CN1597097A - 高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，先使用钽或铌的五氧化物为原料，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液；用上述方法获得稳定的水溶性的钽或铌的前体再用以制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂，即制备含碱金属和碱土金属的钽酸盐和铌酸盐，根据配方的组分将碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、或稀土硝酸盐加入水溶性的草酸钽或草酸铌的前体溶液，溶于螯合剂EDTA，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，加入适量乙二醇作为络合剂，在60－80℃加热并搅拌，获得钽酸盐和铌酸盐光催化剂的前体溶液，聚酯化、灼烧2－4后并在600－900℃热处理，得到钽酸盐和铌酸盐光催化剂。

Description

高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法
                              技术领域
本发明涉及一种钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，尤其是采用水溶性的钽或铌前体、通过聚合物络合工艺(PC)制备高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法。
                             背景技术
能源和环境是与人类社会生存和发展休戚相关的两个重要方面。光催化材料在能源转换、环境保护方面，具有举足轻重的地位。制备高活性的、成本低廉、性能稳定的光催化剂，是当今科研开发中极其活跃的一个领域。最常用的传统的光催化剂是二氧化钛及其改性体或衍生物，而最近十几年来，一系列钽酸盐和铌酸盐成为光催化剂发展中异军突起的新材料，在把水通过光催化分解成氢气和氧气方面，特别是直接利用太阳能可见光部分，取得了突破性进展，在太阳能发电、电池储能、水处理领域具有重要和广阔的应用前景。例如，含碱金属和碱土金属的钽酸盐和铌酸盐，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)；稀土掺杂改性的光催化剂，如：La元素掺杂的ATaO3；层状钙钛矿铌酸盐系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7 andCsCa2Nb3O10等，都具有突出的光催化活性。而InTaO4和InNbO4氧化物半导体光催化剂可直接利用太阳的可见光实现水的分解，释放出氢和氧。
然而，目前钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备主要还是通过传统的固相烧结反应(Solid state reaction，SSR)来获得。传统的固相反应一般使用金属氧化物或金属碳酸盐作为起始材料，利用长时间的机械研磨如球磨等，来实现原料的均匀混合，然后在高温(通常1000-1300℃)下长时间(10-100小时)反应，最后获得相应的产物。因此，固相烧结反应通常存在下列问题：不可控的大晶粒的生长(1-几十微米)；易挥发组分如碱金属在高温蒸发引起的化学计量比损失；一种或几种组分的局部分凝。这些将会导致光催化剂的光催化活性明显下降。采用湿化学的溶液合成方法，将起始原料溶解在某种溶剂中，通过后续热处理在相对较低的工艺温度获得粒度小且均匀、计量比准确的光催化剂粉末，是一种简单可行的方法。其中，以Pechini命名的聚合物络合(Polymerizable complex，PC)工艺在制备高比表面、组成精确的粉末方面具有独到的优势。它采用水溶性前体，由金属柠檬酸(CA)和多元醇(通常是乙二醇EG)，在加热条件下，通过缩聚反应(脱水)得到所需的聚酯聚合物。金属离子在分子尺度上均匀分布在聚合物基体中，再通过高温热处理(500-900℃)，获得氧化物粉末。然而，制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂所需的水溶性的铌和钽前体，还是较难获得的。乙醇钽和乙醇铌是湿化学法合成含钽或铌的化合物中最常使用的前体材料，然而，醇盐基工艺的主要缺点是乙醇钽和乙醇铌价格昂贵，对潮湿极端敏感。尽管一些改进措施已采用，如使用乙二醇甲醚等配体取代烷氧基，部分提高了前体的稳定性，可是尚不能从根本上解决这个问题，也极大地限制了类似前体系统的商业化应用。五氯化钽、五氯化铌也已经被使用作为钽或铌的前体，尽管相对醇盐，它的价格较便宜，稳定性也有改善，可是在存在水气的环境中，五氯化钽(铌)依然是不稳定的，而且工艺热处理过程中会有腐蚀性的氯化氢气体释放，残余的少量氯离子也会对光催化性质产生不利影响。本发明的核心在于使用五氧化二钽(Ta2O5)和五氧化二铌(Nb2O5)这两种廉价、稳定的原料，通过一种简便可行的合成路径，获得极其稳定的水溶性的钽或铌的前体(参见中国发明专利申请号200410014962.9)。采用这种前体，配制出一系列光催化材料的前体溶液，如Sr2(Ta2-xNbx)O7，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，掺La的LaTaO3和K4Nb6O17，KTiNbO5等前体溶液，具有极好的稳定性，通过聚合物络合工艺(PC)，在较低工艺温度下，制备出一系列高比表面的光催化剂粉末。此方法工艺简单，在能源转换如太阳能发电和电池储能领域，在环境保护如水处理方面，具有重要的应用前景。
                            发明内容
