CN108906051A - 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将二价铜盐和三价铁盐溶解后，加入柠檬酸和PEG，搅拌溶解后，用NH3·H2O调整PH值为2~3，得到反应前驱体；S2：将所述反应前驱体烘干，研磨成粉末后进行退火处理，所述退火处理的过程为：在空气氛围下以5~15℃/min的升温速率升温至900~1200℃，保温4~6h，然后在惰性气氛下冷却。本发明提供的制备方法周期短、纯度高、适合大量制备便于工业化生产；制备得到的CuFeO2具有高空穴迁移率、良好光化学稳定性和高导带能。
Description
技术领域
本发明属于铜铁矿结构合成制备领域，具体涉及一种三铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用。
背景技术
三元含铜氧化物（铜铁矿结构）具有高空穴迁移率、光化学稳定性和高导带能等优点，同时具有特殊的光、电、磁等特性，其在光催化剂、发光二极管、锂离子电池以及荧光材料等方面具有广泛的应用。CuFeO2作为三元含铜氧化物（铜铁矿结构）中的一种，由地球上储存丰富、便宜易得的Cu、Fe元素组成，是一种环境友好的p 型光催化材料。
目前的技术制备铜铁矿CuFeO2的周期长，所需设备昂贵，制备工艺复杂，能耗高，不利于大规模工业化生产。所以急需开发制备铜铁矿CuFeO2周期短、纯度高、适合大量制备便于工业化生产的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中制备铜铁矿CuFeO2的方法周期长，成本高，工艺复杂，能耗高，不利于大规模工业化生产的缺陷和不足，提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法。本发明提供的制备方法周期短、纯度高、适合大量制备便于工业化生产；制备得到的CuFeO2具有高空穴迁移率、光化学稳定性和高导带能。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的铜铁矿结构CuFeO2粉末。
本发明的另一目的在于提供铜铁矿结构CuFeO2粉末作为光催化材料在光催化剂、发光二极管、锂离子电池或荧光材料中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二价铜盐和三价铁盐溶解后，加入柠檬酸和PEG，搅拌溶解后，用NH3·H2O调整PH值为2~3，得到反应前驱体；所述二价铜离子和三价铁离子的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔量的比值为1:2~1:1；所述二价铜离子和三价铁离子的摩尔量之和与PEG的摩尔量的比值为100:1~200:1；
S2：将所述反应前驱体烘干，研磨成粉末后进行退火处理，所述退火处理的过程为：在空气氛围下以5~15 ℃/min的升温速率升温至900~1200℃，保温4~6h，然后在惰性气氛下冷却。
本发明通过无机盐溶胶-凝胶法来制备铜铁矿结构CuFeO2粉末，该方法具有容易控制颗粒的粒径，而且重复性好，制备过程中的影响因素少，便于工业化生产的优点，且整个反应耗时短（大约48h），远低于常规方法所需的时间（大约一周，即168h）。在制备过程中，柠檬酸作为还原剂将二价铜还原为一价铜，并维持整个反应系统处于还原气氛中；PEG作为增稠剂和分散剂；利用氨水NH3·H2O调节pH至一定范围既可保证溶胶-凝胶体系的形成，且在后续烘干及煅烧的过程中容易去除，不留杂质元素。另外，如pH值过小，混合溶液中金属离子不能完全的与柠檬酸形成络合物；如pH值过大时，过量的NH4 +以铵盐形式存在于溶胶中，多余的NH4 +的存在不利于凝胶的形成，还会影响后续煅烧产物的品质。退火处理也是制备得到铜铁矿结构CuFeO2的关键因素，经本发明的发明人多次研究发现，只有在空气中加热保温，然后在惰性气氛下冷却才可得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
优选地，所述二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
更为优选地，所述二价铜盐硝酸铜；所述三价铁盐为硝酸铁。
优选地，所述二价铜盐和三价铁盐中铜与铁的摩尔比为1:1。
优选地，所述PEG的分子量为2000~20000。
优选地，S1中所述NH3·H2O的质量分数为25%。
优选地，S1中利用磁力搅拌器进行搅拌，所述搅拌的速度为700 rpm，温度为70℃，时间为2 h。
优选地，S2中所述退火处理的过程为：于空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升温至1100 ℃后，保温4～6 h，然后通入惰性气体，在惰性气体气氛下冷却。
优选地，S2中所述惰性气体为N2；所述N2的流量为200～300 sccm。
优选地，S2中烘干的过程为：于100~120 ℃下干燥12～24 h。
一种铜铁矿结构CuFeO2粉末，通过上述制备方法得到。
上述铜铁矿结构CuFeO2粉末作为光催化材料在光催化剂、发光二极管、锂离子电池或荧光材料中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法周期短、纯度高、适合大量制备便于工业化生产；制备得到的CuFeO2具有高空穴迁移率、光化学稳定性和高导带能。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2所制备的粉末X射线衍射图；
图2为实施例1所制备的CuFeO2粉末的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的CuFeO2粉末的XPS谱图；
图4为实施例1所制备的CuFeO2粉末中Cu+的XPS谱图分析；
图5为实施例1所制备的CuFeO2粉末中Fe3+的XPS谱图分析。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法。具体如下。
（1）将0.01 mol的Cu（NO3）2·3H2O和0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O溶于去离子水（40mL）中，然后加入0.02 mol的柠檬酸和0.5 g的PEG20000，再将整个混合物充分搅拌溶解，得到含Cu2+和含Fe3+的水溶液；随后缓慢加入NH3·H2O，调整溶液的PH值在2～3的范围内，充分搅拌后，得到反应前驱体。
（2）将前驱体溶液置于干燥箱在110 ℃下干燥24 h，所获得的粉末用玛瑙研钵研磨，然后把样品置于气氛炉中，以5 ℃/min的速度把温度升高到1100 ℃保温5 h，通入流量为200sccm的N2后，在N2气氛中随炉冷却，获得样品。
实施例2
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，除柠檬酸的用量为0.04mol外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例可成功制备得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
实施例3
