CN108187686A - 一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种CuCrO₂粉末的溶胶凝胶制备方法。该方法包括以下步骤：将等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬，配制混合溶液；再将柠檬酸和乙二醇加入其中，搅拌形成无色透明溶液；75℃～90℃水浴加热4h～6h至形成粘稠状液体；降至室温，然后向其中加入氨水溶液，再转移至75℃～90℃的水浴加热使变为粘稠状物质；真空干燥18h～40h，得到灰色粉末；转移至管式炉中，300～550℃焙烧0.5h～1.5h，降温、研磨，再在氮气氛下800‑950℃焙烧1h～3h得CuCrO₂粉末。本发明得到了颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCrO₂粉末。

Description

一种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法

技术领域

[0001 ]本发明属于光催化技术领域，具体为一种光催化材料CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备 方法。

背景技术

[0002]光催化是解决能源和环境问题的理想途径之一，光催化剂的开发是其关键技术。 过去的大量实验结果表明，与单一导电性能的光催化剂相比，p-n复合催化剂更具有应用前 景，与其相对应，寻找和制备良好性能的P型和n型半导体材料的重要性不言而喻。相对于己 经开发出的大量n型半导体物质而言，具有p型导电特征的物质相对较少。CuCr〇2具有P型导 电特征，能吸收可见光，在强酸、强碱水溶液中都具有稳定的性能，是有应用前景的光催化 材料。

[0003] 为了表现出良好的光催化及与n型半导体物质良好的复合性能，要求CuCr02不仅 要具有良好结晶完整性，还要有较小的粒度和较为均匀的粒度分布。溶胶凝胶法是制备小 颗粒固体粉末的理想方法之一，溶胶凝胶法合成样品时，柠檬酸也是常选的金属离子配合 剂。

[0004] 文献（Pengfei Wang，Peng Li，Ting-Feng Yi，Xiaoting Lin，Yan-Rong Zhu， Lianyi Shao,Miao Shui,Nengbing Long,Jie Shu.Fabrication and electrochemical properties of CuCrChanode obtained by a sol-gel method，Ceramics International，2015,41:6册8 467¾报道了一种柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备CuCr02粉末 的方法，以硝酸铬和硝酸铜为原料，柠檬酸为配合物，前驱体溶液用氨水调pH值至7，所得凝 胶经热处理制得CuCr02。结果显示，制得的样品粒度不是很小，粒度分布不够均匀，最主要 的是最终样品的烧结现象较为严重，这显然不利于其性能的发挥，分析其主要原因是溶胶 初期将反应液的pH值调至碱性，不利于柠檬酸与铬及铜离子的配合，甚至形成氢氧化铜和 氢氧化铬沉淀，不利于铜、铬原子的分散，使制得的样品颗粒不理想。

发明内容

[0005]本发明为了克服现有技术的不足，提出一种新的溶胶凝胶法制备CuCr02粉末的方 法。该方法是以硝酸铜和硝酸铬为原料，柠檬酸为配合剂，乙二醇为辅助凝胶试剂，氨水为 助剂，溶胶凝胶法合成CuCr〇2,与现有技术不同的是，在凝胶形成后，金属原子已足够分散 均匀的情况下向体系中加入适量氨水，借助体系中硝酸铵的分解促进颗粒的分散和有机物 的分解，最终制得颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCr02粉 末。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] —种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：

[0005] (1)称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬，配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20 %的混合溶液；

[0009] (2)将柠檬酸和乙二醇加入到步骤（1)中的混合溶液中，搅拌〇.5h〜lh，形成无色 透明溶液；

[0010]其中，摩尔比为柠檬酸：（硝酸铜+硝酸铬），摩尔比为乙二醇:柠檬 酸= 0.8:1〜1.2:1;

[0011] (3)将(2)所得溶液转移至75°C〜90°C的水浴上，连续搅拌4h〜6h至形成粘稠状液 体；

[0012] (4)将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温，然后向其中加入氨水溶液，室温 下搅拌0.5h〜lh;

[0013]所述氨水溶液的摩尔浓度为5m〇l/L〜10mol/L;摩尔比为氨水:步骤（1)中所含硝 酸根离子=0.5:1〜5:1;

[0014] (5)将(4)所得物质再转移至75r〜90r的水浴上，继续搅拌lh〜3h，使变为粘稠 状物质；

[0015] ⑹将(5)所得物质转移至真空烘箱中，温度为95°C〜12(TC下真空干燥1^1〜40h， 得到粉末；

[0016] (7)研磨⑹所得粉末，转移至管式炉中，空气氛下3〇(TC〜55(TC焙烧0.5h〜1.5h， 降温、研磨，再在氮气氛下800°C -950。(：焙烧lh〜3h得CuCr02粉末。