本发明提供一种高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，使用五氧化二钽(Ta2O5)和五氧化二铌(Nb2O5)这两种廉价、稳定的原料，获得稳定的水溶性的钽或铌的前体，再通过聚合物络合工艺(PC)，用以制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂的方法，克服传统的固相烧结反应(Solid state reaction，SSR)的不足：不可控的大晶粒的生长(1-几十微米)；易挥发组分如碱金属在高温蒸发引起的化学计量比损失；一种或几种组分的局部分凝。最终获得了比传统固相烧结反应(SSR)大得多的高比表面积的钽酸盐和铌酸盐的光催化剂，且工艺合成温度降低300-500℃。本发明的目的是这样实现的：本发明先使用五氧化二铌或五氧化二钽，将与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶4～40混合研磨均匀，放入镍坩埚，在400-500℃灼烧反应2-4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或钽酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再调节PH值，使溶液呈强酸性(PH＜3)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来。过滤后，将白色沉淀先用去离子水反复冲洗，以便去除沉淀吸附的残余的钾离子或钠离子。最后，将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，在60℃加热搅拌条件下，得到水溶性的铌的柠檬酸盐前体或钽的草酸盐水溶液。
本发明的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，用上述方法获得稳定的水溶性的钽或铌的前体再用以制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂，根据配方的组分将碳酸锶、醋酸锶或硝酸锶和碳酸钡、醋酸钡或硝酸钡、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂，或稀土硝酸盐，与螯合剂EDTA和水溶性的草酸钽或柠檬酸铌的前体溶液混合，螯合的金属离子与EDTA的摩尔比为1∶1-4，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，用氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并搅拌，获得钽酸盐和铌酸盐光催化剂的前体溶液，保持PH值在7-8之间。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，在炉里300-400℃灼烧2-4小时，并在600-900℃热处理1-8小时，得到钽酸盐和铌酸盐光催化剂粉末。
本发明的效果是：通过采用水溶性的钽或铌的前体，配制出稳定的一系列的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的前体溶液，使用这些前体溶液，通过聚合物络合工艺(PC)，在较低的热处理温度获得了单相的高比表面光催化剂粉末。此方法工艺简单，在能源转换如太阳能发电和电池储能领域，在环境保护如水处理方面，具有重要的应用前景。
                            附图说明
图1是本发明水溶性钽前体合成流程图。
图2是本发明水溶性的钽前体(a)和铌前体(b)的红外光谱图。
图3是本发明水溶性的钽前体(a)和铌前体(b)的140℃烘干的粉末的热重-热示差热TG-DSC图。空气中，升温速率5℃/分钟。
图4是本发明钽酸盐或铌酸盐光催化剂粉末的PC制备工艺流程图。
图5是本发明PC工艺衍生的钽酸盐光催化剂粉末的XRD谱图。(a)Sr2Ta2O7，850℃，5小时；(b)(SrBa)0.5Ta2O6，750℃，2小时；(c)LiTaO3，600℃，2小时；(d)La掺杂LiTaO3，650℃，2小时。
图6是本发明PC工艺衍生的铌酸盐光催化剂粉末的XRD谱图。(a)Sr2Nb2O7，850℃，5小时；(b)KTiNbO5，700℃，2小时；(c)K4Nb6O17，650℃，2小时。
图7是本发明PC和SSR工艺衍生的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7光催化剂粉末的SEM照片。(a)Sr2Nb2O7，PC工艺；(b)Sr2Nb2O7，SSR工艺；(c)Sr2Ta2O7，PC工艺；(b)Sr2Ta2O7，SSR工艺。
图8是本发明PC工艺衍生的LiTaO3(a)和(SrBa)0.5Ta2O6(b)光催化剂粉末的TEM照片。
                        具体实施方式
1、适合制备光催化剂的水溶性的钽和铌的前体合成方法
合成原料：五氧化二铌(99.5％)，五氧化二钽(99.5％)，氢氧化钾或氢氧化钠(下同)(分析纯)，醋酸(99.5％)，柠檬酸(99.5％)，草酸(99.5％)水溶性的钽前体的合成路径：参见流程图1，将Ta2O5和KOH按摩尔比1∶20混合研磨均匀，放入镍坩埚，在450℃灼烧反应2小时，获得钽酸钾的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，加入适量醋酸，溶液中将产生白色的钽酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，调节PH值，使溶液呈酸性(PH＜3)。过滤后，将白色沉淀先用去离子水反复冲洗，以便去除沉淀吸附的残余的钾离子。最后，将钽酸沉淀加入适量的草酸的水溶液，草酸和钽离子的摩尔比在50～60，在60℃加热搅拌条件下，钽酸溶解于草酸，过滤后，获得稳定的钽的草酸盐水溶液。
水溶性的铌前体的合成路径与图1类似：将Nb2O5和KOH按摩尔比1∶10混合研磨均匀，放入镍坩埚，在450℃灼烧反应2小时，获得铌酸钾的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)，调节PH值，使溶液呈酸性(PH＜3)。过滤后，将白色沉淀用去离子水反复冲洗，以便去除残余吸附的钾离子。最后，将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸的水溶液，柠檬酸和铌离子的摩尔比在9～10，在60℃加热搅拌条件下，铌酸溶解于柠檬酸，过滤后，获得稳定的铌的柠檬酸盐水溶液。
水溶性的钽和铌的前体溶液中钽或铌的含量和纯度通过等离子耦合共振光谱分析(ICP)标定，溶液这残余的钾离子和其他杂质离子(Na，Si，Al)是非常低的，钽和铌离子含量均达到99.5％以上，与所用原料的纯度相吻合。图2傅立叶变换红外分析表明：钽离子与草酸之间、铌离子和柠檬酸之间已形成了稳定的配位键，可以在室温状态下，无需采取特殊防护措施情况下，长期保存。图3热分析测试(TG-DSC)表明：水溶性的钽前体在380℃完成热分解，水溶性的铌前体在500℃完成热分解。
