CN107640786A - 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 - Google Patents
一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107640786A CN107640786A CN201710877565.1A CN201710877565A CN107640786A CN 107640786 A CN107640786 A CN 107640786A CN 201710877565 A CN201710877565 A CN 201710877565A CN 107640786 A CN107640786 A CN 107640786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cesium
- powder
- acid
- tungsten oxide
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 13
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 3
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WCVFZVYRCSHOKH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Cs+].[W+2]=O Chemical compound [O-2].[Cs+].[W+2]=O WCVFZVYRCSHOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCN FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C3=CC(O)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1 NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000165940 Houjia Species 0.000 description 1
- 229910025794 LaB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QTONSPKDOKVNBJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCN QTONSPKDOKVNBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2] JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提供一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法。本发明是通过双组分络合法来制备纳米粉体，以铯和钨的化合物，按照Cs/W＝0.2～0.45的摩尔比进行配料加入到混有水解抑制剂的醇水混合溶液中，再加入双组分络合剂与金属离子在碱性条件下发生络合反应，搅拌，加热，凝胶，然后在150～300℃条件下保温3～8小时，得到烧结前驱体；最后，将所得的烧结前驱体在空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体。在此粉体制备基础上，利用纳米研磨技术将氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂制备氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，特别是一种用双组分络合法来制备红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法。
背景技术
红外光特别是近红外具有明显的热效应，易导致温度升温，从而造成如室内或车内的温度升高。目前公开的红外阻隔材料一般是指具有较强吸收或反射红外光而又不影响其可见光透过的一类功能性材料。已经报道的具有较强红外吸收或反射性能的无机材料主要集中于几种氧化物，如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等，但这类氧化物材料一般只能阻隔波长大于1400nm的中远红外光线。另外，六硼化镧LaB6能够阻隔700-1100nm的部分可见光和近红外线，使隔热膜颜色呈深色，无法同时达到高透明和高隔热的性能需求。
而铯掺杂的氧化钨粉体(Cs0.3WO3)具有近红外阻隔性能，其可以阻隔波长大于900nm.的近红外光，因而具有优异的近红外阻隔性能。但是目前制备铯钨粉体存在工艺复杂，成本高的问题，而且制备的粉体对近红外阻隔性能不够理想。如专利CN201110185612.9中公开了一种铯钨青铜粉体及其制备方法，采用钨酸为钨源，Cs/W摩尔比为1∶(2.857～100)，在180～200℃条件下反应1～3天。该制备方法反应周期长、效率低且制备的粉体颗粒大，不利于工业化生产和后续加工。
本专利通过改进传统制备方法，引入水解抑制剂和双组分络合剂，在缓解原料水解的同时严格控制反应时间、温度和气氛，制备的氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体分散效果较好，显著改善了纳米粉体的团聚现象。同时利用纳米研磨技术将氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备氧化铯稳定的氧化钨纳米材料中存在的颗粒大、反应周期长、效率低下等缺陷，提供一种粒度均一、反应周期短和效率高的粉体及分散液的制备方法。此法制备的氧化铯稳定的氧化钨纳米材料显示出优异的形貌和红外阻隔性能。
为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.首先将乙醇与水按1∶(0.01～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入一定量的酸作为后续Ti可溶化合物水解反应的抑制剂或Li微溶化合物的溶解剂；
b.一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
c.首先将乙醇与水按1∶(0～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入水解抑制剂混合均匀；
d.将铯和钨的化合物，按照摩尔比进行配料，加入到步骤a的混合溶液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；
e.将双组分络合剂跟水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到步骤b的混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7～10之间，继续搅拌；
f.待上述步骤c的混合溶液搅拌均匀成溶胶后，再60～100℃加热，继续搅拌1～3小时至凝胶状态，然后在150℃～300℃的鼓风烘箱中烘干3～8小时，得到黑色的烧结前驱体；
g.将烧结前驱体在650～1000℃空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400～600℃还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体CsxO0.5x/WO3-0.5x(0.2≤x≤0.45，也可写作CsxWO3)；
h.利用纳米研磨技术将步骤e制得的氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
所述步骤a的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或其组合，添加比例为醇∶酸＝1∶(0.01～0.1)(体积比)。
所述步骤b的铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种或其组合。所述的钨的化合物为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或其组合。所述的铯和钨摩尔比为0.2～0.45∶1。
所述步骤c的双组分络合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种，其中配料比为络合剂∶金属离子＝(1.0～3.0)∶1(摩尔比)。
所述步骤e中烧结的温度为程序阶段升温，升温速率控制为2～10℃/min。
所述步骤f中的分散剂为OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)、十六烷基硫酸钠、丙二醇嵌段聚酯、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸钠。所述溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或甲基异丁基酮。
本发明采用双组分络合剂、水解抑制剂和碱性合成条件，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以明显改善纳米材料的颗粒团聚现象，增加粒径的均一性。此外，本发明严格控制加热时间和加热时机的选择，既控制了钨化合物的水解速度又加快了凝胶的成型速度，缩短了工艺周期。本发明的产物氧化铯稳定的氧化钨纳米材料应用于建筑或车窗等隔热膜领域，具有良好的红外阻隔效果。
附图说明
图1为本发明实施例1产物Cs0.2WO3的SEM图；
图2为本发明实施例2产物Cs0.32WO3的XRD图；
图3为本发明实施例3产物Cs0.4WO3的XRD图；
