CN112892559A - 二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二硫化钼‑磁性铈铁氧化物催化剂及其制备与应用方法。其中，所述制备包括：通过硝酸铈、硝酸铁及柠檬酸在碱性条件下的第一水热反应获得铈铁氧化物前驱体；将所述铈铁氧化物前驱体经过高温煅烧，获得磁性铈铁氧化物；将所述磁性铈铁氧化物与(NH4)6Mo7O24·4H2O及硫脲进行第二水热反应，获得所述催化剂。本发明制备得到的催化剂具有较高的有机染料降解速率和回收利用率。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料污染修复用催化剂的技术领域。
背景技术
随着我国经济的发展进步，水环境保护问题逐渐受到人们的重视，其中染料造成的水体污染问题急需得到解决。根据统计，世界上每年染料的产量约为8×105～9×105吨，其中约有10％～15％的染料在生产和使用的过程中被排放到环境中。而染料物质的可生化性极差、色度高，在生产过程中需要大量使用酸碱，导致结构日趋复杂、水质波动较大、毒性随之增强，使得水环境受到严重污染。同时，染料特性还在不断向抗光解、抗热及抗生物氧化方向发展，使其处理过程变得更加困难。
染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。其中，印染废水主要来源于印染工业生产中预处理、染色、印花、整理工序分别排出的漂炼废水、染色废水、印花废水和整理废水，其中人造染料含量较高、染料结构日趋复杂、性能日益稳定，给水处理带来了更大的问题。
对染料废水的处理方法主要有物理法、生物法和化学法，更具体包括吸附法、电化学法、絮凝法、膜法和高级氧化法等。其中，相比于其他处理法，如只是将染料分子从一相转移到另一相、并不能起到矿化作用的物理处理法，高级氧化法被认为是降解有机染料的最为有效的方法。高级氧化法主要包括超临界氧化技术、臭氧氧化技术、光催化氧化技术以及类芬顿氧化技术等。
其中，类芬顿氧化技术为特别针对Fenton氧化处理技术进行的改进，可通过催化剂中铁氧化物的加入，提高材料的回收利用效率。但实践证明，现有的类芬顿氧化用催化剂中，Fe2+与Fe3+转化缓慢，催化剂的降解效率低下、重复利用性差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时具有较高催化速率和重复利用率的铁氧化物复合催化剂及其制备与应用方法
本发明首先公开了如下的技术方案：
一种二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂的制备方法，其包括：
通过硝酸铈和/或其水合物、硝酸铁和/或其水合物及柠檬酸和/或其水合物在碱性条件下的第一水热反应获得铈铁氧化物前驱体；
将所述铈铁氧化物前驱体经过高温煅烧，获得磁性铈铁氧化物(CF)；
将所述磁性铈铁氧化物与(NH4)6Mo7O24·4H2O及硫脲进行第二水热反应，获得所述二硫化钼-磁性铈铁氧化物(MCF)催化剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硝酸铈和/或其水合物选自Ce(NO3)3·6H2O和/或CeCl3·7H2O。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硝酸铁和/或其水合物选自Fe(NO3)3·9H2O和/或FeCl3·6H2O。
根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸和/或其水合物选自柠檬酸和/或柠檬酸一水合物。
所述碱性条件为pH＝8.5-9.5。
根据本发明的一些具体实施方式，所述碱性条件由加入的氨水提供。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一水热反应的温度为170-190℃，和/或反应时间为19-21h。
根据本发明的一些具体实施方式，所述高温煅烧温度为400～800℃，优选的，为600℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二水热反应的温度为170-190℃，和/或反应时间为6-30h，优选的，反应时间为12h。
根据本发明的一些具体实施方式，所述Ce(NO3)3·6H2O与所述Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比1:4～2:1，如1:4、1:3、1:2、1:1、2:1，优选的，该物质的量之比为1:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述Ce(NO3)3·6H2O与所述柠檬酸的物质的量之比为1:4～1:1.5。
根据本发明的一些具体实施方式，所述Ce(NO3)3·6H2O与所述(NH4)6Mo7O24·4H2O的物质的量之比为10:1～30:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述Ce(NO3)3·6H2O与硫脲的物质的量之比为1:3～1.2:3。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一水热反应和/或第二水热反应均包括：通过搅拌和/或超声分散获得各反应物的混合溶液。
本发明进一步提供了通过上述制备过程获得的复合催化剂，其为黑色磁性粉末固体，在微观结构上，由颗粒状的磁性铈铁氧化物均匀附着在花状的二硫化钼表面。