2、钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法
使用上面合成的水溶性的钽或铌的前体可以制备一系列的高比表面钽酸盐和铌酸盐光催化剂粉末。例如含碱金属和碱土金属的钽酸盐和铌酸盐，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)；稀土掺杂改性的光催化剂，如：La元素掺杂的ATaO3；层状钙钛矿铌酸盐系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7 andCsCa2Nb3O10等，都具有突出的光催化活性。还有可见光响应型的InTaO4和InNbO4氧化物半导体光催化剂。Sr2(Ta2-xNbx)O7，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，掺La的LaTaO3和K4Nb6O17，KTiNbO5，层状钙钛矿铌酸盐系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7 and CsCa2Nb3O10
下面举例说明钽酸盐和铌酸盐光催化剂粉末的制备工艺：
图4为钽酸盐或铌酸盐光催化剂粉末的制备工艺流程图。
(1).Sr2(Ta2-xNbx)O7前体溶液的配制和粉末合成：按照化学式Sr2(Ta2-xNbx)O7(x＝0～2)，将计量比的碳酸锶(或醋酸锶或硝酸锶)，溶于螯合剂EDTA的水溶液，Sr与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水(或乙二胺)调节PH值到7-8。将一定计量比的水溶性的柠檬酸铌和草酸钽的前体溶液混合，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，加入氨水(或乙二胺)调节PH值在7～8之间。将上面两个溶液混合，并加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间)，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得Sr2(Ta2-xNbx)O7的前体溶液，保持PH值在7-8之间。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得暗棕色的粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在850-900℃热处理5小时(750-800℃用8小时)，得到白色的Sr2(Ta2-xNbx)O7粉末。X取0-2的范围，通过改变水溶性的柠檬酸铌和草酸钽的添加量来实现。(2).(SrxBa1-x)Ta2O6前体溶液的配制和粉末合成：按照化学式(SrxBa1-x)Ta2O6(x＝0～1)，将计量比的碳酸锶(或醋酸锶或硝酸锶)和碳酸钡(或醋酸钡或硝酸钡)，溶于螯合剂EDTA的水溶液，Sr或Ba与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水(或乙二胺)调节PH值到7-8。将一定计量比的水溶性的草酸钽的前体溶液加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，加入氨水(或乙二胺)调节PH值在7～8之间。将上面两个溶液混合，并加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间)，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得(SrxBa1-x)Ta2O6的前体溶液，保持PH值在7-8之间。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得暗棕色的粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在750-850℃热处理2小时，得到白色的(SrxBa1-x)Ta2O6粉末。
(3).LiTaO3和稀土La掺杂的LiTaO3前体溶液的配制和粉末合成：将计量比的碳酸锂(或硝酸锂或醋酸锂)加入水溶性的草酸钽的前体溶液，加入EDTA，使Li与EDTA的摩尔比为1-4，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水(或乙二胺)调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间)，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得LiTaO3的前体溶液，保持PH值在7-8之间。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色的固体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在600-650℃热处理2小时，得到白色的LiTaO3粉末。稀土La掺杂的LiTaO3前体溶液配制：只要增加一步将稀土硝酸镧按掺杂量(摩尔百分比0.5-2.5)溶于螯合剂EDTA的水溶液中，La与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水(或乙二胺)调节PH值到7-8。再与LiTaO3前体溶液混合，即得La掺杂的LiTaO3前体溶液。后面的热处理步骤与LiTaO3前体溶液相同，最后获得白色的La掺杂的LiTaO3粉末。
(4).K4Nb6O17前体溶液的配制和粉末合成：将计量比的碳酸钾(或硝酸钾或醋酸钾)加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水(或乙二胺)调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间)，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得K4Nb6O17的前体溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色的粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在700-750℃热处理2小时，得到白色的K4Nb6O17粉末。
