CN108187686A - 一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法。该方法包括以下步骤:将等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制混合溶液;再将柠檬酸和乙二醇加入其中,搅拌形成无色透明溶液;75℃~90℃水浴加热4h~6h至形成粘稠状液体;降至室温,然后向其中加入氨水溶液,再转移至75℃~90℃的水浴加热使变为粘稠状物质;真空干燥18h~40h,得到灰色粉末;转移至管式炉中,300~550℃焙烧0.5h~1.5h,降温、研磨,再在氮气氛下800‑950℃焙烧1h~3h得CuCrO2粉末。本发明得到了颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCrO2粉末。

Description

一种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于光催化技术领域,具体为一种光催化材料CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备 方法。
背景技术
[0002]光催化是解决能源和环境问题的理想途径之一,光催化剂的开发是其关键技术。 过去的大量实验结果表明,与单一导电性能的光催化剂相比,p-n复合催化剂更具有应用前 景,与其相对应,寻找和制备良好性能的P型和n型半导体材料的重要性不言而喻。相对于己 经开发出的大量n型半导体物质而言,具有p型导电特征的物质相对较少。CuCr〇2具有P型导 电特征,能吸收可见光,在强酸、强碱水溶液中都具有稳定的性能,是有应用前景的光催化 材料。
[0003] 为了表现出良好的光催化及与n型半导体物质良好的复合性能,要求CuCr02不仅 要具有良好结晶完整性,还要有较小的粒度和较为均匀的粒度分布。溶胶凝胶法是制备小 颗粒固体粉末的理想方法之一,溶胶凝胶法合成样品时,柠檬酸也是常选的金属离子配合 剂。
[0004] 文献(Pengfei Wang,Peng Li,Ting-Feng Yi,Xiaoting Lin,Yan-Rong Zhu, Lianyi Shao,Miao Shui,Nengbing Long,Jie Shu.Fabrication and electrochemical properties of CuCrChanode obtained by a sol-gel method,Ceramics International,2015,41:6册8 467¾报道了一种柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备CuCr02粉末 的方法,以硝酸铬和硝酸铜为原料,柠檬酸为配合物,前驱体溶液用氨水调pH值至7,所得凝 胶经热处理制得CuCr02。结果显示,制得的样品粒度不是很小,粒度分布不够均匀,最主要 的是最终样品的烧结现象较为严重,这显然不利于其性能的发挥,分析其主要原因是溶胶 初期将反应液的pH值调至碱性,不利于柠檬酸与铬及铜离子的配合,甚至形成氢氧化铜和 氢氧化铬沉淀,不利于铜、铬原子的分散,使制得的样品颗粒不理想。
发明内容
[0005]本发明为了克服现有技术的不足,提出一种新的溶胶凝胶法制备CuCr02粉末的方 法。该方法是以硝酸铜和硝酸铬为原料,柠檬酸为配合剂,乙二醇为辅助凝胶试剂,氨水为 助剂,溶胶凝胶法合成CuCr〇2,与现有技术不同的是,在凝胶形成后,金属原子已足够分散 均匀的情况下向体系中加入适量氨水,借助体系中硝酸铵的分解促进颗粒的分散和有机物 的分解,最终制得颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCr02粉 末。
[0006] 本发明的技术方案为:
[0007] —种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法,包括以下步骤:
[0005] (1)称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20 %的混合溶液;
[0009] (2)将柠檬酸和乙二醇加入到步骤(1)中的混合溶液中,搅拌〇.5h〜lh,形成无色 透明溶液;
[0010]其中,摩尔比为柠檬酸:(硝酸铜+硝酸铬),摩尔比为乙二醇:柠檬 酸= 0.8:1〜1.2:1;
[0011] (3)将(2)所得溶液转移至75°C〜90°C的水浴上,连续搅拌4h〜6h至形成粘稠状液 体;
[0012] (4)将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入氨水溶液,室温 下搅拌0.5h〜lh;
[0013]所述氨水溶液的摩尔浓度为5m〇l/L〜10mol/L;摩尔比为氨水:步骤(1)中所含硝 酸根离子=0.5:1〜5:1;
[0014] (5)将(4)所得物质再转移至75r〜90r的水浴上,继续搅拌lh〜3h,使变为粘稠 状物质;
[0015] ⑹将(5)所得物质转移至真空烘箱中,温度为95°C〜12(TC下真空干燥1^1〜40h, 得到粉末;