本发明进一步提供了上述催化剂的一种应用，为将其应用于有机染料的降解中，更具体的如，对废水特别是染料废水中的有机染料进行降解。
本发明具备以下有益效果：
本发明制备得到的催化剂具有较强磁性，有利于反应后材料的回收利用。
本发明制备得到的催化剂相较于单独MoS2或CF，具有明显更优异的有机染料降解去除率。如在一种具体的实施例中，投加量为0.06g/L的本发明催化剂、MoS2和MoS2对水中橙黄Ⅱ的去除率分别为100％、23％和30％。同时，其对水体中含量较高的有机染料去除率均可达到95％以上。
本发明制备得到的催化剂具有较高的有机染料降解速率。
本发明制备得到的催化剂具有良好的重复利用能力。如在一种具体的实施例中，在25mg/L的橙黄Ⅱ条件下，本发明的催化剂循环使用6次后对染料的去除率仍可以达到94％以上。
本发明的制备方法，过程相对简单，材料回收利用方便，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂橙黄Ⅱ的去除效果对比图。
图2为实施例2所得催化剂橙黄Ⅱ的去除效果对比图。
图3为实施例3所得催化剂橙黄Ⅱ的去除效果对比图。
图4为实施例4所得催化剂橙黄Ⅱ的去除效果对比图。
图5为实施例5测得的催化剂在不同橙黄Ⅱ浓度下的准一级动力学曲线。
图6为实施例5测得的催化剂在不同橙黄Ⅱ浓度下的二级动力学曲线。
图7为实施例6测得的催化剂重复利用效果图。
图8为实施例1所得铈铁氧化物及催化剂的扫描电镜对比图。
图9为实施例1所得催化剂的EDS谱图。
图10为实施例1所得催化剂中不同元素的EDS映射图。
图11-16为实施例5中不同浓度的橙黄II标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
以下实施例均通过如下的过程制备所述氧化物催化剂：
(1)取Ce(NO3)3·6H2O固体溶解于去离子水中，辅以超声处理；
(2)向步骤(1)中所得溶液加入Fe(NO3)3·9H2O固体，再次辅以超声处理使固体完全溶解；
(3)向(2)中所得溶液加入柠檬酸，辅以超声处理，使固体完全溶解；
(4)将步骤(3)中所得溶液放在磁力搅拌器上搅拌，使溶液完全混合；
(5)向步骤(4)中所得溶液中加入氨水，调节溶液pH至9；
(6)将步骤(5)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中进行水热反应；
(7)将步骤(6)所得溶液离心分离收集固体，并用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤，所得滤饼进行研磨，得铈铁氧化物前驱体；
(8)将步骤(7)中所得固体置于马弗炉中高温煅烧，得磁性铈铁氧化物；
(9)取(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解于去离子水中，辅以超声处理；
(10)向步骤(9)中所得溶液中加入硫脲固体，辅以超声处理；
(11)取步骤(8)中所得磁性铈铁氧化物固体加入步骤(10)中所得溶液中，辅以超声处理，使固体分散均匀；
(12)将步骤(11)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜进行水热反应；
(13)将步骤(12)所得溶液离心分离收集固体，烘干后对所得滤饼进行研磨，即得所述二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
其中，
步骤(1)中所述Ce(NO3)3·6H2O固体的用量为11.58g-4.342g，摩尔质量为26.67mmol-10mmol；所述去离子水用量为100ml。
步骤(1)中所述超声时间为5min。
步骤(2)中所述Fe(NO3)3·9H2O固体的用量为5.385g-12.12g，摩尔质量为13.33mmol-30mmol。
步骤(2)中所述超声时间为5min。
步骤(3)中所述柠檬酸的用量为7.685g，摩尔质量为40mmol，所述超声时间为5min。
步骤(4)中所述搅拌时间为2h。
步骤(5)中所述氨水用量为20ml。
步骤(6)中所述水热反应温度为180℃，反应时间为20h。
步骤(7)中所述离心分离转速为7000r/min，离心时间为3min；所述去离子水和乙醇洗涤次数分别为3次。
步骤(8)中所述煅烧温度为400℃-800℃，煅烧时间为6h。
步骤(9)中所述(NH4)6Mo7O24·4H2O固体用量为1.24g，摩尔质量为1mmol；所述去离子水体积为80ml；超声处理时间为5min。
步骤(10)中所述硫脲固体用量为2.28g，摩尔质量为30mmol；超声时间为5mim。
步骤(11)中所述磁性铈铁氧化物固体用量为0.35g-0.8g；超声处理时间为20min。
步骤(12)中所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h-42h。
步骤(13)中所述离心转速为7000r/min，离心时间为3min；烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例1
通过以下步骤制备多组二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂：
(1)分别取26.67mmol(11.58g)、20mmol(8.68g)、13.33mmol(5.788g)、10mmol(4.342g)、8mmol(3.474g)的Ce(NO3)3·6H2O固体溶解于80mL去离子水中，超声处理5min，得到不同浓度的Ce(NO3)3·6H2O溶液；