(5).KTiNbO5前体溶液的配制和粉末合成：将计量比的钛酸正丁酯(或钛酸异丙酯)加入适量冰乙酸中，再将适量柠檬酸溶于其中；将计量比的碳酸钾(或硝酸钾或醋酸钾)加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液；将上面两个溶液混合，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水(或乙二胺)调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间)，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得KTiNbO5的前体溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在700-800℃热处理2小时，得到白色的KTiNbO5粉末。另外，为了与上述基于水溶性钽和铌前体的聚合物络合工艺对比，我们也采用传统的固相烧结反应，利用Ta2O5和Nb2O5和其他金属的氧化物或碳酸盐作为起始材料，在1100-1300℃烧结10-20小时合成了Sr2Ta2O7，Sr2Nb2O7，SrTa2O6，SrNb2O6，Sr0.5Ba0.5Ta2O6，KTiNbO5等光催化剂。
3、钽酸盐和铌酸盐光催化剂的表征
图5和图6分别给出了聚合物络合工艺衍生的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的X射线衍射图谱。可以看出，采用水溶性的钽或铌的前体，Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7在850℃烧结5小时已经结晶，获得了纯相的晶体结构，没有副相被检测到，在900℃烧结5小时获得了结晶质量的非常好粉末；而文献报导的传统的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7固相烧结反应的温度和时间分别为1180℃(200小时)和1100℃(150小时)。我们采用传统固相烧结方法在1200℃10小时，获得了纯相的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7粉末。可见采用水溶性的钽或铌的前体，采用聚合物络合工艺，显著降低了结晶温度。聚合物前体基衍生的Sr0.5Ba0.5Ta2O6和KTiNbO5的晶体温度分别为750℃和700℃，固相烧结反应的结晶温度分别为1300和1100℃。其他聚合物前体基衍生的K4Nb6O17和LiTaO3在较低的结晶温度，分别为700和600℃，就能获得纯相，避免了高温引起的K或Li元素的挥发。而La掺杂的LiTaO3粉末，由于使用了聚合物前体溶液工艺，使少量La元素可与LiTaO3前体达到分子离子级混合水平，制备出的掺杂粉末，具有均匀的组成分布，解决了固相反应烧结中常存在的掺杂分布不均匀的问题。另外，不少光催化剂中均含有碱金属钾或钠元素，由于我们合成水溶性钽或铌前体，采用的是氢氧化钾或钠的碱性助溶剂法，因此在合成含有碱金属钾或钠元素的光催化剂时，水溶性钽或铌前体合成中的清洗工艺可以简化，十分有利于成本的降低。影响光催化剂光催化活性的一个重要因素，就是光催化剂的比表面积和粉末的形貌。采用传统的BET方法，我们测定了聚合物前体基和固相烧结反应衍生的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的比表面积，列在表1中。容易看出，用水溶性的钽或铌的前体，通过聚合物前体工艺，获得了比固相反应烧结粉末(0.5-3m2/g)高得多的比表面积，通常在8-36m2/g。例如：聚合物前体基制备的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7的比表面积分别为9.5和10.7m2/g，而对应的固相反应烧结粉末的比表面积分别为2.5和1.3m2/g。PC衍生的(SrBa)0.5Ta2O6粉末的比表面积15.2m2/g，固相烧结粉末仅为0.9m2/g.其他PC衍生的光催化剂。
如LiTaO3和La掺杂的LiTaO3的比表面积接近10m2/g，KTiNbO5和K4Nb6O17具有更大的比表面积，分别为35.7和26.8m2/g.扫描电镜和透射电镜技术被利用来观测上面光催化剂粉末的形貌和尺寸。如图7和图8所示。图7中，PC工艺衍生的Sr2Nb2O7粉末具有疏松多孔的形貌，晶粒尺度在50纳米左右，而固相烧结SSR工艺获得的粉末，晶粒尺寸在1-1.5微米，而且晶粒表面光滑致密。这样的形貌差异正好反应在比表面积的明显区别上。同理PC工艺衍生的Sr2Ta2O7粉末晶粒尺度在100-200纳米，而固相烧结SSR工艺获得的粉末，晶粒尺寸在0.5-1.0微米。图8中，PC工艺衍生的LiTaO3和(SrBa)0.5Ta2O6光催化剂粉末的粒径分别在20-30纳米和50-100纳米之间。可见PC工艺很适合制备尺度在几十～200纳米间的粉末。
表1、聚合物前体基和固相烧结反应衍生的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的比表面积
    光催化剂     制备方法     烧结温度(℃)     烧结时间(小时)     比表面积(m2/g)
    Sr2Ta2O7     PC     850     5     9.5
    SSR     1200     10     2.4
    Sr2Nb2O7     PC     850     5     10.7
    PC     900     5     8.6
    SSR     1200     10     1.3
    (SrBa)0.5Ta2O6     PC     750     2     15.2
    SSR     1200     10     0.9
    LiTaO3     PC     600     2     9.9
    La-doped LiTaO3     PC     650     2     9.7
