CN103285862A - 一种微米级类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种类Fenton催化剂，该类Fenton催化剂是黄铜矿CuFeO₂，其制备方法是将原料硝酸铁和硝酸铜溶于水中，加入碱和弱还原剂，制得溶胶，将所得溶胶进行水热反应，即得CuFeO₂类Fenton催化剂。本发明类Fenton催化剂制备工艺简单，成本低廉，无有机溶剂，环保，化学活性稳定，因其颗粒为微米级，可快速沉降，故易回收，可多次重复利用。本发明类Fenton催化剂既可以作为天然过氧化物酶的替代品，又可用于食品、生物和环境样品中的H₂O₂含量的检测分析，还可用于对有机污染物的降解和矿化。

Description

一种微米级类芬顿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化领域，特别涉及赤铜铁矿结构的CuFeO₂具有类芬顿(Fenton)催化活性，它能在近中性、室温及无外能量的条件下高效地活化过氧化氢和过硫酸盐，从而使有机污染物分解并矿化，也可应用于过氧化氢的分析和水污染处理。

技术背景

我国是一个缺水大国。而环境污染特别是水污染将进一步减少可利用的水资源，制约我国经济和社会的发展。常见的污水处理方法有物理法、化学法和微生物法。物理法只能实现对污染物的转移，并不能消除其环境危害。生物法是最常见的污水处理方法，但其处理周期长，而且对于含有大量的高毒性、难降解的有机污染物的工业废水的处理效果不佳。而以羟自由基和硫酸根自由基为基础的高级氧化技术，由于自身具有极强的氧化能力，能将有机污染物转化为无害的CO₂和H₂O，而被广泛关注。

经典的芬顿(Fenton)反应(Fe²⁺和H₂O₂)作为最早且最为常用倒高级氧化技术，已被广泛应用于废水的处理。但此方法一般只适用于pH小于3的酸性体系，而大部分废水的pH在6-9之间，因此在用Fenton反应处理前，需要对废水进行酸化，从而增加了处理成本。Cu²⁺同样具有活化H₂O₂、产生强氧化性的羟自由基的能力，且Cu²⁺能够在中性pH环境中应用，因而也被应用于污水的处理。但由于Fe²⁺和Cu²⁺在水中有色，沉淀它们导致大量废渣的产生，从而使得后处理过程耗时、费力、费钱。因此，人们期待开发含Fe或Cu的多相催化剂(Lee，C.H.；Keenan，C.R.；Sedlak，D.L.Environ.Sci.Technol.2008，42，4921-4926。Wang，N.；Zhu，L.H.；Wang，D.L.；Wang，M.Q.；Lin，Z.F.；Tang H.Q.Ultrason.Sonochem.2010，17，526-533)。但这些多相催化剂通常活性不高。我们课题组利用超声强化和有机配体原位修饰改性的方法，提高该类Fenton催化体系对污染物的处理效果(Wang，N.；Zhu，L.H.；Wang，M.Q.；Wang，D.L.；Tang，H.Q.Ultrason.Sonochem.2010，17，78-83。Wang，M.Q.；Wang，N.；Tang，H.Q.；Cao，M.J.；She，Y.B.；Zhu，L.H.Catal.Sci.Technol.2012，2，187-194。Wang，N.；Zhu，L.H.；Li，M.；She，Y.B.；Cao，M.J.；Tang，H.Q.ACS Catal.2011，1，1193-1202)。但这些体系需要消耗额外的能量(超声)，或引入有机配体(会带来二次污染)。另外，现已报道的相关多相催化剂几乎都是纳米催化剂，尽管纳米尺度对提高催化剂的催化性能有利，但由于难于分离，不利于其在废水处理的实际应用。因此，开发高活性和易回收的多相类Fenton催化剂是多相类Fenton体系能在处理工业和生活废水中应用的关键所在。

活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基应用于环境有机污染物的治理，是国外最近发展起来的新领域，是目前最具有应用潜力的高级氧化技术之一。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化剂本身稳定性好、产生的SO₄ ^·-自由基氧化能力强、受pH影响小、氧化剂利用率高和无毒无害等优点，在有机污染物的降解及地下水和土壤修复中有着广泛的应用(Lau，T.K.；Chu，W.；Graham，N.Environ.Sci.Technol.2007，41，613-619)。过硫酸盐主要包括过一硫酸盐和过二硫酸盐。