(2)向配制好的多组Ce(NO3)3·6H2O溶液中分别对应加入13.33mmol(5.385g)、20mmol(8.08g)、26.67mmol(10.774g)、30mmol(12.12g)、32mmol(12.928g)的Fe(NO3)3·9H2O，超声处理5min；
(3)向(2)中所得溶液加入40mmol柠檬酸，超声处理10min，使固体完全溶解；
(4)将步骤(3)中所得溶液放在磁力搅拌器上搅拌2h，磁力搅拌转速为180r/min，使溶液完全混合；
(5)向步骤(4)中所得溶液中加入20ml氨水，调节溶液pH至9；
(6)将步骤(5)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)所得溶液离心分离收集固体，离心时间3min，离心转速7000r/min，用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，所得滤饼进行研磨，得铈铁氧化物前驱体；
(8)将步骤(7)中所得固体置于马弗炉中600℃高温煅烧6h，得磁性铈铁氧化物；
(9)取1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解于70ml去离子水中，辅以超声处理5min；
(10)向步骤(9)中所得溶液中加入2.28g硫脲，辅以超声处理5min；
(11)取0.65g步骤(8)中所得磁性铈铁氧化物固体加入步骤(10)所得溶液中，辅以超声处理20min，使固体分散均匀；
(12)将步骤(11)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应24h；
(13)将步骤(12)所得溶液离心分离收集固体，在80℃下烘干10h，所得滤饼进行研磨，即得二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
对上述过程中产生的磁性铈铁氧化物(CF)及最终得到的催化剂样品(MCF)随机取样，进行SEM观察，其结果如附图8所示。可以看出，在MCF中，颗粒状的磁性铈铁氧化物均匀附着在花状的二硫化钼表面。
对所取的MCF样品进一步进行EDS测试，其谱图如附图9所示，其对应的不同元素的映射图如附图10所示。统计其测试结果，可知所得MCF催化剂的元素组成如下表所示：
表1 MCF中各元素质量百分比(％)
| 样品名称 | O | S | Fe | Mo | Ce |
| MCF | 15.69 | 49.60 | 1.79 | 32.27 | 0.66 |
此外，通过以下过程将所得不同氧化物催化剂进行橙黄II的去除：
标准曲线的绘制：
取6个25ml的比色管，分别加入0.5、1、1.5、2、1.5、3ml的橙黄II污染液(25mg/L)，用去离子水稀释至刻度线并摇匀，配置成浓度分别为0.5、1、1.5、2、1.5、3mg/L的橙黄II溶液。在波长为485nm处，用光程为10mm的石英比色皿，以去离子水作为参比，测量上述溶液的吸光度，以浓度对吸光度作图得到橙黄II的标准曲线。
具体去除过程：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入2.5ml的无水甲醇待用。另向100ml的血清瓶中加入50ml一定浓度(25mg/L)的橙黄II溶液，再加入0.03g所得不同铈铁摩尔比例的催化剂，将其置于水浴恒温振荡器中振荡30min，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入0.5ml浓度为0.1mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值和标线计算不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制C/C0-t曲线。
其结果如附图1所示。根据图1可知，当催化剂中Ce:Fe＝1:1时，其降解橙黄II的效果最佳；当其中Ce的比例过高时，对橙黄II的降解出较明显下降；随着Fe的含量增加，其对橙黄II的降解率有一定提高，并在Ce:Fe＝1:1时达到最快、其后下降。说明本发明的催化剂中Ce与Fe在降解反应中存在协同作用，且协同作用或技术效果存在临界值。
实施例2
通过以下步骤制备多组二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂：
(1)取20mmol(8.68g)的Ce(NO3)3·6H2O固体溶解于80mL去离子水中，超声处理5min；
(2)向步骤(1)中配制好的Ce(NO3)3·6H2O溶液中加入20mmol(8.08g)的Fe(NO3)3·9H2O，超声处理5min；
(3)向(2)中所得溶液加入40mmol柠檬酸，超声处理10min，使固体完全溶解；
(4)将步骤(3)中所得溶液放在磁力搅拌器上搅拌2h，磁力搅拌转速为180r/min，使溶液完全混合；
(5)向步骤(4)中所得溶液中加入20ml氨水，调节溶液pH至9；
(6)将步骤(5)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)所得溶液离心分离收集固体，离心时间3min，离心转速7000r/min，用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，所得滤饼进行研磨，得铈铁氧化物前驱体；
(8)将步骤(7)中所得固体置于马弗炉中400℃、500℃、600℃、700℃、800℃高温煅烧6h，得磁性铈铁氧化物；