    KTiNbO5     PC     700     2     35.7
    K4Nb6O17     PC     650     2     26.8
    PC     750     2     15.9
*PC代表聚合物复合工艺，SSR代表固相烧结反应。

Claims (7)

1、高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是先使用钽或铌的五氧化物为原料，将五氧化铌或五氧化钽与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶2～20混合研磨均匀，放入刚玉坩埚，在400-550℃灼烧反应2-4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体；将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或钽酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再用硝酸调节PH值，使溶液呈强酸性(PH＜2)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来；去除沉淀吸附的残余的钾离子或钠离子；将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液；用上述方法获得稳定的水溶性的钽或铌的前体再用以制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂，即制备含碱金属和碱土金属的钽酸盐和铌酸盐，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)，稀土掺杂改性的光催化剂，La元素掺杂的ATaO3，层状钙钛矿铌酸盐系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7和CsCa2Nb3O10；根据配方的组分将碳酸锶、醋酸锶或硝酸锶和碳酸钡、醋酸钡或硝酸钡、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂，或稀土硝酸盐加入水溶性的草酸钽或草酸铌的前体溶液，溶于螯合剂EDTA，加入EDTA使Li与EDTA的摩尔比为1-4，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，用氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并搅拌，获得钽酸盐和铌酸盐光催化剂的前体溶液，保持PH值在7-8之间，然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，在炉里300-400℃灼烧2-4小时，并在600-900℃热处理1-8小时，得到钽酸盐和铌酸盐光催化剂。
2、由权利要求1所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是对Sr2(Ta2-xNbx)O7前体溶液的配制和粉末合成的方法是：按照化学式Sr2(Ta2-xNbx)O7(x＝0～2)，将计量比的碳酸锶、醋酸锶或硝酸锶，溶于螯合剂EDTA的水溶液，Sr与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水或乙二胺调节PH值到7-8；将水溶性的柠檬酸铌和草酸钽的前体溶液混合，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，加入氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间；将上面两个溶液混合，并加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得Sr2(Ta2-xNbx)O7的前体溶液，保持PH值在7-8之间；然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得暗棕色的粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末；最后在850-900℃热处理5小时，得到白色的Sr2(Ta2-xNbx)O7粉末。
3、由权利要求1所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是(SrxBa1-x)Ta2O6前体溶液的配制和粉末合成方法是：按照化学式(SrxBa1-x)Ta2O6(x＝0～1)，将计量比的碳酸锶、醋酸锶或硝酸锶和碳酸钡、醋酸钡或硝酸钡，溶于螯合剂EDTA的水溶液，Sr或Ba与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水或乙二胺调节PH值到7-8；将水溶性的草酸钽的前体溶液加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，加入氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间；将上面两个溶液混合，并加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得(SrxBa1-x)Ta2O6的前体溶液，保持PH值在7-8之间。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得暗棕色的粘稠体；在350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末；最后在750-850℃热处理2小时，得到白色的(SrxBa1-x)Ta2O6粉末。
4、由权利要求1所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是LiTaO3和稀土La掺杂的LiTaO3前体溶液的配制和粉末合成方法是：将计量比的碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂加入水溶性的草酸钽的前体溶液，加入EDTA，使Li与EDTA的摩尔比为1-4，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得LiTaO3的前体溶液，保持PH值在7-8之间；然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色的固体；在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在600-650℃热处理2小时，得到白色的LiTaO3粉末。
