CN111841542B - 一种“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钴源溶解在氨水溶液中，得到钴源‑氨水前驱体；将无定型二氧化钛加入到钴源‑氨水前驱体中进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钴‑钛前驱体；对得到的钴‑钛前驱体进行煅烧，即可得到“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。本发明制得的CoTiO3@Co3O4纳米复合材料具有“蛋黄–蛋壳”结构，且表现出单分散、低密度、高渗透性、高结晶度等特点。本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、方便快捷的优点，且产量大，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种“蛋黄-蛋壳”结构 CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由的高级氧化技术在有机废水处理方面获得广泛的研究与开发，并表现出优异的效果和可观的应用前景。硫酸根自由基(SO4 -·) 具有半衰期长(30～40μs)、氧化还原电位高(2.5～3.1V)等优势，可由过硫酸盐受到催化剂活化而迅速产生。其中，钴基催化剂/过硫酸盐(PMS)体系已被公认为产生硫酸根自由基的首选。随着研究的不断开展，多种多元钴基异相催化剂相继被报道。另外，催化剂结构也是影响其性能的重要因素。“蛋黄-蛋壳”是一种具有多层内部结构的复杂空心结构，核与壳之间存在明显的空间区域为催化反应提供场所。多孔的壳层结构显著增强催化剂的材料的渗透性，方便壳体分子传质，同时有效提高壳层内外以及核表面活性位点的利用率。目前， PMS活化领域仅有少数相关文献报道。如何发展快捷的材料制备方法，构建具有多组分、“蛋黄-蛋壳”结构的纳米复合催化剂材料具有重要的研究意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，还提供了该CoTiO3@Co3O4纳米复合材料活化过硫酸盐催化降解有机污染物的应用。
本发明提供一种蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照一定比例将钴源溶于氨水溶液中，得到钴源-氨水前驱体；
S2，将无定型二氧化钛加入到钴源-氨水前驱体中进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钴-钛前驱体；
S3，将钴-钛前驱体置于马弗炉内进行高温煅烧，即可获得“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
进一步地，步骤S1中使用的钴源为二价钴盐，可以为可溶性硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴或者醋酸钴；钴源与氨水的物质的量比为1：(30～100)。
进一步地，使用的钴源与无定型二氧化钛的物质的量比为1：(0.25～1)，水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为3～24h。优选地，使用的钴源与无定型二氧化钛的物质的量比为1：0.5。
进一步地，步骤S2中，离心过程中离心机的转速为3000～8000rpm，离心时间为3min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤S3中，煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为2h。
本发明还提供了利用上述制备方法制得的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
利用上述制备方法制得的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料能够应用于高级氧化技术，以过硫酸盐为氧化剂条件下，实现有机污染物(如罗丹明B，RhB)的高效催化降解，表现出优异的催化活性和良好的循环稳定性。
上述制备方法的反应机理为：在碱性溶液中，Co离子与氨分子形成络合物 ([Co(NH3)6]2+)，避免其沉淀。另外，无定型TiO2易被刻蚀成钛酸盐，因此可以通过离子交换吸附溶液中的其他[Co(NH3)6]2+离子。随着反应时间的延长，刻蚀程度不断加深。表面吸附的离子进一步向氧化物或者强氧化物转化，同时对界面刻蚀反应起到抑制效果，并且表面及内部在吸附金属离子和发生刻蚀反应方面存在一定的差异，最终使得材料呈现出“蛋黄-蛋壳”的结构特征。经过后续的高温煅烧处理，所得材料进一步晶化，获得以CoTiO3为“核”、Co3O4为“壳”的纳米复合材料。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明通过简单的自模板途径制备了一种新型的“蛋黄-蛋壳”结构 CoTiO3@Co3O4纳米复合材料，具有工艺简单、成本低廉、方便快捷的优点，且产量大，易于规模化生产；
(2)本发明提供的制备方法制得的CoTiO3@Co3O4纳米复合材料具有“蛋黄 -蛋壳”结构微观形貌，表现出单分散、低密度、高渗透性、高结晶度、低钴浸出率(0.080mg·L-1)等特点，本发明提供的方法为新型高级氧化催化剂的设计提供了理论支撑和材料依据，在多相催化等领域具有广阔的应用前景；
(3)基于物性结构和化学成分的优势，本发明制备的“蛋黄-蛋壳”结构 CoTiO3@Co3O4纳米复合材料相对于其他单独的CoTiO3或者Co3O4材料，对过硫酸盐表现出更加优异的催化性能，实现了有机污染物的高效催化降解且具备良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的材料活化过硫酸盐降解 RhB的动力学曲线图。
图5为本发明实施例1制备的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料活化过硫酸盐降解RhB的循环效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
将5mmol CoCl2·6H2O溶解在15mL浓度为20mol/L的浓氨水中，搅拌均匀，得到氯化钴-氨水前驱体；随后，称取200mg无定形TiO2纳米球加入氯化钴-氨水前驱体中，搅拌15分钟后，封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，120℃条件下反应4h，然后在8000rpm的转速条件下离心3min，并用水/ 乙醇反复洗涤以完全除去可能存在的杂质，之后在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，得到钴-钛前驱体；将钴-钛前驱体放置在马弗炉中在700℃条件下煅烧2h，即得到“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
上述制备过程的工艺流程图见图1。
对实施例1制得的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜表征，如图2和图3所示，图2和图3表明实施例1制得的材料表现出单分散、球形微观形貌，表面布满孔洞；进一步，由放大电镜图和透射电镜图可以清晰的看见“蛋黄-蛋壳”的微观结构特征，其中，壳层厚度约为50 nm，核直径约为300nm。由高分辨透射电镜图，核壳均展示出清晰的晶格条纹，证明所制备的材料晶型良好。其中，核的晶格条纹为0.253nm对应于CoTiO3的(110)晶面，壳层晶格间距大小为0.468nm对应于Co3O4的(111)晶面。表征结果显示，目标材料已成功制备。
对比例1：
本发明涉及的对比材料Co3O4的制备方法为：称取1.2mmol Co(NO3)2·6H2O 溶解在48mL乙二醇溶液中；随后，在180℃的条件下进行水热反应8h；将所得的产物进行充分的离心洗涤后，置于马弗炉内在300℃的条件下煅烧2h，即可获得四氧化三钴纳米材料。
对比例2：
本发明涉及的对比材料CoTiO3的制备方法为：称取2.49g醋酸钴溶于50mL 乙醇溶液中；向上述溶液中加入3.4g钛酸四丁酯，并持续搅拌12h；将所得产物进行干燥，并置于马弗炉中在700℃的条件下煅烧3h，即可获得CoTiO3纳米材料。
利用实施例1、对比例1和对比例2中制得的纳米材料进行降解RhB实验 (实验条件为：总体积为10mL水溶液，水溶液中含50mg L-1RhB，1mMPMS，各催化剂纳米材料的加入量均为5mg，实验温度为25℃)，实验动力学曲线图如图4所示，由图4可知，在单独使用过硫酸盐PMS时，有机污染物RhB很难实现快速降解，当反应体系中引入催化剂时，RhB的浓度迅速降低，这是由于催化剂实现了对过硫酸盐的良好催化性能，以快速产生自由基，从而进攻有机污染物，其中，在使用实施例1制备的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料作为催化剂时，30min内可完全降解；而单独使用CoTiO3纳米材料作为催化剂时，反应60min后，催化降解率仅约为80％；单独使用Co3O4纳米材料作为催化剂时，反应60min后，仅约有60％的RhB被清除。上述结果表明，与 Co3O4纳米材料和CoTiO3纳米材料相比，实施例1制得的“蛋黄-蛋壳”结构 CoTiO3@Co3O4纳米复合材料展现出更加优异的催化效果。
实施例1制得的“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料活化过硫酸盐降解RhB的循环实验结果如图5所示，从图5可以看出，实施例1制得的材料不仅表现出优异的催化活性，而且具备十分优良的循环稳定性，该材料在连续循环使用8次后，催化效率无明显衰减。其中，循环实验的操作过程为：待一次催化还原反应结束后，借助离心分方式分离收集纳米材料，并用去离子水充分洗涤后进行干燥，然后将收集的纳米材料加入到新配置的RhB溶液中，加入新鲜的PMS，进行下一次的催化还原实验，依次重复操作。
实施例2：
将5mmol CoC2O4·6H2O溶解在15mL浓度为18mol/L的浓氨水中，搅拌均匀，得到草酸钴-氨水前驱体；随后，称取150mg无定形TiO2纳米球加入草酸钴-氨水前驱体中，搅拌15分钟后，封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，120℃条件下反应4h；然后在8000rpm的转速条件下离心3min，并用水/乙醇反复洗涤以完全除去可能存在的杂质，之后在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，得到钴-钛前驱体；将钴-钛前驱体放置在马弗炉中在700℃条件下煅烧2h，即得到“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
实施例3：
将5mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在15mL浓度为25mol/L的浓氨水中，搅拌均匀，得到硝酸钴-氨水前驱体；随后，称取250mg无定形TiO2纳米球加入硝酸钴-氨水前驱体中，搅拌15分钟后，封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，140℃条件下反应6h，然后在8000rpm的转速条件下离心3min，并用水/乙醇反复洗涤以完全除去可能存在的杂质，之后在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，得到钴-钛前驱体；将钴-钛前驱体放置在马弗炉中在800℃条件下煅烧2h，得到“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将钴源溶解在氨水溶液中，得到钴源-氨水前驱体；其中，钴源与氨水的物质的量比为1：(30～100)；
S2，将无定型二氧化钛加入到钴源-氨水前驱体中进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钴-钛前驱体；其中，钴源与无定型二氧化钛的物质的量比为1：(0.25～1)；
S3，对得到的钴-钛前驱体进行煅烧，即可得到“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴或醋酸钴中的任一种。
3.根据权利要求1所述的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为3～24h。
4.根据权利要求1所述的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，离心过程中离心机的转速为3000～8000rpm，离心时间为3min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为2h。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料。
7.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的应用，其特征在于，以过硫酸盐为氧化剂的条件下，所述“蛋黄–蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料能够应用于有机污染物的催化降解。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| CN106469811A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-01 | 华南师范大学 | 蜂窝球状四氧化三钴‑二氧化钛纳米复合材料及制备方法 |
| CN107199038A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 湖北大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN110215921A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-10 | 重庆大学 | 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Interior Supported Hierarchical TiO2@Co3O4 Derived from MOF-on-MOF Architecture with Enhanced Electrochemical Properties for Lithium Storage;Xu Yang等;《ChemElectroChem》;20190715;第6卷(第14期);3657-3666 * |
| Sacrificial template synthesis of core-shell SrTiO3/TiO2 heterostructured microspheres photocatalyst;Wei Zhao等;《Ceramics International》;20161205;第43卷;4807-4813 * |
| Synthesis of a heterojunction CoTiO3/Co3O4 nano-composite thin film with superior photocatalytic activity and reusability: Effect of calcination temperature on phase transformation and effect of oxidants on enhanced degradation of Indo Light Blue dye;Mohammad Hossein Habibi等;《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》;20191209;第229卷;1-12 * |
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