(9)取1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解于70ml去离子水中，辅以超声处理5min；
(10)向步骤(9)中所得溶液中加入2.28g硫脲，辅以超声处理5min；
(11)取0.65g步骤(8)中所得磁性铈铁氧化物固体加入步骤(10)中所得溶液中，辅以超声处理20min，使固体分散均匀；
(12)将步骤(11)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应24h；
(13)将步骤(12)所得溶液离心分离收集固体，在80℃下烘干10h，所得滤饼进行研磨，即得二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
通过与实施例1相同的过程得到标准曲线，其后通过以下过程对所得多组催化剂进行橙黄II的去除：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入一定量(2.5ml)的无水甲醇待用。向100ml的血清瓶中加入50ml一定浓度(25mg/L)的橙黄II溶液，再加入一定量(0.03g)的不同煅烧温度下产生CF合成的催化剂(煅烧温度：400、500、600、700、800℃)，将其置于水浴恒温振荡器中振荡一定时间(30min)，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入一定量(0.5ml)浓度为0.1mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值计算不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制C/C0-t曲线。
其结果如附图2所示。根据图2可知，铈铁氧化物前驱体的煅烧温度较低或较高时，催化剂对橙黄Ⅱ的降解速率都有所减慢，在600℃时达到最佳。
实施例3
通过以下步骤制备多组二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂：
(1)取20mmol(8.68g)的Ce(NO3)3·6H2O固体溶解于80mL去离子水中，超声处理5min；
(2)向配制好的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入20mmol(8.08g)的Fe(NO3)3·9H2O，超声处理5min；
(3)向(2)中所得溶液加入40mmol柠檬酸，超声处理10min，使固体完全溶解；
(4)将步骤(3)中所得溶液放在磁力搅拌器上搅拌2h，磁力搅拌转速为180r/min，使溶液完全混合；
(5)向步骤(4)中所得溶液中加入20ml氨水，调节溶液pH至9；
(6)将步骤(5)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)所得溶液离心分离收集固体，离心时间3min，离心转速7000r/min，用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，所得滤饼进行研磨，得铈铁氧化物前驱体；
(8)将步骤(7)中所得固体置于马弗炉中600℃高温煅烧6h，得磁性铈铁氧化物；
(9)取1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解于70ml去离子水中，辅以超声处理5min；
(10)向步骤(9)中所得溶液中加入2.28g硫脲，辅以超声处理5min；
(11)取0.65g步骤(8)中所得磁性铈铁氧化物固体加入步骤(10)中所得溶液中，辅以超声处理20min，使固体分散均匀；
(12)将步骤(11)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应6h、12h、18h、24h、30h；
(13)将步骤(12)所得溶液离心分离收集固体，在80℃下烘干10h，所得滤饼进行研磨，即得二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
通过与实施例1相同的过程得到标准曲线，其后通过以下过程对所得多组催化剂进行橙黄II的去除：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入一定量(2.5ml)的无水甲醇待用。向100ml的血清瓶中加入50ml一定浓度(25mg/L)的橙黄II溶液，再加入一定量(0.03g)的不同水热合成时间下产生的催化剂(合成时间：6、12、18、24、30h)，将其置于水浴恒温振荡器中振荡一定时间(30min)，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入一定量(0.5ml)浓度为0.1mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值和标线计算不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制C/C0-t曲线。
其结果如图3所示。根据图3可知，水热反应时间对降解橙黄II的最终效果并无太大的影响。考虑到当水热反应时间为12h时，MCF的降解速率相较于其他时间更快，为达到更快更高的去除效果的同时节省能源，优选12h作为水热反应时间。
实施例4
通过以下步骤制备多组二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂：