5、由权利要求4所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是稀土La掺杂的LiTaO3前体溶液配制：将稀土硝酸镧按掺杂量，摩尔百分比0.5-2.5溶于螯合剂EDTA的水溶液中，La与EDTA的摩尔比为1-4，用氨水或乙二胺调节PH值到7-8。再与LiTaO3前体溶液混合，即得La掺杂的LiTaO3前体溶液。经相同热处理步骤得到La掺杂的LiTaO3粉末。
6、由权利要求4所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是K4Nb6O17前体溶液的配制和粉末合成方法是：将计量比的碳酸钾、硝酸钾或醋酸钾加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得K4Nb6O17的前体溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色的粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在700-750℃热处理2小时，得到白色的K4Nb6O17粉末。
7、由权利要求1所述的高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征是KTiNbO5前体溶液的配制和粉末合成方法是：将钛酸正丁酯或钛酸异丙酯加入适量冰乙酸中，再将适量柠檬酸溶于其中；将计量比的碳酸钾或硝酸钾或醋酸钾加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液；将上面两个溶液混合，调节柠檬酸含量，使金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(4～10)之间，用氨水或乙二胺调节PH值在7～8之间，最后加入适量乙二醇作为络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比在2-6间，在60-80℃加热并磁力搅拌，获得KTiNbO5的前体溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小时，获得黑色粘稠体。在马弗炉里350℃灼烧2-4小时，获得黑色粉末。最后在700-800℃热处理2小时，得到白色的KTiNbO5粉末。
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Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311902C (zh) * 2005-11-25 2007-04-25 北京工业大学 一种铌酸钾K4Nb6O17薄膜的制备方法
CN101234347B (zh) * 2008-02-29 2010-06-23 中国建筑材料科学研究总院 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法
CN101491770B (zh) * 2009-03-16 2010-10-27 天津工业大学 具有可见光响应的碳酸锶-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN101962542A (zh) * 2010-09-14 2011-02-02 南昌大学 一种白光led用铌酸盐基红色荧光粉及制备方法和应用
CN101474558B (zh) * 2008-01-04 2011-03-23 中国科学院金属研究所 碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法
CN101569858B (zh) * 2009-06-04 2011-10-19 武汉理工大学 钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法
CN102260501A (zh) * 2011-05-17 2011-11-30 内蒙古大学 一种红色纳米荧光材料的制备方法
CN102083557B (zh) * 2008-06-23 2013-05-01 三菱瓦斯化学株式会社 土壤和/或地下水的净化剂以及净化方法
CN103191717A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 福州大学 一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用
CN101745378B (zh) * 2010-01-02 2013-07-24 桂林理工大学 可见光响应的复合氧化物光催化剂Li9Ti5Nb5-xTaxO27及制备方法
CN104043468A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 江南大学 一种具有表面台阶的铌系光催化材料制备
CN104056614A (zh) * 2014-06-17 2014-09-24 安徽理工大学 一种二维纳米片与氧化铈纳米粒子复合材料的构建及应用
CN104190431A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 渤海大学 一种scton型可见光分解水制氧催化剂的制备方法
CN104386749A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 渤海大学 一种铝钽酸锶粉体的制备方法
CN104399450A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 辽宁大学 一种大比表面积铌酸盐光催化剂的制备方法及应用