图4为本发明实施例4产物Cs0.45WO3的红外阻隔性能图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：按照体积比1∶0.01将300ml乙醇与3ml水预混组成混合溶剂，再加入3ml的硝酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.2∶1的摩尔比进行配料，称取3.91g的碳酸铯，30.43g的钨酸铵，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将16.83g乙二胺四乙酸和17.31g月桂酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再60℃加热搅拌1小时至凝胶状态，然后在150℃的鼓风烘箱中烘干3小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在650℃空气气氛中煅烧10小时，升温速率控制为2℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400℃还原气氛中焙烧10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs0.2WO3；利用纳米研磨技术将制得的50g氧化铯稳定的氧化钨、5g丙二醇嵌段聚酯分散剂和945g丙二醇甲醚醋酸酯的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
实施例2：按照体积比1∶0.1将300ml乙醇与30ml水预混组成混合溶剂，再加入9ml的盐酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.32∶1的摩尔比进行配料，称取6.24g的硝酸铯，39.66g的氯化钨，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将19.29g乙二胺四乙酸和25.36g柠檬酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至8，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80℃加热搅拌2小时至凝胶状态，然后在200℃的鼓风烘箱中烘干5小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在800℃空气气氛中煅烧8小时，升温速率控制为6℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在500℃还原气氛中焙烧6小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs0.32WO3；利用纳米研磨技术将制得的200g氧化铯稳定的氧化钨、20g十六烷基硫酸钠分散剂和780g去离子水的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成20％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
实施例3：按照体积比1∶0.3将300ml乙醇与90ml水预混组成混合溶剂，再加入18ml的抗坏血酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.4∶1的摩尔比进行配料，称取6.73g的氯化铯，28.39g的仲钨酸铵，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将40.91g乙二胺四乙酸和21.01g酒石酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至9，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再90℃加热搅拌2小时至凝胶状态，然后在240℃的鼓风烘箱中烘干6小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在900℃空气气氛中煅烧6小时，升温速率控制为8℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在450℃还原气氛中焙烧8小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs0.4WO3；利用纳米研磨技术将制得的350g氧化铯稳定的氧化钨、70g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散剂和580g乙酸乙酯的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成35％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
实施例4：按照体积比1∶0.5将300ml乙醇与150ml水预混组成混合溶剂，再加入30ml的醋酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.45∶1的摩尔比进行配料，称取6.75g的氢氧化铯，39.66g的氯化钨，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将57.04g二亚乙基三胺五乙酸和17.43g乙二胺与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至10，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再100℃加热搅拌3小时至凝胶状态，然后在300℃的鼓风烘箱中烘干3小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在1000℃空气气氛中煅烧5小时，升温速率控制为10℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400℃还原气氛中焙烧10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs0.45WO3；利用纳米研磨技术将制得的500g氧化铯稳定的氧化钨、50g聚甲基丙烯酸钠分散剂和450g乙醇的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
Claims (6)
1.一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a首先将乙醇与水按1∶(0.01～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入水解抑制剂混合均匀；
b将铯和钨的化合物，按照摩尔比进行配料，加入到步骤a的混合溶液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；
c将双组分络合剂跟水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到步骤b的混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7～10之间，继续搅拌；
d待上述步骤c的混合溶液搅拌均匀成溶胶后，再60～100℃加热，继续搅拌1～3小时至凝胶状态，然后在150℃～300℃的鼓风烘箱中烘干3～8小时，得到黑色的烧结前驱体；
e将烧结前驱体在650～1000℃空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400～600℃还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体CsxO0.5x/WO3-0.5x(0.2≤x≤0.45，也可写作CsxWO3)；
f利用纳米研磨技术将步骤e制得的氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。
2.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤a的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或其组合，添加比例为醇∶酸＝1∶(0.01～0.1)(体积比)。
3.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤b的铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种或其组合。所述的钨的化合物为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或其组合。所述的铯和钨摩尔比为0.2～0.45∶1。
4.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤c的双组分络合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种，其中配料比为络合剂∶金属离子＝(1.0～3.0)∶1(摩尔比)。
5.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤e中烧结的温度为程序阶段升温，升温速率控制为2～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的分散剂为OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)、十六烷基硫酸钠、丙二醇嵌段聚酯、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸钠。所述溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或甲基异丁基酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710877565.1A CN107640786A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710877565.1A CN107640786A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107640786A true CN107640786A (zh) | 2018-01-30 |