过一硫酸盐主要以三盐复合物的形式存在，商品名为Oxone。过二硫酸盐的存在形式为过硫酸钾和过硫酸钠。应用过硫酸盐高级氧化技术的关键是如何高效地活化过硫酸盐产生SO₄ ^·-自由基。常规的活化方法包括热、紫外光、微波等物理手段和过渡金属离子，如Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺等化学方法。由于常规的活化手段存在一些不足，如热和紫外光活化能耗高、Fe²⁺活化副反应多、反应需在pH＜3条件下进行、Co²⁺的毒性等，过硫酸盐的高级氧化技术在实际应用中受到了一定的限制。因而人们开发一系列的含Co多相催化剂，主要包括钴氧化物(Co₃O₄)和负载型Co₃O₄。但这些体系的催化活性不高且存在高的Co²⁺溶出(Chen，X.Y.；Chen，J.W.；Qiao，X.L.；Wang，D.G.；Cai，X.Y.Appl.Catal.B：Environ.2008，80，116-121。Yang，Q.J.；Choi，H.；Dionysiou，D.D.Appl.Catal.B：Environ.2007，74，170-178。Zhang，W.；Tay，H.L.；Lim.S.S.；Wang，Y.S.；Zhong，Z.Y.；Xu.R.Appl.Catal.B：Environ.2010，95，93-99and Shukla.P.；Wang，S.B.；Sun，H.Q.；Ang，H.M.；Tadé，M.O.Appl.Catal.B：Environ.2010，100，529-534)。因此，开发高效、不含钴的新型活化剂来快速、有效地活化过硫酸盐，是应用过硫酸盐高级氧化技术的关键。

综上所述，开发一种既能高效活化H₂O₂又能高效活化过硫酸盐，产生羟自由基或硫酸根自由基能力强、易于回收利用的多相催化剂，在工业和生活废水治理方面具有十分重要的社会效益和环境效益。

发明内容

本发明的任务是提供一种类Fenton催化剂，使其具有制备过程简单、环保、原料廉价易得、催化活性高效，化学性能稳定、易回收等特点，以克服现有类Fenton催化剂使用过程中催化剂活性不高、不稳定、难于回收等不足。

本发明的另一个任务是提供这种类Fenton催化剂的制备方法。

本发明的又一个任务是提供这种类Fenton催化剂的应用。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种类Fenton催化剂是黄铜矿CuFeO₂。

本发明提供的这种类Fenton催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将原料硝酸铁和硝酸铜溶于水中；

步骤二：加入沉淀剂碱制得黑褐色溶胶；

步骤三：再加入弱还原剂制得黑褐色溶胶；

步骤四：将所得黑褐溶胶进行水热反应，即得类Fenton催化剂CuFeO₂。

上述步骤一所述的将原料硝酸铁和硝酸铜溶于水中的具体方法是：按Cu(NO₃)₂·3H₂O与Fe(NO₃)₃·9H₂O摩尔比为1∶1的比例将其溶解在50～80mL水中，在温度为25～60℃搅拌2～6h；

上述步骤二所述的加入沉淀剂碱制得黑褐色溶胶的具体方法是：向步骤一得到的溶液中逐滴加入沉淀剂，以沉淀剂与步骤(1)所用Cu(NO₃)₂·3H₂O中的铜原子的摩尔比为2～∶30∶1，优选为10～∶30∶1，更优选为20∶1的比例确定沉淀剂的用量，在温度为25℃～50℃搅拌10～100min得到黑褐色溶胶；所述的沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种，当加入的配位剂为二种时，它们之间的比例是任意的。

上述步骤三所述的再加入弱还原剂制得黑褐色溶胶的具体方法是：向步骤二得到的溶胶中再加入弱还原剂，以还原剂与步骤(1)所用Cu(NO₃)₂·3H₂O中的铜原子的摩尔比为0.5～5∶1，优选为0.5～2∶1，更优选为1∶1的比例确定还原剂的用量，在温度为25℃～50℃搅拌5～10min得到黑褐色溶胶；所述的还原剂是乙酸、柠檬酸、正丙醛、葡萄糖中的一种或二种，当加入的还原剂为二种时，它们之间的比例是任意的。