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，除选用1g的PEG2000外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例可成功制备得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
实施例4
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，步骤（1）与实施例1中的一致，步骤（2）如下：
（2）将前驱体溶液置于真空干燥箱在110 ℃下干燥24 h，所获得的粉末用玛瑙研钵研磨，然后把样品置于气氛炉中，以15 ℃/min的速度把温度升高到900 ℃保温4 h，通入流量为300 sccm的N2后，在N2气氛中随炉冷却，获得样品。
本实施例可成功制备得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
实施例5
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，步骤（1）与实施例1中的一致，步骤（2）如下：
（2）将前驱体溶液置于真空干燥箱在110 ℃下干燥24 h，所获得的粉末用玛瑙研钵研磨，然后把样品置于气氛炉中，以15 ℃/min的速度把温度升高到1200 ℃保温6 h，通入流量为200 sccm的N2后，在N2气氛中随炉冷却，获得样品。
本实施例可成功制备得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
实施例4
本实施例提供一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，除选用氯化铜和三氯化铁外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
本实施例可成功制备得到铜铁矿结构CuFeO2粉末。
对比例1
（1）将0.01 mol的Cu（NO3）2·3H2O和0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O溶于去离子水中，使其成为饱和溶液，然后加入0.02 mol的柠檬酸和0.5 g的PEG20000，再将整个混合物充分搅拌溶解，得到含Cu2+和含Fe3+的水溶液；随后缓慢加入NH3·H2O，调整溶液的PH值在2～3的范围内，充分搅拌后，得到反应前驱体。
（2）将前驱体溶液置于干燥箱在110 ℃下干燥24 h，所获得的粉末用玛瑙研钵研磨，然后把样品置于气氛炉中，以5 ℃/min的速度把温度升高到1100 ℃保温5 h后随炉冷却，获得样品。
对比例2
（1）将0.01 mol的Cu（NO3）2·3H2O和0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O溶于去离子水中，使其成为饱和溶液，然后加入0.02 mol的柠檬酸和0.5 g的PEG20000，再将整个混合物充分搅拌溶解，得到含Cu2+和含Fe3+的水溶液；随后缓慢加入NH3·H2O，调整溶液的PH值在2～3的范围内，充分搅拌后，得到反应前驱体。
（2）将前驱体溶液置于干燥箱在110 ℃下干燥24 h，所获得的粉末用玛瑙研钵研磨，然后把样品置于N2的流量为200 sccm的气氛炉中，以5 ℃/min的速度把温度升高到1100 ℃保温5 h后随炉冷却，获得样品。
如图1，为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备的粉末X射线衍射图，其纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度。如图1所示，对比例1中始终保持在空气中退火制备出的样品结晶性不好；对比例2中始终保持在N2气氛下退火制备出的样品不是所需的铜铁矿结构CuFeO2粉末；实施例1中在空气中加热保温，在N2气氛下冷却制备出的样品的X射线衍射图谱与标准XRD卡片（#75-2146）匹配一致，所制备的样品的XRD衍射峰尖锐，说明样品结晶性好，经过匹配没有杂质CuO、Cu2O、Fe2O3和CuFe2O4，表明所得样品的纯度非常高。
图2为本发明实施例1中所制备出CuFeO2粉末的扫描电镜图。如图2所示，样品的微观结构是层状结构，大小约为3～4μm。
图3、4、5均为本发明实施例1中所制备出CuFeO2粉末的XPS谱图，其纵坐标为计数率，横坐标为结合能。如图4所示，本发明方法制得的粉末表面Cu-2p3/2和Cu-2p1/2的结合能分别为932.6 eV和952.6 eV，证明本发明方法制得的产物表面的Cu的价态为一价。如图5所示，本发明方法制得的粉末表面Fe-2p3/2和Fe-2p1/2的结合能分别为713.0 eV和726.4 eV，证明本发明方法制得的产物表面的Fe的价态为三价。
Claims (10)
1.一种铜铁矿结构CuFeO2粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二价铜盐和三价铁盐溶解后，加入柠檬酸和PEG，搅拌溶解后，用NH3·H2O调整PH值为2~3，得到反应前驱体；所述二价铜离子和三价铁离子的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔量的比值为1:2~1:1；所述二价铜离子和三价铁离子的摩尔量之和与PEG的摩尔量的比值为100:1~200:1；
S2：将所述反应前驱体烘干，研磨成粉末后进行退火处理，所述退火处理的过程为：在空气气氛下以5~15 ℃/min的升温速率升温至900~1200℃，保温4~6h，然后惰性气氛下冷却。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二价铜盐和三价铁盐中铜与铁的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述PEG的分子量为2000~20000。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述NH3·H2O的质量分数为25%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述退火处理的过程为：于空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升温至1100 ℃后，保温4～6 h，然后通入惰性气体，在惰性气氛中保温2~4h，冷却。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S2中所述惰性气体为N2；所述N2的流量为200～300 sccm。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中烘干的过程为：于100~120 ℃下干燥12～24 h。
9.一种铜铁矿结构CuFeO2粉末，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法得到。
10.权利要求9所述铜铁矿结构CuFeO2粉末作为光催化材料在光催化剂、发光二极管、锂离子电池或荧光材料中的应用。
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