(1)取20mmol(8.68g)的Ce(NO3)3·6H2O固体溶解于80ml去离子水中，超声处理5min；
(2)向配制好的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入20mmol(8.08g)的Fe(NO3)3·9H2O，超声处理5min；
(3)向(2)中所得溶液加入40mmol柠檬酸，超声处理10min，使固体完全溶解；
(4)将步骤(3)中所得溶液放在磁力搅拌器上搅拌2h，磁力搅拌转速为180r/min，使溶液完全混合；
(5)向步骤(4)中所得溶液中加入20ml氨水，调节溶液pH至9；
(6)将步骤(5)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)所得溶液离心分离收集固体，离心时间3min，离心转速7000r/min，用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，所得滤饼进行研磨，得铈铁氧化物前驱体；
(8)将步骤(7)中所得固体置于马弗炉中400～800℃高温煅烧6h，得磁性铈铁氧化物；
(9)取1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解于70ml去离子水中，辅以超声处理5min；
(10)向步骤(9)中所得溶液中加入2.28g硫脲，辅以超声处理5min；
(11)分别取0.35g、0.5g、0.65g、0.8g步骤(8)中所得磁性铈铁氧化物固体加入步骤(10)中所得溶液中，辅以超声处理20min，使固体分散均匀；
(12)将步骤(11)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在180℃下水热反应12h；
(13)将步骤(12)所得溶液离心分离收集固体，在80℃下烘干10h，所得滤饼进行研磨，即得二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
通过与实施例1相同的过程得到标准曲线，其后通过以下过程对所得多组催化剂及对比催化剂CF、MoS2进行橙黄II的去除：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入一定量(2.5ml)的无水甲醇待用。向100ml的血清瓶中加入50ml一定浓度(25mg/L)的橙黄II溶液，再加入一定量(0.03g)的各催化剂，将其置于水浴恒温振荡器中振荡一定时间(30min)，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入一定量(0.5ml)浓度为0.1mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值和标线计算不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制CF以及MoS2催化PMS降解橙黄II的C/C0-t曲线。
其结果如附图4所示。根据图4可知，在本实施例投加量范围内，MCF催化剂活化PMS对橙黄II的降解效果大于单独的CF与MoS2。且，当合成中CF的使用量为0.65g时(MCF-3)，MCF催化剂的降解效果最好；当CF使用量小于(MCF-1与MCF-2)或大于(MCF-4)该值时降解效果和速率均出现较明显下降。
实施例5
通过以下过程进行动力学曲线测定：
(1)标准曲线的绘制：
取6个25ml的比色管，分别加入0.5、1、1.5、2、1.5、3ml的15、25、50、100、150、200mg/L的橙黄II污染液，用去离子水稀释至刻度线并摇匀，配置成一定浓度的橙黄II溶液。在波长为485nm处，用光程为10mm的石英比色皿，以去离子水作为参比，测量上述溶液的吸光度，以浓度对吸光度作图得到6个不同浓度下橙黄II的标准曲线，如图11-16所示。
(2)测试过程：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入2.5ml的无水甲醇待用。另分别向100ml的血清瓶中加入50ml的15、25、50、100、150、200mg/L的橙黄II溶液，再加入0.06g的MCF催化剂，分别置于水浴恒温振荡器中振荡30min，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入0.5ml浓度为0.2mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值计算不同初始污染液浓度的不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制C/C0-t曲线。
(3)曲线拟合：
分别采用准一级动力学方程和二级动力学方程对不同初始污染液浓度条件下的橙黄II降解过程进行反应动力学拟合。
其中，准一级动力学模型为：
-ln(C/C0)＝K1·dt
二级动力学模型为：
1/C-1/C0＝K2·dt
其中，C：橙黄II在降解至t时刻时的瞬时浓度(mg/L)；
C0：橙黄II的初始浓度(mg/L)；
t：降解时间(min)；
K1：准一级反应速率常数(min-1)；
K2：二级反应速率常数(min-1)。
其结果如表2、表3及附图5和6所示。其中图5为本发明的催化剂在不同橙黄II浓度下的准一级动力学曲线，图6为其二级动力学曲线。
根据图5和图6结果与表2和表3结果可知，本发明的催化剂对橙黄II的降解速率较快，反应速率常数k1和k2随着初始橙黄II浓度的降低而增加，表明其对低浓度的橙黄II具有更高效的去除效率。相较于二级动力学，准一级动力学有着更高的R2，说明其活化PMS降解橙黄II的过程更加符合准一级动力学。