[0017]所述的步骤⑹中真空烘箱的真空度为:80kPa〜95kPa。

[0018]本发明的有益效果为：

[0019]溶胶凝胶合成样品的过程中，在溶胶前期，利用柠檬酸和金属离子的络合性，及乙 二醇和柠檬酸能发生缩合聚合反应的特性，形成金属原子分散均匀的聚合配合物溶胶，在 凝胶形成后，加入适量氨水，其中的铵离子与反应体系中的硝酸根离子形成硝酸铵，利用硝 酸铵在热处理过程中快速分解、释放大量气体的特性，促进颗粒的均匀分散和有机物的快 速分解与溢出，使得到粒径小，分散均匀的前驱体颗粒，并最终制得颗粒细小、分散性良好、 结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCr〇2粉末。此CuCr〇2与W〇3复合后表现出良好的分解 水制氢活性，是反应液初期加入相同量氨水制得CuCr02在相同条件下产氢活性的1.4倍。

附图说明

[0020]图1为实施例1制得CuCr02的XR晒。

[0021]图2为实施例1制得CuCr〇2和比较例1制得CuCr〇2的SHM图比较，其中图2a为实施例 1制得CuCr〇2的SEM图；图2b为比较例1制得CuCr〇2的SEM。

[0022]具体实施方法：

[0023] 实施例1

[0024] ⑴称取4g三水硝酸铜（0 • (nessemol)及6.624g九水硝酸铬（0 • 016556mol)，放入 高型烧杯中，加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为5%的水溶液；

[0025] (2)按摩尔比柠檬酸与（硝酸铜+硝酸铬)为1 • 7 :1称取柠檬酸，加入上步得到的溶 液中，另将与柠檬酸等摩尔的乙二醇也加入中，然后搅拌〇.5h，形成无色透明溶液；

[0026] ⑶将⑵所得溶液转移至S5X：的水浴上，连续搅拌5.5h至形成粘稠状液体；

[0027]⑷将⑶所得粘稠状液体移离水浴并降至室温，然后向其中加入;L〇mol/L的氨水 8mL，室温下搅拌0.5h;

[0028] 其中：步骤⑷中加入氨与步骤⑴中加入硝酸根的摩尔比为0.966:1;

[0029] ⑸将⑷所得物质再转移至85°C的水浴上，继续搅拌1.5h使变为粘稠状物质；

[0030] (6)将(5)所得物质转移至真空烘箱中，于真空度为9〇kPa，温度为12(TC的条件下 真空干燥24h，得到灰色粉末；

[0031] (7)研磨(6)所得灰色粉末，转移至管式炉中，空气氛下500°C焙烧0.5h，降温、研 磨，再在氮气氛下900°C焙烧3h得灰绿色CuCr〇2粉末。

[0032] ⑻称取扣市售钨酸，于12〇°C下烘干12h，研磨，再于700 °C下焙烧3h制得单斜晶相 的 W〇3。

[0033] ⑼称取0 • lmol实施例1制得CuCr〇2粉末和0.08mol⑻制得的W03粉末，加入到球磨 机中，同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中，无水乙醇的pH值用质量浓度为5%的氨水溶 液调节，无水乙醇与(CuCr〇2+W〇3)的质量比为0.05:1，在800转/分钟的转速下研磨〇.訊。研 磨后的样品干燥，而后于空气氛下，450°C热处理池得到W〇3-CuCr〇2复合催化剂。

[0034] 称取上述W〇3_CuCr〇2复合催化剂0• lg，加入到容积为5〇〇mL的石英反应器中，加去 离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中，通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换 的方法脱除其中的氧气和二氧化碳;然后在氩气氛，绝对压力为-〇.〇5MPa下，磁力搅拌， 250W闻压萊灯外部照射的情况下反应lh，光源距反应器外沿的距_为5cm。反应结束后，测 得氢气的生成量为2. lmL。

[0035] 实施例2

[0036]采取与实施例1步骤（1)〜（7)所述相同的方法制备CuCr02粉末，不同的是梓檬酸 与(硝酸铜+硝酸铬)的摩尔比为1_2:1，其余的制备条件同实施例1。所得CuCr〇2粉末与实施 例1步骤(8)制得的W〇3进行复合，制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性， 复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述，测得氢气的生成量 为 1.6mL。

[0037] 实施例3

[0038]采取与实施例1步骤（1)〜⑺所述相同的方法制备CuCr02粉末，不同的是乙二醇 与柠檬酸的比例为0 • 8:1，其余的制备条件同实施例1。所得CuCr02粉末与实施例1步骤(8) 制得的W 03进行复合，制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂 的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤⑼所述，测得氢气的生成量SLQmL。 [0039] 实施例4 _〇]采取与实施例1步骤⑴〜⑺所述相同的方法制备CuCr〇2粉末，不同的是氨水的 加入量变为，加入10mol/L的氨水4.5mL，即氨与硝酸根的摩尔比变为0.54:丨，其余的制备条 件同实施例1。所得CuCr〇2粉末与实施例1步骤⑻制得的w〇3进行复合，制备复合催化剂，并 测试复合催化剂的光催化广氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施 例1步骤⑼所述，测得氢气的生成量为1.4mL。

[0041] 比较例1

[^042]⑴称取4g三水硝酸铜(0 • 016556m〇l)及6 • 624g九水硝酸铬(〇 • 〇l6556mol)，放入 高型烧杯中，加去离子水配制成(硝酸铜+硝酸铬)总质量浓度为5%的水溶液； _3]⑵按柠檬酸与（硝酸铜+硝酸铬）的摩尔比为1_7:1称取柠檬酸，加入⑴中，按乙 二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1称取乙二醇，也加入⑴中，再量S10mol/L的氨水8m：L加入其 t，恐;口枧仟u • bh，肜成尤笆透明溶液； y〇〇44]⑶将⑵所得溶液转移至85 r的水浴上，连续勝eh至形成粘稠状液体； ^45]⑷将⑶所得翻状液体转移至真空烘箱中，于真空度为9〇kPa，温度为12(TC的 条件下真空干燥24h，得灰色粉末；

[0046]⑸研磨⑷臟灰色粉末，转輕管式炉巾，空气釘雜g .⑨，降温、研 磨，再在氮气氛下9〇0°C焙烧3h得CuCr〇2粉末。

[0047]⑹将⑸制得的CuCr〇2与实施例1步骤⑻制得的W03进行复合，制备复合催化剂， 并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实 施例1步骤⑼所述。测得氢气的生成量为i . 5mL。

[0048] 比较例2

[0049]采取与比较例1所述（1)〜⑸相同的制备方法制备CuCr〇2粉末，即在溶胶初期加 入氨水，制备过程中物质的配比同实施例2,制得的CuCrOs粉末与实施例〗步骤⑻制得的w〇3 进行复合，制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤⑼所述。测得氢气的生成量为丨.3mL。

[0050]比较例3

[0051]采取与比较例1所述⑴〜（5)相同的制备方法制备CuCr〇2粉末，即在溶胶初期加 入氨水，制备过程中物质的配比同实施例3，制得的CuCr〇2粉末与实施例丨步骤⑻制得的w〇3 进行复合，制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.4mL。 '

[0052] 比较例4

[0053]采取与比较例1所述⑴〜（5)相同的制备方法制备CuCr〇2粉末，即在溶胶初期加 入氨水，制备过程中物质的配比同实施例4，制得的CuCr〇2粉末与实施例丨步骤⑻制得的ff〇3 进行复合，制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制 备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.2mL。

[0054] 实施例1中样品活性是比较例1中样品活性的1.4倍;实施例2中样品活性是比较例 2中样品活性的1 _2倍;实施例3中样品活性是比较例3中样品活性的1.36倍;实施例钟样 品活性是比较例4中样品活性的1 • 2倍。

[0055] 本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种CuCr〇2粉末的溶胶凝胶制备方法，其特征为包括以下步骤： (1) 称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬，配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20%的混 合溶液； (2) 将柠檬酸和乙二醇加入到步骤(1)中的混合溶液中，搅拌〇.5 h~l h，形成无色透明 溶液； 其中，摩尔比为柠檬酸：（硝酸铜+硝酸铬）=1.0 :1〜3.0:1，摩尔比为乙二醇:柠檬酸= 0.8:1〜1.2:1; (3) 将(2)所得溶液转移至75 °C〜9CTC的水浴上，连续搅拌4h〜6h至形成粘稠状液体； (4) 将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温，然后向其中加入氨水溶液，室温下搅 拌〇.5h〜lh; 所述氨水溶液的摩尔浓度为5 m〇l/L~10 mol/L;摩尔比为氨水:步骤(1)中所含硝酸根 离子=0.5:1〜5:1; (5) 将(4)所得物质再转移至75 °C〜90°C的水浴上，继续搅拌lh〜3h，使变为粘稠状物质； ⑹将⑸所得物质转移至真空烘箱中，温度为95°C〜120°C下真空干燥18h〜40h，得到粉 末； (7)研磨⑹所得粉末，转移至管式炉中，空气氛下3〇〇°C〜550°C焙烧0.5h〜1.5 h，降温、 研磨，再在氮气氛下800°C-95(TC焙烧lh〜3h得CuCr02粉末。

2.如权利要求1所述的CuCr02粉末的溶胶凝胶制备方法，其特征为所述的步骤(6)中真 空烘箱的真空度为:80 kPa〜95 kPa。