CN107640786A - 一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法。本发明是通过双组分络合法来制备纳米粉体，以铯和钨的化合物，按照Cs/W＝0.2～0.45的摩尔比进行配料加入到混有水解抑制剂的醇水混合溶液中，再加入双组分络合剂与金属离子在碱性条件下发生络合反应，搅拌，加热，凝胶，然后在150～300℃条件下保温3～8小时，得到烧结前驱体；最后，将所得的烧结前驱体在空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体。在此粉体制备基础上，利用纳米研磨技术将氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂制备氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

Description

一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，特别是一种用双组分络合法来制备红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法。

背景技术

红外光特别是近红外具有明显的热效应，易导致温度升温，从而造成如室内或车内的温度升高。目前公开的红外阻隔材料一般是指具有较强吸收或反射红外光而又不影响其可见光透过的一类功能性材料。已经报道的具有较强红外吸收或反射性能的无机材料主要集中于几种氧化物，如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等，但这类氧化物材料一般只能阻隔波长大于1400nm的中远红外光线。另外，六硼化镧LaB6能够阻隔700-1100nm的部分可见光和近红外线，使隔热膜颜色呈深色，无法同时达到高透明和高隔热的性能需求。

而铯掺杂的氧化钨粉体(Cs0.3WO3)具有近红外阻隔性能，其可以阻隔波长大于900nm.的近红外光，因而具有优异的近红外阻隔性能。但是目前制备铯钨粉体存在工艺复杂，成本高的问题，而且制备的粉体对近红外阻隔性能不够理想。如专利CN201110185612.9中公开了一种铯钨青铜粉体及其制备方法，采用钨酸为钨源，Cs/W摩尔比为1∶(2.857～100)，在180～200℃条件下反应1～3天。该制备方法反应周期长、效率低且制备的粉体颗粒大，不利于工业化生产和后续加工。

本专利通过改进传统制备方法，引入水解抑制剂和双组分络合剂，在缓解原料水解的同时严格控制反应时间、温度和气氛，制备的氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体分散效果较好，显著改善了纳米粉体的团聚现象。同时利用纳米研磨技术将氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备氧化铯稳定的氧化钨纳米材料中存在的颗粒大、反应周期长、效率低下等缺陷，提供一种粒度均一、反应周期短和效率高的粉体及分散液的制备方法。此法制备的氧化铯稳定的氧化钨纳米材料显示出优异的形貌和红外阻隔性能。

为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.首先将乙醇与水按1∶(0.01～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入一定量的酸作为后续Ti可溶化合物水解反应的抑制剂或Li微溶化合物的溶解剂；

b.一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：

c.首先将乙醇与水按1∶(0～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入水解抑制剂混合均匀；

d.将铯和钨的化合物，按照摩尔比进行配料，加入到步骤a的混合溶液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；

e.将双组分络合剂跟水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到步骤b的混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7～10之间，继续搅拌；

f.待上述步骤c的混合溶液搅拌均匀成溶胶后，再60～100℃加热，继续搅拌1～3小时至凝胶状态，然后在150℃～300℃的鼓风烘箱中烘干3～8小时，得到黑色的烧结前驱体；

g.将烧结前驱体在650～1000℃空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400～600℃还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs_xO_0.5x/WO_3-0.5x(0.2≤x≤0.45，也可写作Cs_xWO₃)；

h.利用纳米研磨技术将步骤e制得的氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

所述步骤a的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或其组合，添加比例为醇∶酸＝1∶(0.01～0.1)(体积比)。

所述步骤b的铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种或其组合。所述的钨的化合物为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或其组合。所述的铯和钨摩尔比为0.2～0.45∶1。

所述步骤c的双组分络合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种，其中配料比为络合剂∶金属离子＝(1.0～3.0)∶1(摩尔比)。

所述步骤e中烧结的温度为程序阶段升温，升温速率控制为2～10℃/min。

所述步骤f中的分散剂为OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)、十六烷基硫酸钠、丙二醇嵌段聚酯、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸钠。所述溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或甲基异丁基酮。

本发明采用双组分络合剂、水解抑制剂和碱性合成条件，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以明显改善纳米材料的颗粒团聚现象，增加粒径的均一性。此外，本发明严格控制加热时间和加热时机的选择，既控制了钨化合物的水解速度又加快了凝胶的成型速度，缩短了工艺周期。本发明的产物氧化铯稳定的氧化钨纳米材料应用于建筑或车窗等隔热膜领域，具有良好的红外阻隔效果。