上述步骤四所述的将所得黑褐溶胶进行水热反应，即得CuFeO₂类Fenton催化剂的具体方法是：将步骤三得到的黑褐色溶胶转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中在120～200℃，优选为160～200℃，更优选为180℃下保持12～96h得到微米级类Fenton催化剂CuFeO₂。

本发明通过XRD和XPS证实了合成的催化剂确实是CuFeO₂类Fenton催化剂，通过SEM得到其粒径大约为2～3μm。

本发明提供的类Fenton催化剂黄铜矿CuFeO₂，能活化H₂O₂以产生强氧化性的羟自由基氧化酶底物，实现对食品、生物或环境样品中的H₂O₂含量检测分析，其中所述的酶底物可以是苯甲酸，香豆素，对羟基苯甲酸，苯胺，邻苯二胺或3，3，5，5-四甲基联苯胺。

本发明提供的类Fenton催化剂黄铜矿CuFeO2，能活化H2O2以产生强氧化性的羟自由基，实现对环境有机污染物的氧化降解和矿化，也能活化过硫酸盐以产生强氧化性的硫酸根自由基，实现对环境有机污染物的氧化降解和矿化。此处所述的环境有机污染物包括有机染料类环境有机污染物、内分泌干扰素类环境有机污染物、抗生素类环境有机污染物和有机农药类环境有机污染物，其中所述的有机染料类环境有机污染物可以是罗丹明B、甲基橙、孔雀石绿或亚甲基蓝；所述的内分泌干扰素类环境有机污染物可以是壬基酚、双酚A、四溴双酚A或雌激素酮；所述的抗生素类环境有机污染物可以是四环素、土霉素或氯霉素；所述的有机氯农药类环境有机污染物可以是六氯苯、毒杀芬或DDT。

本发明针对现有的类Fenton催化剂使用过程中催化剂活性不高、不稳定、难于回收等不足，提供一种制备过程简单、环保、原料廉价易得、催化活性高效，化学性能稳定、易回收的CuFeO₂类Fenton催化剂，该催化剂可在室温、近中性和无外能的条件下高效地活化过氧化氢或过硫酸盐，从而快速降解与矿化多类有机污染物。因此，此种微米级CuFeO₂类Fenton催化剂与H₂O₂或过硫酸盐构成的类Fenton催化体系在污水治理行业具有十分广泛的应用价值；另外，CuFeO₂也可替代天然过氧化氢酶，用于食品、生物和环境样品中H₂O₂的分析。本发明揭示黄铜矿CuFeO₂能作为芬顿反应催化剂应用。

本发明的CuFeO₂类Fenton催化剂的应用性能在于，在室温、近中性pH、无外能的条件下能高效地活化H₂O₂和过硫酸盐，产生羟自由基和硫酸根自由基，氧化常见酶底物来用于H₂O₂分析，也可以广泛用于环境有机污染物的降解。本发明所构建的类Fenton催化体系的应用方法：(1)由于本发明制备的CuFeO₂微米颗粒具有类过氧化氢酶的功能，故可以将此催化剂来代替天然过氧化氢酶(如辣根过氧化氢酶)用于H₂O₂的检测。具体而言，本发明制备的CuFeO₂微米颗粒可以有效地活化H₂O₂，并能快速地将多种无色的过氧化氢酶底物(如3，3，5，5-四甲基联苯胺，邻苯二胺，苯胺等)氧化生成具有不同颜色的产物，或是将不发荧光的酶底物(如香豆素、联吡啶、苯甲酸等)氧化生成能发射荧光的产物。利用这些底物在类酶氧化反应过程中吸光度或荧光强度的变化值与H₂O₂浓度之间存在线性关系，可用于食品、环境和生物样品中H₂O₂的测定。(2)本发明制备的CuFeO₂微米颗粒与H₂O₂组成的类Fenton催化体系，能在室温、近中性、且无任何外来能量供给的情况下，有效地活化H₂O₂，从而快速且有效地降解甚至矿化各种有毒有机污染物。这些有毒污染物包括各种生物难降解的有机染料(如罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等)，内分泌干扰素(如壬基酚、双酚A和雌激素酮等)以及有机氯农药、抗生素等。(3)本发明制备的CuFeO₂微米颗粒与过硫酸盐(Oxone或过硫酸盐)组成类Fenton催化体系，能在室温、近中性、且无任何外来能量供给的情况下，有效地活化过硫酸盐，从而快速且有效地降解甚至矿化各种有毒有机污染物。这些有毒污染物包括各种生物难降解的有机染料(如罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等)，内分泌干扰素(如壬基酚、双酚A和雌激素酮等)以及有机氯农药、抗生素等。