[0016] (7)研磨⑹所得粉末,转移至管式炉中,空气氛下3〇(TC〜55(TC焙烧0.5h〜1.5h, 降温、研磨,再在氮气氛下800°C -950。(:焙烧lh〜3h得CuCr02粉末。
[0017]所述的步骤⑹中真空烘箱的真空度为:80kPa〜95kPa。
[0018]本发明的有益效果为:
[0019]溶胶凝胶合成样品的过程中,在溶胶前期,利用柠檬酸和金属离子的络合性,及乙 二醇和柠檬酸能发生缩合聚合反应的特性,形成金属原子分散均匀的聚合配合物溶胶,在 凝胶形成后,加入适量氨水,其中的铵离子与反应体系中的硝酸根离子形成硝酸铵,利用硝 酸铵在热处理过程中快速分解、释放大量气体的特性,促进颗粒的均匀分散和有机物的快 速分解与溢出,使得到粒径小,分散均匀的前驱体颗粒,并最终制得颗粒细小、分散性良好、 结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCr〇2粉末。此CuCr〇2与W〇3复合后表现出良好的分解 水制氢活性,是反应液初期加入相同量氨水制得CuCr02在相同条件下产氢活性的1.4倍。
附图说明
[0020]图1为实施例1制得CuCr02的XR晒。
[0021]图2为实施例1制得CuCr〇2和比较例1制得CuCr〇2的SHM图比较,其中图2a为实施例 1制得CuCr〇2的SEM图;图2b为比较例1制得CuCr〇2的SEM。
[0022]具体实施方法:
[0023] 实施例1
[0024] ⑴称取4g三水硝酸铜(0 • (nessemol)及6.624g九水硝酸铬(0 • 016556mol),放入 高型烧杯中,加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为5%的水溶液;
[0025] (2)按摩尔比柠檬酸与(硝酸铜+硝酸铬)为1 • 7 :1称取柠檬酸,加入上步得到的溶 液中,另将与柠檬酸等摩尔的乙二醇也加入中,然后搅拌〇.5h,形成无色透明溶液;
[0026] ⑶将⑵所得溶液转移至S5X:的水浴上,连续搅拌5.5h至形成粘稠状液体;
[0027]⑷将⑶所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入;L〇mol/L的氨水 8mL,室温下搅拌0.5h;
[0028] 其中:步骤⑷中加入氨与步骤⑴中加入硝酸根的摩尔比为0.966:1;
[0029] ⑸将⑷所得物质再转移至85°C的水浴上,继续搅拌1.5h使变为粘稠状物质;
[0030] (6)将(5)所得物质转移至真空烘箱中,于真空度为9〇kPa,温度为12(TC的条件下 真空干燥24h,得到灰色粉末;
[0031] (7)研磨(6)所得灰色粉末,转移至管式炉中,空气氛下500°C焙烧0.5h,降温、研 磨,再在氮气氛下900°C焙烧3h得灰绿色CuCr〇2粉末。
[0032] ⑻称取扣市售钨酸,于12〇°C下烘干12h,研磨,再于700 °C下焙烧3h制得单斜晶相 的 W〇3。
[0033] ⑼称取0 • lmol实施例1制得CuCr〇2粉末和0.08mol⑻制得的W03粉末,加入到球磨 机中,同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中,无水乙醇的pH值用质量浓度为5%的氨水溶 液调节,无水乙醇与(CuCr〇2+W〇3)的质量比为0.05:1,在800转/分钟的转速下研磨〇.訊。研 磨后的样品干燥,而后于空气氛下,450°C热处理池得到W〇3-CuCr〇2复合催化剂。
[0034] 称取上述W〇3_CuCr〇2复合催化剂0• lg,加入到容积为5〇〇mL的石英反应器中,加去 离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中,通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换 的方法脱除其中的氧气和二氧化碳;然后在氩气氛,绝对压力为-〇.〇5MPa下,磁力搅拌, 250W闻压萊灯外部照射的情况下反应lh,光源距反应器外沿的距_为5cm。反应结束后,测 得氢气的生成量为2. lmL。
[0035] 实施例2
[0036]采取与实施例1步骤(1)〜(7)所述相同的方法制备CuCr02粉末,不同的是梓檬酸 与(硝酸铜+硝酸铬)的摩尔比为1_2:1,其余的制备条件同实施例1。所得CuCr〇2粉末与实施 例1步骤(8)制得的W〇3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性, 复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述,测得氢气的生成量 为 1.6mL。
[0037] 实施例3