CN104477994A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 河北工业大学 一种钽酸钠的制备方法
CN105435778A (zh) * 2015-07-22 2016-03-30 安徽理工大学 一种纳米材料修饰层状钛铌酸钾及其制备方法和应用
CN105778908A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 青岛大学 一种铌酸钙基自激活发光材料、制备方法及应用
CN106486609A (zh) * 2016-09-14 2017-03-08 南京大学 一种液相制备超薄二维电学功能性薄膜的方法
CN107185558A (zh) * 2017-05-16 2017-09-22 浙江师范大学 一种光催化制氢催化剂及其制备方法
CN107364886A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种一步合成钙钛矿氧化物KTaO3钾离子电池负极材料及其制备方法
CN109107564A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 上海烟草集团有限责任公司 一种缺陷型钙钛矿光催化材料及其制备方法和应用
CN109589964A (zh) * 2018-12-12 2019-04-09 常州大学 一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用
CN111111645A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 吉林大学 一种增强LiTaO3光催化性的方法
CN112044426A (zh) * 2020-10-16 2020-12-08 西安工程大学 一种钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂、制备方法及其应用
CN112410806A (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 王庆琨 一种水溶性钽溶液的制备方法
CN112536023A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 中国石油化工股份有限公司 催化葡萄糖异构化为果糖的均相钽催化剂、制备方法和应用
CN113526547A (zh) * 2021-06-02 2021-10-22 南京工程学院 一种抗硫中毒的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法
WO2023201620A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Dic Corporation Tantalate particles and method for producing tantalate particles

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0130515B1 (ko) * 1994-08-30 1998-04-03 강박광 신규한 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
JP3467542B2 (ja) * 2000-06-21 2003-11-17 独立行政法人産業技術総合研究所 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法
JP3845720B2 (ja) * 2001-10-22 2006-11-15 独立行政法人産業技術総合研究所 ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法
CN1223548C (zh) * 2003-01-07 2005-10-19 天津大学 无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9 铁电陶瓷薄膜

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311902C (zh) * 2005-11-25 2007-04-25 北京工业大学 一种铌酸钾K4Nb6O17薄膜的制备方法
CN101474558B (zh) * 2008-01-04 2011-03-23 中国科学院金属研究所 碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法
CN101234347B (zh) * 2008-02-29 2010-06-23 中国建筑材料科学研究总院 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法
TWI473631B (zh) * 2008-06-23 2015-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Soil and / or groundwater purification agents and purification methods
CN102083557B (zh) * 2008-06-23 2013-05-01 三菱瓦斯化学株式会社 土壤和/或地下水的净化剂以及净化方法
CN101491770B (zh) * 2009-03-16 2010-10-27 天津工业大学 具有可见光响应的碳酸锶-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN101569858B (zh) * 2009-06-04 2011-10-19 武汉理工大学 钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法
CN101745378B (zh) * 2010-01-02 2013-07-24 桂林理工大学 可见光响应的复合氧化物光催化剂Li9Ti5Nb5-xTaxO27及制备方法
CN101962542B (zh) * 2010-09-14 2013-06-05 南昌大学 一种白光led用铌酸盐基红色荧光粉及制备方法和应用
CN101962542A (zh) * 2010-09-14 2011-02-02 南昌大学 一种白光led用铌酸盐基红色荧光粉及制备方法和应用
CN102260501B (zh) * 2011-05-17 2013-12-04 内蒙古大学 一种红色纳米荧光材料的制备方法
CN102260501A (zh) * 2011-05-17 2011-11-30 内蒙古大学 一种红色纳米荧光材料的制备方法
CN104043468A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 江南大学 一种具有表面台阶的铌系光催化材料制备
CN103191717A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 福州大学 一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用
CN104056614A (zh) * 2014-06-17 2014-09-24 安徽理工大学 一种二维纳米片与氧化铈纳米粒子复合材料的构建及应用
CN104190431A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 渤海大学 一种scton型可见光分解水制氧催化剂的制备方法
CN104386749B (zh) * 2014-10-31 2016-04-20 渤海大学 一种铝钽酸锶粉体的制备方法
CN104386749A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 渤海大学 一种铝钽酸锶粉体的制备方法
CN104399450A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 辽宁大学 一种大比表面积铌酸盐光催化剂的制备方法及应用
CN104477994A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 河北工业大学 一种钽酸钠的制备方法
CN105435778A (zh) * 2015-07-22 2016-03-30 安徽理工大学 一种纳米材料修饰层状钛铌酸钾及其制备方法和应用
CN105778908A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 青岛大学 一种铌酸钙基自激活发光材料、制备方法及应用
CN106486609A (zh) * 2016-09-14 2017-03-08 南京大学 一种液相制备超薄二维电学功能性薄膜的方法
CN106486609B (zh) * 2016-09-14 2019-02-26 南京大学 一种液相制备超薄二维电学功能性薄膜的方法
CN107185558A (zh) * 2017-05-16 2017-09-22 浙江师范大学 一种光催化制氢催化剂及其制备方法
CN107185558B (zh) * 2017-05-16 2019-09-03 浙江师范大学 一种光催化制氢催化剂及其制备方法
CN107364886A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种一步合成钙钛矿氧化物KTaO3钾离子电池负极材料及其制备方法
CN107364886B (zh) * 2017-06-29 2018-11-09 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种一步合成钙钛矿氧化物KTaO3钾离子电池负极材料及其制备方法
CN109107564B (zh) * 2018-08-28 2021-05-25 上海烟草集团有限责任公司 一种缺陷型钙钛矿光催化材料及其制备方法和应用
CN109107564A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 上海烟草集团有限责任公司 一种缺陷型钙钛矿光催化材料及其制备方法和应用
CN109589964A (zh) * 2018-12-12 2019-04-09 常州大学 一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用
CN109589964B (zh) * 2018-12-12 2020-05-08 常州大学 一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用
CN112536023A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 中国石油化工股份有限公司 催化葡萄糖异构化为果糖的均相钽催化剂、制备方法和应用
CN112536023B (zh) * 2019-09-20 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 催化葡萄糖异构化为果糖的均相钽催化剂、制备方法和应用
CN111111645A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 吉林大学 一种增强LiTaO3光催化性的方法
CN112044426A (zh) * 2020-10-16 2020-12-08 西安工程大学 一种钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂、制备方法及其应用
CN112410806A (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 王庆琨 一种水溶性钽溶液的制备方法
CN113526547A (zh) * 2021-06-02 2021-10-22 南京工程学院 一种抗硫中毒的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法
WO2023201620A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Dic Corporation Tantalate particles and method for producing tantalate particles

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