本发明制得的CuFeO₂类Fenton微米催化剂，可以直接用市售硝酸铁和硝酸铜为原料，制备工艺简单，没有苛刻的合成条件要求，成本低廉。合成的催化剂高效，稳定、无毒、应用pH范围广、对污染物具有极高的去除率、易回收、可重复使用。这些优点，保证了该类Fenton催化剂能高效的去除并矿化有机污染物，从而有效地治理这些污染物所造成的环境污染。

附图说明

图1本发明方法制备的颗粒状产物的XRD图谱与CuFeO₂的标准XRD卡片(No.75-2146)的比较图。纵坐标为衍射峰强度，横坐标为角度。从图1可看出，本发明方法制得的产品具有典型的黄铜矿结构，没有氧化铁、氧化铜和氧化亚铜等杂相的生成，其结果与CuFeO₂标准XRD谱图(JCPDS File No.75-2146)一致，证明本发明制备的产品确实是黄铜矿CuFeO₂。

图2本发明方法制备的颗粒状产物表面Cu2p XPS谱。纵坐标为计数率，横坐标为结合能(电子伏特)。从图2可看出，本发明方法制得的产品表面Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能分别为932.1eV和951.8eV，证明本发明方法制得的产物表面的Cu的价态为一价。

图3本发明方法制备的颗粒状产物的扫描电镜图。从图3可看出，本发明方法制备的颗粒状产物为菱形六面体，粒径大约为2～3μm。

图4本发明方法制备的颗粒状产物的分散液的图片(a)和重力沉降后的图片(b)。从图4看出，本发明方法制备的颗粒状产物的分散液静置20min后，可完全沉降在容器底部，表明本发明方法制备的颗粒状产物易于沉淀，便于回收。

图5本发明CuFeO₂类Fenton催化剂活化H₂O₂降解罗丹明B的褪色紫外-可见光谱图。纵坐标为吸光度，横坐标为波长(纳米)。此图说明本发明制得的CuFeO₂类Fenton催化剂能有效活化H₂O₂，可方便地用于环境中有机污染物罗丹明B的降解。

具体实施方式

实施例1

称取2.416g Cu(NO₃)₂·3H₂O与4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O将其溶解在60mL水中，在温度为25℃搅拌2h。在搅拌下，逐滴加入15mL含有8g NaOH的溶液。再搅拌30min，加入1mL正丙醛，继续搅拌10min得到黑褐色溶胶。最后，将所得的75mL黑褐色溶胶转移至10mL聚四氟乙烯反应釜中在180℃下保持48h得到微米级CuFeO₂类Fenton催化剂。

实施例2

将本发明方法制备的颗粒状产物的XRD图谱与黄铜矿CuFeO₂的标准XRD卡片(No.75-2146)比较，发现本发明方法制得的产品具有典型的黄铜矿结构，没有氧化铁、氧化铜和氧化亚铜等杂相的生成，其结果与CuFeO₂标准XRD谱图(JCPDS File No.75-2146)一致，证明本发明制备的产品确实是黄铜矿CuFeO₂，见图1。本发明方法制得的产品表面Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能分别为932.1eV和951.8eV，证明本发明方法制得的产物表面的Cu的价态为一价，见图2。本发明方法制备的颗粒状产物为菱形六面体，粒径大约为2～3μm。见图3。本发明方法制备的颗粒状产物的分散液静置20min后，可完全沉降在容器底部，表明本发明方法制备的颗粒状产物易于沉淀，便于回收，见图4。

实施例3

将本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂分散于3mL蒸馏水，超声分散，与等体积的1mmol L^-1的3，3，5，5-四甲基联苯胺水溶液混合，再加入H₂O₂(最终浓度为5.0×10^-7～2.0×10^-4mol L^-1)。此时，底物3，3，5，5-四甲基联苯胺会被催化氧化生成蓝色产物，其最大吸收波长为650nm。当反应15min后，迅速取2mL反应液离心，在紫外-可见分光光度计上测定其在650nm处的吸光度。此类酶催化体系在650nm处吸光度A的变化值与H₂O₂浓度在5.0×10^-7～2.0×10^-4mol L^-1范围内存在良好的线性关系。利用此类酶催化体系的这种优异性能，可方便地用于食品、环境和生物等实际样品中低浓度H₂O₂的分析测定。

实施例4

将本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂)分散于10mL蒸馏水，超声分散，与等体积的0.5mmol L^-1的香豆素水溶液混合，再加入H₂O₂(最终浓度为6.0×10^-8～5.0×10^-5mol L^-1)。此时，底物香豆素会被催化氧化生成强荧光物质，其最大发射波长为456nm。当反应10min后，迅速取2mL反应液离心，在荧光分光光度计上测定其在456nm处的荧光强度。此类酶催化体系在456nm处荧光强度的变化值与H₂O₂浓度在6.0×10^-8～5.0×10^-5mol L^-1范围内存在良好的线性关系。利用此类酶催化体系的这种优异性能，可方便地用于食品、环境和生物等实际样品中低浓度H₂O₂的分析测定。

实施例5

将本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂分散于5mL蒸馏水，超声分散，与等体积的1.0mmol L^-1的苯甲酸水溶液混合，再加入H₂O₂(最终浓度为2.0×10^-8～2.0×10^-5mol L^-1)。此时，底物苯甲酸会被催化氧化生成强荧光物质，其最大发射波长为405nm。当反应15min后，迅速取2mL反应液离心，在荧光分光光度计上测定其在405nm处的荧光强度。此类酶催化体系在405nm处荧光强度的变化值与H₂O₂浓度在2.0×10^-8～2.0×10^-5mol L^-1范围内存在良好的线性关系。利用此类酶催化体系的这种优异性能，可方便地用于食品、环境和生物等实际样品中低浓度H₂O₂的分析测定。

实施例6

在50mL浓度为10mol L^-1的罗丹明B水溶液中加入50mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散1min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为1.0mol L^-1的H₂O₂溶液，每隔10min取2mL反应液离心，在紫外-可见分光光度计上测定其上层清液在554nm处的吸光度。发现此类Fenton催化剂在2h之内将有机染料罗丹明B全部氧化褪色，且能进一步矿化，如反应3h后，其总有机碳量(TOC)下降了55％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

实施例7

在50mL浓度为100mol L^-1的甲基橙水溶液中加入50mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散1min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为1.0mol L^-1的H₂O₂溶液，每隔10min取2mL反应液离心，在紫外-可见分光光度计上测定其上层清液在509nm处的吸光度。发现此类Fenton催化剂在3h之内将有机染料甲基橙全部氧化褪色，且能进一步矿化，如反应5h后，其总有机碳量(TOC)下降了80％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

实施例8

在50mL浓度为1.0mmol L^-1的双酚A水溶液中加入50mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散1min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为2.0mol L^-1的H₂O₂溶液，每隔10min取2mL反应液离心，在HPLC下测定其上层清液浓度变化。发现此类Fenton催化剂在2h之内将双酚A有效去除，且能进一步矿化，如反应3h后，其总有机碳量(TOC)下降了52％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

实施例9

在50mL浓度为0.8mmol L^-1的四环素水溶液中加入25mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散2min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为2.0mol L^-1的Oxone溶液，每隔10min取2mL反应液离心，在HPLC下测定其上层清液浓度变化。发现此类Fenton催化剂在1h之内将四环素有效去除，且能进一步矿化，如反应2h后，其总有机碳量(TOC)下降了64％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

实施例10

在50mL浓度为0.07mmol L^-1的四溴双酚A水溶液中加入25mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散2min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为2.0mol L^-1的Oxone溶液，每隔10min取2mL反应液离心，在HPLC下测定其上层清液浓度变化。发现此类Fenton催化剂在1h之内将四环素有效去除，且能进一步矿化，如反应2h后，其总有机碳量(TOC)下降了60％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