附图说明

图1为本发明实施例1产物Cs0.2WO3的SEM图；

图2为本发明实施例2产物Cs0.32WO3的XRD图；

图3为本发明实施例3产物Cs0.4WO3的XRD图；

图4为本发明实施例4产物Cs0.45WO3的红外阻隔性能图。

具体实施方式

本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1：按照体积比1∶0.01将300ml乙醇与3ml水预混组成混合溶剂，再加入3ml的硝酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.2∶1的摩尔比进行配料，称取3.91g的碳酸铯，30.43g的钨酸铵，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将16.83g乙二胺四乙酸和17.31g月桂酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再60℃加热搅拌1小时至凝胶状态，然后在150℃的鼓风烘箱中烘干3小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在650℃空气气氛中煅烧10小时，升温速率控制为2℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400℃还原气氛中焙烧10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs_0.2WO₃；利用纳米研磨技术将制得的50g氧化铯稳定的氧化钨、5g丙二醇嵌段聚酯分散剂和945g丙二醇甲醚醋酸酯的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

实施例2：按照体积比1∶0.1将300ml乙醇与30ml水预混组成混合溶剂，再加入9ml的盐酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.32∶1的摩尔比进行配料，称取6.24g的硝酸铯，39.66g的氯化钨，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将19.29g乙二胺四乙酸和25.36g柠檬酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至8，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80℃加热搅拌2小时至凝胶状态，然后在200℃的鼓风烘箱中烘干5小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在800℃空气气氛中煅烧8小时，升温速率控制为6℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在500℃还原气氛中焙烧6小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs_0.32WO₃；利用纳米研磨技术将制得的200g氧化铯稳定的氧化钨、20g十六烷基硫酸钠分散剂和780g去离子水的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成20％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

实施例3：按照体积比1∶0.3将300ml乙醇与90ml水预混组成混合溶剂，再加入18ml的抗坏血酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.4∶1的摩尔比进行配料，称取6.73g的氯化铯，28.39g的仲钨酸铵，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将40.91g乙二胺四乙酸和21.01g酒石酸与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至9，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再90℃加热搅拌2小时至凝胶状态，然后在240℃的鼓风烘箱中烘干6小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在900℃空气气氛中煅烧6小时，升温速率控制为8℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在450℃还原气氛中焙烧8小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs_0.4WO₃；利用纳米研磨技术将制得的350g氧化铯稳定的氧化钨、70g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散剂和580g乙酸乙酯的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成35％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

实施例4：按照体积比1∶0.5将300ml乙醇与150ml水预混组成混合溶剂，再加入30ml的醋酸作为后续反应的水解抑制剂；将铯和钨的化合物，按照Cs∶W＝0.45∶1的摩尔比进行配料，称取6.75g的氢氧化铯，39.66g的氯化钨，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将57.04g二亚乙基三胺五乙酸和17.43g乙二胺与水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到上述混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至10，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再100℃加热搅拌3小时至凝胶状态，然后在300℃的鼓风烘箱中烘干3小时，得到黑色的烧结前驱体；将烧结前驱体在1000℃空气气氛中煅烧5小时，升温速率控制为10℃/min；然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400℃还原气氛中焙烧10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体Cs_0.45WO₃；利用纳米研磨技术将制得的500g氧化铯稳定的氧化钨、50g聚甲基丙烯酸钠分散剂和450g乙醇的混合浆料达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

Claims (6)

1.一种红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：

a首先将乙醇与水按1∶(0.01～0.5)的体积比预混组成混合溶液，再加入水解抑制剂混合均匀；

b将铯和钨的化合物，按照摩尔比进行配料，加入到步骤a的混合溶液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；

c将双组分络合剂跟水预混，混合均匀后滴加氨水直至络合剂全部溶解，然后加入到步骤b的混合溶液中，并继续加入氨水调节pH值至7～10之间，继续搅拌；

d待上述步骤c的混合溶液搅拌均匀成溶胶后，再60～100℃加热，继续搅拌1～3小时至凝胶状态，然后在150℃～300℃的鼓风烘箱中烘干3～8小时，得到黑色的烧结前驱体；

e将烧结前驱体在650～1000℃空气气氛中煅烧5～10小时，然后转换到氮气气氛中降温，再转换为氢氩混合气，在400～600℃还原气氛中焙烧2～10小时，最终得到氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体CsxO0.5x/WO3-0.5x(0.2≤x≤0.45，也可写作CsxWO3)；

f利用纳米研磨技术将步骤e制得的氧化铯稳定的氧化钨、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，并形成5％～50％固含量的氧化铯稳定的氧化钨纳米分散液。

2.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤a的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或其组合，添加比例为醇∶酸＝1∶(0.01～0.1)(体积比)。

3.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤b的铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种或其组合。所述的钨的化合物为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或其组合。所述的铯和钨摩尔比为0.2～0.45∶1。

4.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤c的双组分络合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种，其中配料比为络合剂∶金属离子＝(1.0～3.0)∶1(摩尔比)。

5.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤e中烧结的温度为程序阶段升温，升温速率控制为2～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的红外阻隔用氧化铯稳定的氧化钨纳米粉体及其分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的分散剂为OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)、十六烷基硫酸钠、丙二醇嵌段聚酯、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸钠。所述溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或甲基异丁基酮。