CN102049258A - 复合型固体氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

复合型固体氧化物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

复合型固体氧化物催化剂的制备方法，它属于水处理领域。本发明解决了水处理方法中多相催化剂催化过氧化氢速率慢和分解率低的技术问题。本发明方法如下：将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中，加入氢氧化钠溶液至pH值为9～11，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，在离心分离，然后用浸渍液浸渍，再烘干后高温焙烧，即得到了复合型固体氧化物催化剂。本发明的复合型固体氧化物催化剂用于催化过氧化氢，分解速率可达100％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH要求不高。

Description

复合型固体氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理领域。
背景技术
Fenton氧化处理技术是一种有前景的水处理技术，是近十几年来高级氧化技术研究中最为活跃和引人注目的领域。芬顿反应能够产生强氧化性的·OH活性物种，可以将有毒或难降解的有机污染物矿化成为对环境无污染的CO2和H2O，是一种环境友好的绿色催化新工艺。芬顿反应作为生物氧化的前处理工艺提高废水的可生化性，或者用于饮用水的深度净化，而成为近年来国际上广泛采用的一种新型高级氧化技术
虽然均相Fenton氧化技术具有较好的处理水中的难降解有机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：①H2O2利用率不高，有机物降解不完全；②简单的Fenton反应必须在pH＜3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般不超过3，极低的酸度要求增加了水处理成本。
发明内容
本发明要解决水处理方法中多相催化剂催化过氧化氢速率慢和分解率低的技术问题，而提供了复合型固体氧化物催化剂的制备方法。
复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中，加入氢氧化钠溶液至pH值为9～11，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用浸渍液浸渍，其中所述浸渍液为过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾、硫酸铵溶液、高锰酸钾溶液、次氯酸或浓硫酸，再烘干后高温焙烧，再烘干后高温焙烧，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
上述方法除将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中同时将硫酸铝或氯化铝溶解于除盐水中。
上述方法除将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中同时将硅酸钠或正硅酸丁酯溶解于除盐水中。
本发明所述催化剂中同时含有铁铜两种元素，二者具有协同作用，提高了对过氧化氢的分解能力。
催化剂同时具有以下优点，首先解决了Fenton试剂对反应条件要求较高的问题(如对废水的pH值要求较低，而通常废水的pH值都较高)；第二，解决了H2O2的利用率低，有机物矿化不充分的问题；第三，和一般非均相Fenton试剂处理相比较，处理速度明显加快。复合型固体氧化物催化剂的投加量为30～160mg/L，过氧化氢的投加量为10～50mmol/L，过氧化氢与有机物的摩尔比为5∶1～100∶1，反应时间5min～2h。本发明制备的固体氧化物多相类芬顿催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢100％分解，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH要求不高。本发明制备工艺简单，便于操作。
附图说明
图1是不同固体氧化物催化剂降解橙黄IV的对比图，图中-■-表示具体实施方式十五制备的复合型固体氧化物催化剂降解橙黄IV的曲线，-●-表示铁型固体氧化物S2O8 2-/FexOy降解橙IV的曲线；图2是不同固体氧化物分解过氧化氢的对比图，图中-■-表示具体实施方式十五制备的复合型固体氧化物催化剂分解过氧化氢的曲线，-●-表示铁型固体氧化物S2O8 2-/FexOy分解过氧化氢的曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中，加入氢氧化钠溶液至pH值为9～11，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用浸渍液浸渍，其中所述浸渍液为过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾、硫酸铵溶液、高锰酸钾溶液、次氯酸或浓硫酸，再烘干后高温焙烧，再烘干后高温焙烧，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述二价铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述二价铜盐中的铜元素与三价铁盐中的铁元素的摩尔比为1∶8～20。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述浸渍耗时18～24小时。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施与具体实施方式一至五之一不同的是：所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为4～6小时。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述高温焙烧温度为400～600℃，高温焙烧时间为1～5小时。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：除将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中同时将硫酸铝或氯化铝溶解于除盐水中，其中铝元素与铁元素的摩尔比为1∶15～40。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
在铁离子起到催化过氧化氢降解有机物的同时，催化剂中的铝元素可以起到絮凝作用，从而使有机物的降解更为快速和彻底。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：还向除盐水中加入硅酸钠或正硅酸丁酯，其中硅元素与铁元素的摩尔比为1∶20～50。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
铁元素和硅元素之间存在键和作用，使得催化剂在处理废水的时候可以有效地减少铁离子在废水中的溶出，从而避免了二次污染的问题，更为绿色和环保。
具体实施方式十：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将硫酸铁和硫酸铜溶解于除盐水中，硫酸铜中的铜元素与硫酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶9，加入氢氧化钠溶液至pH值为9，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用硫酸铵溶液浸渍24小时，再在100℃条件下烘干6小时后在400℃条件下高温焙烧5小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
污染物橙IV溶液的初始浓度为1mmol/L，复合型固体氧化物催化剂投加量为60mg/L，H202用量为15mmol/L，处理时间为1h，对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为84.8％。
具体实施方式十一：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将氯化铁和氯化铜溶解于除盐水中，氯化铜中的铜元素与氯化铁中的铁元素的摩尔比为1∶15，加入氢氧化钠溶液至pH值为10，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用高锰酸钾溶液浸渍20小时，再在110℃条件下烘干4小时后在600℃条件下高温焙烧4小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
污染物橙IV溶液的初始浓度为1mmol/L，复合型固体氧化物催化剂投加量为60mg/L，H2O2用量为15mmol/L，处理时间为1h，对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为85.2％。
具体实施方式十二：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将硝酸铁、硝酸铜和硫酸铝溶解于除盐水中，硝酸铜中的铜元素与硝酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶10，铝元素与铁元素的摩尔比为1∶18，加入氢氧化钠溶液至pH值为11，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用浓硫酸浸渍24小时，再在105℃条件下烘干4.5小时后在500℃条件下高温焙烧5.5小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
污染物橙IV溶液的初始浓度为1mmol/L，复合型固体氧化物催化剂投加量为60mg/L，H202用量为15mmol/L，处理时间为1h，对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为85.0％。
具体实施方式十三：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将硝酸铁、氯化铜和硅酸钠溶解于除盐水中，氯化铜中的铜元素与硝酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶18，硅元素与铁元素的摩尔比为1∶30，加入氢氧化钠溶液至pH值为10，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用次氯酸浸渍22小时，再在108℃条件下烘干5小时后在500℃条件下高温焙烧4.5小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
污染物橙IV溶液的初始浓度为1mmol/L，复合型固体氧化物催化剂投加量为65mg/L，H2O2用量为20mmol/L，处理时间为1h，对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为84.9％。
具体实施方式十四：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将硝酸铁、氯化铜、氯化铝和正硅酸丁酯溶解于除盐水中，氯化铜中的铜元素与硝酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶18，铝元素与铁元素的摩尔比为1∶18，硅元素与铁元素的摩尔比为1∶30，加入氢氧化钠溶液至pH值为10，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用过硫酸铵溶液浸渍22小时，再在108℃条件下烘干5小时后在500℃条件下高温焙烧4.5小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
污染物橙IV溶液的初始浓度为1mmol/L，复合型固体氧化物催化剂投加量为60mg/L，H2O2用量为15mmol/L，处理时间为1h，对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为86.5％。
具体实施方式十五：本实施方式复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将硝酸铁、氯化铜、氯化铝和正硅酸丁酯溶解于除盐水中，氯化铜中的铜元素与硝酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶10，铝元素与铁元素的摩尔比为1∶25，硅元素与铁元素的摩尔比为1∶40，加入氢氧化钠溶液至pH值为10，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用过硫酸铵溶液浸渍22小时，再在100℃条件下烘干4小时后在500℃条件下高温焙烧2小时，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
采用下述方法验证本实施方式的效果：催化剂降解橙黄IV的反应在电子恒温水浴锅中的烧杯中进行，具体操作如下：在500ml烧杯中加入1mmol/L的橙IV溶液，放入25℃的电子恒温水浴锅中至其温度恒定，之后加入15mmol/L的H2O2溶液和60mg复合型固体氧化物催化剂，并用搅拌仪迅速搅拌确保反应充分，同时开始计时。1小时后反应结束，以0.22μm微孔滤膜过滤得清液，所得溶液用于分析测试橙IV的降解效率。对橙黄IV的脱色率达到100％，对其COD的去除率为85.3％。
由图1和2可知，当引入铜、铝、硅等元素后，复合型固体氧化物催化剂相较铁型固体氧化物催化剂分解过氧化氢的能力和对橙IV的降解能力都得到了较大幅度的提升，一个小时后橙IV的降解率可以提高27.8％，对过氧化氢的分解率可以提高29.8％，因此复合型固体氧化物在废水处理的应用中更为快速和高效。
表1：掺杂其他元素后固体氧化物催化剂比表面积和孔径的变化
Figure BDA0000030820560000051
从表1可以看出，金属元素的掺杂有利于增大催化剂的比表面积并减小孔容，从而更有利于催化剂的实际应用。

Claims (9)

1.复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于复合型固体氧化物催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中，加入氢氧化钠溶液至pH值为9～11，充分搅拌生成泥状沉淀，然后用除盐水清洗泥状沉淀，再离心分离，然后用浸渍液浸渍，其中所述浸渍液为过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾、硫酸铵溶液、高锰酸钾溶液、次氯酸或浓硫酸，再烘干后高温焙烧，即得到了复合型固体氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁。
3.根据权利要求2所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述二价铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
4.根据权利要求3所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述二价铜盐中的铜元素与三价铁盐中的铁元素的摩尔比为1∶8～20。
5.根据权利要求4所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍耗时18～24小时。
6.根据权利要求5所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为4～6小时。
7.根据权利要求6所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述高温焙烧温度为400～600℃，高温焙烧时间为1～5小时。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于除将三价铁盐和二价铜盐溶解于除盐水中同时将硫酸铝或氯化铝溶解于除盐水中，其中铝元素与铁元素的摩尔比为1∶15～40。
9.根据权利要求8所述的复合型固体氧化物催化剂的制备方法，其特征在于还向除盐水中加入硅酸钠或正硅酸丁酯，其中硅元素与铁元素的摩尔比为1∶20～50。
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