实施例11

在50mL浓度为1.0mmol L^-1的双酚A水溶液中加入25mg本发明微米级CuFeO₂类Fenton催化剂，超声分散1min，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入1.0mL浓度为2.0mol L^-1的过硫酸钠溶液，每隔20min取2mL反应液离心，在HPLC下测定其上层清液浓度变化。发现此Fenton催化剂在1h之内将双酚A有效去除，且能进一步矿化，如反应3h后，其总有机碳量(TOC)下降了60％。利用此类Fenton体系的这种优异性能，可方便地用于环境中有机污染物的降解并矿化。

Claims (11)

1.一种类Fenton催化剂，其特征在于，该类Fenton催化剂是黄铜矿CuFeO₂。

2.权利要求1所述的类Fenton催化剂在活化H₂O₂以产生强氧化性的羟自由基氧化酶底物实现对食品、生物或环境样品中的H₂O₂含量检测分析中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的酶底物是苯甲酸，香豆素，对羟基苯甲酸，苯胺，邻苯二胺或3，3，5，5-四甲基联苯胺。

4.权利要求1所述的类Fenton催化剂在活化H₂O₂以产生强氧化性的羟自由基实现对环境有机污染物的氧化降解和矿化中的应用。

5.权利要求1所述的类Fenton催化剂在活化过硫酸盐以产生强氧化性的硫酸根自由基实现对环境有机污染物的氧化降解和矿化中的应用。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述的环境有机污染物是有机染料类环境有机污染物、内分泌干扰素类环境有机污染物、抗生素类环境有机污染物或有机农药类环境有机污染物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的有机染料类环境有机污染物是罗丹明B、甲基橙、孔雀石绿或亚甲基蓝；所述的内分泌干扰素类类环境有机污染物是壬基酚、双酚A、四溴双酚A或雌激素酮；所述的抗生素类环境有机污染物是四环素、土霉素或氯霉素；所述的有机氯农药类环境有机污染物是六氯苯、毒杀芬或DDT。

8.一种类Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将原料硝酸铁和硝酸铜溶于水中；

步骤二：加入沉淀剂碱制得黑褐色溶胶；

步骤三：再加入弱还原剂制得黑褐色溶胶；

步骤四：将所得黑褐溶胶进行水热反应，即得类Fenton催化剂CuFeO₂。

9.根据权利要求8所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤一所述的将原料硝酸铁和硝酸铜溶于水中的具体方法是：按Cu(NO₃)₂·3H₂O与Fe(NO₃)₃·9H₂O摩尔比为1：1的比例将其溶解在50～80mL水中，在温度为25～60℃搅拌2～6h；

步骤二所述的加入沉淀剂碱制得黑褐色溶胶的具体方法是：向步骤一得到的溶液中逐滴加入沉淀剂，以沉淀剂与步骤(1)所用Cu(NO₃)₂·3H₂O中的铜原子的摩尔比为2～∶30∶1，优选为10～∶30∶1，更优选为20∶1的比例确定沉淀剂的用量，在温度为25℃～50℃搅拌10～100min得到黑褐色溶胶；

步骤三所述的再加入弱还原剂制得黑褐色溶胶的具体方法是：向步骤二得到的溶胶中再加入弱还原剂，以还原剂与步骤(1)所用Cu(NO₃)₂·3H₂O中的铜原子的摩尔比为0.5～5∶1，优选为0.5～2∶1，更优选为1∶1的比例确定还原剂的用量，在温度为25℃～50℃搅拌5～10min得到黑褐色溶胶；

步骤四所述的将所得黑褐溶胶进行水热反应，即得CuFeO₂类Fenton催化剂的具体方法是：将步骤三得到的黑褐色溶胶转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中在120～200℃，优选为160～200℃，更优选为180℃下保持12～96h得到微米级类Fenton催化剂CuFeO₂。

10.根据权利要求9所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤二中加入的沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种，当加入的沉淀剂为二种时，它们之间的比例是任意的；步骤三中加入的还原剂是乙酸、柠檬酸、正丙醛和葡萄糖中的一种或二种，当加入的还原剂为二种时，它们之间的比例是任意的。

11.黄铜矿CuFeO₂作为芬顿反应催化剂之应用。

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