Family
ID=61113834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710877565.1A Withdrawn CN107640786A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107640786A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108786780A (zh) * | 2018-06-03 | 2018-11-13 | 常州德维勒新材料科技有限公司 | 一种纳米复合Zn2TiO4功能材料及其分散液的制备方法 |
| CN108906051A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-30 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN110255620A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-09-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种二维钨基纳米片液晶的制备方法及利用其制备钨基纳米片电致变色薄膜材料的方法 |
| CN110564294A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-13 | 广东沐峰节能创新科技有限公司 | 一种保温隔热涂料及其制备方法 |
| CN110804390A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效隔热玻璃涂料及其制备方法 |
| CN116621221A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-08-22 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种钨酸铯材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103579598A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法 |
| CN104828868A (zh) * | 2014-02-07 | 2015-08-12 | 加美嘉华光电材料股份有限公司 | 复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体 |
-
2017
- 2017-09-25 CN CN201710877565.1A patent/CN107640786A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103579598A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法 |
| CN104828868A (zh) * | 2014-02-07 | 2015-08-12 | 加美嘉华光电材料股份有限公司 | 复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108786780A (zh) * | 2018-06-03 | 2018-11-13 | 常州德维勒新材料科技有限公司 | 一种纳米复合Zn2TiO4功能材料及其分散液的制备方法 |
| CN108906051A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-30 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN108906051B (zh) * | 2018-06-25 | 2020-12-08 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN110255620A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-09-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种二维钨基纳米片液晶的制备方法及利用其制备钨基纳米片电致变色薄膜材料的方法 |
| CN110255620B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-04-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种二维钨基纳米片液晶的制备方法及利用其制备钨基纳米片电致变色薄膜材料的方法 |
| CN110564294A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-13 | 广东沐峰节能创新科技有限公司 | 一种保温隔热涂料及其制备方法 |
| CN110804390A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效隔热玻璃涂料及其制备方法 |
| CN110804390B (zh) * | 2019-10-16 | 2021-05-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效隔热玻璃涂料及其制备方法 |
| CN116621221A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-08-22 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种钨酸铯材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107640786A (zh) | 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 | |
| CN104276850B (zh) | 一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法 | |
| TWI245742B (en) | Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder | |
| CN102139908B (zh) | 一种亚微米级氧化钇及其制备方法 | |
| CN108383160A (zh) | 一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法及其应用 | |
| CN112342605A (zh) | 一种低成本低钴单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN1597097A (zh) | 高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法 | |
| CN102584231A (zh) | 离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法 | |
| CN108546118B (zh) | 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和陶瓷 | |
| CN101607823B (zh) | 一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法 | |
| CN109052450B (zh) | 一种高纯度氧化钆的制备方法 | |
| CN101367539B (zh) | 溶胶凝胶法制备纳米发光粉体 | |
| CN103588474B (zh) | 一种包覆结构的磁电复相陶瓷的制备方法 | |
| CN110078120B (zh) | 一种基于超临界分散焙烧的氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法 | |
| CN105733445A (zh) | 一种纳米CeO2抛光粉的制备方法 | |
| CN107512737A (zh) | 一种钠掺杂的蓝色氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 | |
| CN103523819A (zh) | 一种单分散锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法 | |
| CN102190484A (zh) | Yag透明陶瓷的制备方法 | |
| CN112875741A (zh) | 一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂及其制备工艺与应用 | |
| CN1664063A (zh) | 石榴石型铝酸钆基荧光粉体及其制备方法 | |
| CN107293410A (zh) | 一种CeO2/Ni/NiO多孔复合纳米微球的制备方法 | |
| CN117185917A (zh) | 一种碱催化超细草酸氧钛锶制造方法和钛酸锶的制造方法 | |
| JP2005330337A (ja) | 光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法および光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物ならびに光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材 | |
| CN114988472A (zh) | 一种m相超细二氧化钒粉体的超声微乳液合成方法 | |
| CN100537083C (zh) | Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180130 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |