fe2O3，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至6，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本实施例中高价铁降解双酚A的去除率为11％。
对比例2
1)将0.5M Ti(SO4)2溶解至20％甲醇溶液中，得到溶液A；
2)将1.0M NH4OH溶液滴加至溶液A，滴加过程中150w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于70℃水浴锅内600rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入其质量2倍的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经200分钟升温至90℃后保温60分钟；再经200分钟升温至120℃后保温90分钟；之后经150分钟升温至160℃后保温600分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于60℃真空干燥10h，得到TiO2，催化剂比表面积为35.7m2/g，平均孔径2.9nm；
7)分别取100mg TiO2，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至7，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本对比例中双酚A的去除率低于5％。
对比例3
1)将0.1M ZrCl4溶解至30％乙腈溶液中，得到溶液A；
2)将2.0M NaOH溶液滴加至溶液A，滴加过程中300w超声持续混匀，得到pH 7.5的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于80℃水浴锅内300rpm机械搅拌1h，静置2h；
4)离心悬浊液B，所得沉淀物中加入其质量5倍的去离子水重悬；
5)将上述重悬液置于管式炉内程序升温结晶，升温程序为：先将重悬液由室温经180分钟升温至)60℃后保温30分钟；再经180分钟升温至120℃后保温90分钟；之后经120分钟升温至140℃后保温600分钟；最后降至室温；
6)所得材料用去离子水清洗、离心，并于80℃真空干燥8h，得到ZrO2，催化剂比表面积为27.7m2/g，平均孔径3.2nm；
7)分别取100mg ZrO2，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至8，加入0.5M甲醇猝灭HO和1O2，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R。该去除率对应体系内高价铁对双酚A的去除。
本对比例中双酚A的去除率低于5％。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
Claims (10)
1.一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂以含钛金属盐或含锆金属盐为前驱体，然后制备得到含有上述前驱体颗粒与铁盐颗粒的重悬液，然后将所述重悬液进行热处理；所述热处理依次包括预活化热处理、水解结晶热处理和晶面形成热处理；
所述预活化热处理为以9℃/h～28℃/h的升温速度从20～30℃升温至60～90℃，然后进行保温；
所述水解结晶热处理以3℃/h～24℃/h的升温速度从60～90℃升温至100～120℃，然后在100～120℃温度下保持t1，所述t1为1～2h；
所述晶面形成热处理以8℃/h～36℃/h的升温速度从100～120升温至140～160℃，然后在140～160℃温度下保持t2，所述t2为5～10h。
2.根据权利要求1所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述重悬液的制备过程为：先将一定比例的金属盐与铁盐分别溶解至有机溶液中，得到溶液A；然后将碱溶液逐滴滴加至溶液A，滴加过程中持续混匀，得到pH近中性的悬浊液B；加热搅拌悬浊液B，并静置一段时间；之后通过离心和过滤的回收方式回收悬浊液B中纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径参数为5-50nm；再加入少量去离子水重悬后制得所述重悬液，所述去离子水质量为固体质量2～5倍。
3.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述热处理具体流程为：将重悬液置于气氛炉或管式炉；所用载气为氮气或氩气；先将重悬液由20～30℃升温至60～90℃后进行保温；保温后将其升温至100～120℃进行保温；再将其升温至140～160℃进行保温。
4.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述碱溶液滴加过程中持续混匀，混匀方式包括磁力搅拌和超声混匀；搅拌转速为200rpm～800rpm；超声分散功率为150w～300w。
5.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述悬浊液B加热温度为50℃～80℃，静置时间为1h～2h。
6.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述金属包括氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、水合氧化锆、硫酸钛、四氯化钛和硝酸钛，金属盐和铁盐中金属元素摩尔比例为1:10～1:1；所述有机溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙腈溶液，有机溶液浓度为10％～30％(有机溶剂体积百分比)。
7.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液，碱溶液浓度为0.1M～2M；所述碱溶液滴加速度为1mL/min～10mL/min；所述悬浊液pH值为6.5～7.5。
8.根据权利要求2所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述重悬液制得后用去离子水清洗，并离心、真空干燥，干燥时间大于3h。
9.根据权利要求1所述的一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述含锆金属盐为Zr(SO4)2或ZrCl4；所述含钛金属盐为Ti(SO4)2。
10.一种pH中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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| CN107670670A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-09 | 周开珍 | 一种可见光芬顿催化剂的制备方法和应用 |
| CN111111663A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 广东省环境科学研究院 | 一种球状纳米磁铁矿非均相芬顿催化剂及其制备方法与应用 |
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