[0038]采取与实施例1步骤(1)〜⑺所述相同的方法制备CuCr02粉末,不同的是乙二醇 与柠檬酸的比例为0 • 8:1,其余的制备条件同实施例1。所得CuCr02粉末与实施例1步骤(8) 制得的W 03进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂 的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤⑼所述,测得氢气的生成量SLQmL。 [0039] 实施例4 _〇]采取与实施例1步骤⑴〜⑺所述相同的方法制备CuCr〇2粉末,不同的是氨水的 加入量变为,加入10mol/L的氨水4.5mL,即氨与硝酸根的摩尔比变为0.54:丨,其余的制备条 件同实施例1。所得CuCr〇2粉末与实施例1步骤⑻制得的w〇3进行复合,制备复合催化剂,并 测试复合催化剂的光催化广氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施 例1步骤⑼所述,测得氢气的生成量为1.4mL。
[0041] 比较例1
[^042]⑴称取4g三水硝酸铜(0 • 016556m〇l)及6 • 624g九水硝酸铬(〇 • 〇l6556mol),放入 高型烧杯中,加去离子水配制成(硝酸铜+硝酸铬)总质量浓度为5%的水溶液; _3]⑵按柠檬酸与(硝酸铜+硝酸铬)的摩尔比为1_7:1称取柠檬酸,加入⑴中,按乙 二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1称取乙二醇,也加入⑴中,再量S10mol/L的氨水8m:L加入其 t,恐;口枧仟u • bh,肜成尤笆透明溶液; y〇〇44]⑶将⑵所得溶液转移至85 r的水浴上,连续勝eh至形成粘稠状液体; ^45]⑷将⑶所得翻状液体转移至真空烘箱中,于真空度为9〇kPa,温度为12(TC的 条件下真空干燥24h,得灰色粉末;
[0046]⑸研磨⑷臟灰色粉末,转輕管式炉巾,空气釘雜g .⑨,降温、研 磨,再在氮气氛下9〇0°C焙烧3h得CuCr〇2粉末。
[0047]⑹将⑸制得的CuCr〇2与实施例1步骤⑻制得的W03进行复合,制备复合催化剂, 并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实 施例1步骤⑼所述。测得氢气的生成量为i . 5mL。
[0048] 比较例2
[0049]采取与比较例1所述(1)〜⑸相同的制备方法制备CuCr〇2粉末,即在溶胶初期加 入氨水,制备过程中物质的配比同实施例2,制得的CuCrOs粉末与实施例〗步骤⑻制得的w〇3 进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤⑼所述。测得氢气的生成量为丨.3mL。
[0050]比较例3
[0051]采取与比较例1所述⑴〜(5)相同的制备方法制备CuCr〇2粉末,即在溶胶初期加 入氨水,制备过程中物质的配比同实施例3,制得的CuCr〇2粉末与实施例丨步骤⑻制得的w〇3 进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.4mL。 '
[0052] 比较例4
[0053]采取与比较例1所述⑴〜(5)相同的制备方法制备CuCr〇2粉末,即在溶胶初期加 入氨水,制备过程中物质的配比同实施例4,制得的CuCr〇2粉末与实施例丨步骤⑻制得的ff〇3 进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.2mL。
[0054] 实施例1中样品活性是比较例1中样品活性的1.4倍;实施例2中样品活性是比较例 2中样品活性的1 _2倍;实施例3中样品活性是比较例3中样品活性的1.36倍;实施例钟样 品活性是比较例4中样品活性的1 • 2倍。
[0055] 本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法,其特征为包括以下步骤: (1) 称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20%的混 合溶液; (2) 将柠檬酸和乙二醇加入到步骤(1)中的混合溶液中,搅拌〇.5 h~l h,形成无色透明 溶液; 其中,摩尔比为柠檬酸:(硝酸铜+硝酸铬)=1.0 :1〜3.0:1,摩尔比为乙二醇:柠檬酸= 0.8:1〜1.2:1; (3) 将(2)所得溶液转移至75 °C〜9CTC的水浴上,连续搅拌4h〜6h至形成粘稠状液体; (4) 将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入氨水溶液,室温下搅 拌〇.5h〜lh; 所述氨水溶液的摩尔浓度为5 m〇l/L~10 mol/L;摩尔比为氨水:步骤(1)中所含硝酸根 离子=0.5:1〜5:1; (5) 将(4)所得物质再转移至75 °C〜90°C的水浴上,继续搅拌lh〜3h,使变为粘稠状物质; ⑹将⑸所得物质转移至真空烘箱中,温度为95°C〜120°C下真空干燥18h〜40h,得到粉 末; (7)研磨⑹所得粉末,转移至管式炉中,空气氛下3〇〇°C〜550°C焙烧0.5h〜1.5 h,降温、 研磨,再在氮气氛下800°C-95(TC焙烧lh〜3h得CuCr02粉末。
2.如权利要求1所述的CuCr02粉末的溶胶凝胶制备方法,其特征为所述的步骤(6)中真 空烘箱的真空度为:80 kPa〜95 kPa。
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