表2催化剂在不同橙黄Ⅱ浓度下的准一级动力学参数
表3催化剂在不同橙黄Ⅱ浓度下的二级动力学参数
实施例6
通过以下过程进行催化剂重复利用测试：
准备一定数量25ml的比色管并依次加入2.5ml的无水甲醇待用。另向100ml的血清瓶中加入一定量25mg/L的橙黄II溶液，再取实施例1-4中每个实施例的最优催化剂加入血清瓶，将其置于水浴恒温振荡器中振荡30min，振荡速率为200rpm。用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，随后迅速加入一定量浓度为0.2mol/L的氧化剂PMS，将其置于水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔用10ml的注射器均匀采集一定量的反应液，用0.22μm聚醚砜针头过滤器过滤，迅速吸取2.5ml滤液于已准备好的25ml比色管中，阻止降解反应继续进行。最后根据吸光度值计算不同反应时间下橙黄II的浓度值，并绘制C/C0-t曲线。
上述过程重复6次，考虑到材料循环回收后产生的损失，为保证到第六次有足够的MCF可循环使用，从第1次至第6次的橙黄II溶液量(25mg/L)依次为600、500、400、300、200、100ml，从第1次至第6次MCF的投加量依次为0.72、0.6、0.48、0.36、0.24、0.12g，从第1次至第6次PMS(0.2mol/L)的添加量依次为6、5、4、3、2、1ml。
结果如附图7所示。根据图7可知，本发明的催化剂在25mg/L的橙黄II初始浓度下循环使用6次后去除率仍高达94％，表明其具有良好的重复使用性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂的制备方法，其包括：
通过硝酸铈和/或其水合物、硝酸铁和/或其水合物及柠檬酸和/或其水合物在碱性条件下的第一水热反应获得铈铁氧化物前驱体；
将所述铈铁氧化物前驱体经过高温煅烧，获得磁性铈铁氧化物；
将所述磁性铈铁氧化物与(NH4)6Mo7O24·4H2O及硫脲进行第二水热反应，获得所述二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸铈和/或其水合物选自Ce(NO3)3·6H2O和/或CeCl3·7H2O；和/或，所述硝酸铁和/或其水合物选自Fe(NO3)3·9H2O和/或FeCl3·6H2O；和/或，所述柠檬酸和/或其水合物选自柠檬酸和/或柠檬酸一水合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性条件为pH＝8.5-9.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一水热反应的温度为170-190℃，和/或反应时间为19-21h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧温度为400～800℃；优选的，所述高温煅烧温度为600℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二水热反应的温度为170-190℃，和/或反应时间为6-30h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Ce(NO3)3·6H2O与所述Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比为1:4～2:1；和/或所述Ce(NO3)3·6H2O与所述柠檬酸的物质的量之比为1:4～1:1.5；和/或所述Ce(NO3)3·6H2O与所述(NH4)6Mo7O24·4H2O的物质的量之比为10:1～30:1；和/或所述Ce(NO3)3·6H2O与所述硫脲的物质的量之比为1:3～1.2:3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述Ce(NO3)3·6H2O与所述Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比为1:1。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂。
10.权利要求9所述的二硫化钼-磁性铈铁氧化物催化剂在催化有机染料降解中的应用。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115779909A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-14 | 淮阴师范学院 | 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法 |
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2021
- 2021-01-20 CN CN202110077492.4A patent/CN112892559A/zh active Pending
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| CN115779909B (zh) * | 2022-11-28 | 2024-05-14 | 淮阴师范学院 | 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |