CN101607823B - 一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，该方法首先根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式确定所需要的各种原料，再将含所需元素的原料各自分散或溶解于溶剂中分别形成反应液，也可以取两种及以上的原料同时分散或溶解于一种溶剂中，然后再将这些反应液分别预先加热到较高温度(高于溶剂沸点或达到水热反应温度)后，在高温下进行混合，然后加热到一定温度进行水热反应，高温混合温度一般在140℃～400℃之间。本方法可以制备出各种组分阶段成分均匀，颗粒尺寸均匀的各种压电陶瓷粉体，并且粉体性能的稳定。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷粉体的制备方法，尤其涉及一种水热法制备压电陶瓷粉体的方法。
二、背景技术
压电陶瓷，特别是PZT系压电陶瓷材料，由于具有优良的铁电、压电性能，被广泛用在各类电子元器件中，其应用领域由最初的检音器、换能器、滤波器扩展到能源、信息、军事科学、超声医学及其他许多高技术领域。随着电子元器件朝着高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速发展，电子工业对压电陶瓷粉体的纯度、颗粒尺寸、成型以及烧结特性提出了更高的要求。因此研究高纯、颗粒形貌理想的电子陶瓷粉体具有广阔的应用前景和重要的战略意义。
压电陶瓷一般是两种或两种以上金属元素的复合氧化物，其粉体的制备方法主要包括固相烧结法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法。其中固相法由于固相反应原理，粉体的化学成分均匀性难以保证，同时由于需要高温煅烧和多次球磨，所制备的粉体具有颗粒尺寸分布较宽、颗粒形状不规则、纯度低等缺点，难以获得高纯、超细、尺寸分布很窄的高质量粉体。目前高质量压电陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法上。
溶胶-凝胶法采用金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合、使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，在经过干燥和煅烧处理获得超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强的特点，但是由于要经过600～1000℃煅烧，粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格，原材料的价格昂贵、难以在工业中实现大规模生产。沉淀法包括间接沉淀法和直接沉淀法，草酸盐共沉淀法、柠檬酸盐共沉淀法以及碳酸盐沉淀法等属于间接彻底法，其特征是通过向混合溶液中加入沉淀剂获得钛酸钡的前驱体沉淀，然后再在800～1200℃的温度下煅烧获得超细粉体。由于要经过反复洗涤和高温煅烧，沉淀法获得的粉体因需要煅烧而活性低，环境污染严重，产品一致性较差，而且生产成本较高。
水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，这种方法可以大大降低反应温度(150～500℃)，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，烧结活性高等一系列有点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但水热反应中反应液的混合是在较低温度下(低于溶剂沸点)进行的，随后是在密闭容器中加入到反应温度，在这个过程中会有大量中间相产生。这些中间相有可能会在最终的粉体中保留下来，影响最终粉体的质量。
申请号为200710178705.2、名称为“一种水热合成钽掺杂的铌酸钾纳无铅压电陶瓷粉的方法”的中国发明专利申请公开了一种水热合成无铅压电陶瓷粉的方法。该方法以氢氧化钾、氢氧化钠、五氧化二铌、五氧化二钽为原料，根据分子式称取不同质量的各原料，再置于反应釜内水热反应，得到白色沉淀物，排除水分后得到钽掺杂的铌酸钾纳无铅压电陶瓷粉体。该方法的特点是直接将各原料混合后水热反应。
三、发明内容
1、技术问题：本发明要解决的技术问题是提供一种通过水热高温混合合成的方式制备压电陶瓷粉体的方法，该方法可以有效地抑制中间相的产生。
2、技术方案：为了解决上述的技术问题，本发明提供了以下几种技术方案的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法。
技术方案一：本技术方案涉及一种通式为(KxNayLi1-x-y)(NbzTawSb1-z-w)O3的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其中，x，y，z，w为各元素在材料组分中所占的原子百分比，其中，x＝0-1，y＝0-1，z＝0.6-1，w＝0-0.4，包括下列步骤：
步骤一：根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式称取氧化物、氢氧化物为原料；
步骤二：将所有的氧化物与溶剂混合在一起得到悬浮液，将不同氢氧化物的水溶液混合在一起得到溶液；
步骤三：将所得的悬浮液和溶液分别加热至140℃～400℃，并保证加热后的悬浮液和溶液的温度相同；
步骤四：将加热后的悬浮液和溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤五：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体，即用去离子水反复冲洗得到的粉体并进行干燥。
根据压电陶瓷粉体的分子表达式，可知，所述的氧化物应为五氧化二铌、五氧化二钽和五氧化二锑；所述的氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。
步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮等常见溶剂中的一种，或者其中两种的混合液，也可以为两种以上溶剂的混合液。
在进行高温混合的过程中，可以先将一种溶液预先在反应釜中加热至所需温度，再将另一种溶液或悬浮液加热至所需温度后，再泵入反应釜中混合进行水热反应；也可以将溶液、悬浮液先分别加热，再全部注入反应釜中混合，进行水热反应。
本技术方案的方法得到的产物为一种无铅压电陶瓷材料。
技术方案二：本技术方案涉及一种通式为Pb(ZrxTiy)O3的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其中，x＝0.3-0.7，y＝0.3-0.7，该方法包括下列步骤：
步骤一：根据分子式组成配方，称取硝酸铅，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将称取的硝酸铅和硝酸锆与溶剂混合在一起得到第一溶液，钛酸四丁酯与溶剂混合在一起得到第二溶液，并分别加热所得的第一、第二溶液至140℃～400℃，加热后的第一、第二溶液温度相同；
步骤三：将加热后的第一、第二溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤四：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
在进行高温混合的过程中，可以先将第一溶液预先在反应釜中加热至所需温度，再将第二溶液加热至所需温度后，再泵入反应釜中混合进行水热反应；也可以将第一、第二溶液先分别加热，再全部注入反应釜中混合，进行水热反应。
同技术方案一，步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮等常见溶剂中的一种，或者其中两种的混合液，也可以为两种以上溶剂的混合液。
技术方案三：本技术方案涉及一种通式为(PbxLa1-x)(ZryTi1-y)O3，的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其中，x＝0.6-1、y＝0-1，该方法包括下列步骤：
步骤一：根据分子式组成配方，称取硝酸铅，硝酸镧，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将称取的硝酸铅和硝酸镧与溶剂混合在一起得到第一溶液，硝酸锆和钛酸四丁酯与溶剂混合在一起得到第二溶液，并分别加热所得的第一、第二溶液至140℃～400℃，并保证两种溶液的温度相同；
步骤三：将加热后的第一、第二溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤四：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
同技术方案二，在进行高温混合的过程中，可以先将第一溶液预先在反应釜中加热至所需温度，再将第二溶液加热至所需温度后，再泵入反应釜中混合进行水热反应；也可以将第一、第二溶液先分别加热，再全部注入反应釜中混合，进行水热反应。
同技术方案一，步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮等常见溶剂中的一种，或者其中两种的混合液，也可以为两种以上溶剂的混合液。
技术方案四：本技术方案涉及一种通式为0.5Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5Pb(Zr0.3Ti0.7)O3压电陶瓷材料的制备方法，包括一下步骤：
步骤一：按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，氧化锌，五氧化二铌，异丙醇锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将硝酸铅溶于溶剂中，并将氧化锌和五氧化二铌纳米粉末分散于其中，放入反应釜的A腔中；将钛酸四丁酯和异丙醇锆溶于溶剂中，放入反应釜的B腔中；
步骤三：将反应釜密封，加热到140℃～400℃，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液。并在此温度下保持4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤五：冷却后，将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
同技术方案一，步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮等常见溶剂中的一种，或者其中两种的混合液，也可以为两种以上溶剂的混合液。
本发明提供的各种技术方案中，首先根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式确定所需要的各种原料，再将含所需元素的原料各自分散或溶解于溶剂中分别形成反应液，也可以取两种及以上的原料同时分散或溶解于一种溶剂中，然后再将这些反应液分别预先加热到较高温度(高于溶剂沸点或达到水热反应温度)后，在高温下进行混合，然后加热到一定温度进行水热反应，高温混合温度一般在140℃～400℃之间。水热反应温度也在这个区间内，但要等于或高于高温混合的温度。水热反应时间为4小时～48小时。
本发明的方法能够制备的粉体包括：PZT、PLZT、PNN-PZT、PZN-PZT、PMN-PZT、PMS-PZN-PZT、PMN-PNN-PZT以及各种掺杂PZT压电陶瓷粉体，掺入元素包括Fe，Gd，Y，Nb，Sr等。所用的原料包括氧化物、硝酸盐以及金属醇盐。所谓金属醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐。具体包括：氧化铅、硝酸铅、醋酸铅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、硝酸锆、硝酸镧、醋酸镧、钛酸四丁酯、异丙醇锆、五氧化二铌、氧化锌、氧化镁等。所用的溶剂有水、有机物溶剂、也可以是水-有机物复合溶剂。而有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或两种或者两种以上的混合物。原料可以溶解于溶解的，要配成溶液，原料不能在溶剂中溶解的，如氧化铅不溶于水，将原料分散在溶剂中即可。高温混合的方法有多种。可以将各个反应液各自加热到所需温度后，同时泵入具有相同温度的新的反应釜中，从而实现高温混合，也可以将各个反应液各自加热到所需温度后，将其它反应溶液泵入其中一种反应液中来实现高温混合。高温混合温度一般在140℃～400℃之间。水热反应温度也在这个区间内，但要等于或高于高温混合的温度。
3、有益效果：利用本发明的水热高温混合合成方法可以制备出成分均匀，颗粒尺寸均匀的各种压电陶瓷粉体。由于混合温度远高于室温，接近或者等于水热反应温度，从而避免了原料混合后升温过程中中间相的产生，直接得到所需的最终粉体，同时保证了高活性。高温混合成核效率高，避免了粉体的过分长大和团聚。此外，高温反应有利于压电陶瓷粉体的掺杂改性。高温混合实现了杂质元素的在最终产物中的均匀分布，有利于粉体性能的稳定。
四、附图说明
图1是本发明的一个实施例使用的反应釜的结构示意图。
五、具体实施方式
实施例一：本实施例的方法要制备的压电陶瓷粉体分子式为：(K0.5Na0.4Li0.1)(Nb0.6Ta0.1Sb0.3)O3，步骤如下：
步骤一：根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式称取五氧化二铌、五氧化二钽、五氧化二锑、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为原料；
步骤二：将五氧化二铌、五氧化二钽、五氧化二锑与异丙醇得到悬浮液，将氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的水溶液混合在一起得到溶液；
步骤三：将所得的悬浮液和溶液分别加热至300℃；
步骤四：将加热后的液体在密封的反应釜中混合并保温在300℃，保温时间为24小时，得到沉淀物；
步骤五：将所得的沉淀物用去离子水冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
本实施例中，可以将反应液中一种先在反应釜中加热至所需温度，然后再将加热至所需温度的另一种反应液泵入反应釜进行高温混合水热反应。
实施例二：本实施例的方法要制备的压电陶瓷粉体分子式为：(K0.3Na0.5Li0.2)(Nb0.7Ta0.1Sb0.2)03，步骤如下：
步骤一：根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式称取五氧化二铌、五氧化二钽、五氧化二锑、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为原料；
步骤二：将五氧化二铌、五氧化二钽、五氧化二锑与异丙醇得到悬浮液，将氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的水溶液混合在一起得到溶液；
步骤三：将所得的悬浮液和溶液分别加热至280℃；
步骤四：将加热后的液体在密封的反应釜中混合并保温在280℃，保温时间为48小时，得到沉淀物；
步骤五：将所得的沉淀物用去离子水冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
本实施例中，先将反应液分别加热至所需温度，再同时泵入反应釜中进行高温混合水热反应。
实施例三：本实施例的方法要制备的压电陶瓷粉体分子式为：为Pb(Zr0.35Ti0.65)O3。步骤如下：
步骤一：按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：如图1所示，将硝酸铅和硝酸锆溶于一定量的水中放入A腔中，将钛酸四丁酯溶于一定量乙醇溶液中放入B腔中；
步骤三：将反应釜密封，加热到200℃后，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液。并在此温度下保持24小时。
步骤四：冷却后，开釜取出所得到的粉体，再用去离子水和乙醇反复冲洗后，在80℃下干燥12小时，得到最终压电陶瓷粉体。
实施例四：本实施例所要合成的压电陶瓷粉体材料的分子式为(Pb0.88La0.12)(Zr0.35Ti0.65)0.97O3，步骤如下：
步骤一：按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，硝酸镧，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：如图1所示，将硝酸铅、硝酸镧和硝酸锆溶于一定量的水中放入A腔中，将钛酸四丁酯溶于一定量乙醇溶液中放入B腔中；
步骤三：将反应釜密封，加热到240℃后，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液。并在此温度下保持24小时。
步骤四：冷却后，开釜取出所得到的粉体。
步骤五：用去离子水和乙醇反复冲洗后，在80℃下干燥12小时，得到最终压电陶瓷粉体。
本实施例中，也可以使用只有一个腔的反应釜，先将硝酸铅、硝酸镧和硝酸锆的溶液注入反应釜中并加热至240℃；然后将钛酸四丁酯的溶液加热至240℃，再泵入反应釜，进行溶液的高温混合。
实施例五：本实施例所要合成的压电陶瓷粉体材料的分子式为0.5Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5Pb(Zr0.3Ti0.7)O3，步骤如下：
步骤一：按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，氧化锌，五氧化二铌，异丙醇锆和钛酸四丁酯；
步骤二：如图1所示，将硝酸铅、溶于一定量的水中，并将氧化锌和五氧化二铌纳米粉末分散于其中，放入A腔中，将钛酸四丁酯和异丙醇锆溶于一定量乙醇溶液中放入B腔中；
步骤三将反应釜密封，加热到300℃后，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液。并在此温度下保持24小时。
步骤四：冷却后，开釜取出所得到的粉体。
步骤五：用去离子水和乙醇反复冲洗后，在80℃下干燥12小时，得到最终压电陶瓷粉体。
实施例六：本实施例所要合成的压电陶瓷粉体材料的分子式为Pb(Mg1/3Nb2/3)0.4(Zr0.4Ti0.6)0.6O3，步骤如下：
步骤一按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，氧化镁，五氧化二铌，异丙醇锆和钛酸四丁酯；
步骤二：如图1所示，将硝酸铅、溶于一定量的水中，并将氧化镁和五氧化二铌纳米粉末分散于其中，放入A腔中，将钛酸四丁酯和异丙醇锆溶于一定量乙醇溶液中放入B腔中；
步骤三：将反应釜密封，加热到300℃后，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液。并在此温度下保持24小时。
步骤四：冷却后，开釜取出所得到的粉体；再用去离子水和乙醇反复冲洗后，在80℃下干燥12小时，得到最终压电陶瓷粉体。
Claims (12)
1.一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，所述的压电陶瓷粉体用通式(KxNayLi1-x-y)(NbzTawSb1-z-w)O3表达，其中，x，y，z，w为各元素在材料组分中所占的原子百分比，其中，x＝0-1，y＝0-1，z＝0.6-1，w＝0-0.4，其特征在于该方法包括下列步骤：
步骤一：根据需要制备的压电陶瓷粉体的分子式称取氧化物、氢氧化物为原料；
步骤二：将所有的氧化物与溶剂混合在一起得到悬浮液，将不同氢氧化物的水溶液混合在一起得到溶液；
步骤三：将所得的悬浮液和溶液分别加热至140℃～400℃，加热后的悬浮液和溶液的温度相同；
步骤四：将加热后的悬浮液和溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤五：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，步骤四中，将加热后的悬浮液和溶液同时泵入具有相同温度的反应釜腔中，混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，将步骤二得到的悬浮液加热至140℃～400℃；再将步骤二得到的溶液在反应釜中加热至与悬浮液相同的温度；再将加热后的悬浮液泵入反应釜中，混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或两种或者两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，制备压电陶瓷粉体的氧化物原料为五氧化二铌、五氧化二钽、五氧化二锑；氢氧化物原料为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。
6.一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，所述的压电陶瓷粉体分子式为：Pb(ZrxTiy)O3，其中x＝0.3-0.7，y＝0.3-0.7，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一：根据分子式组成配方，称取硝酸铅，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将称取的硝酸铅和硝酸锆与溶剂混合在一起得到第一溶液，钛酸四丁酯与溶剂混合在一起得到第二溶液，并分别加热所得的第一、第二溶液至140℃～400℃，加热后的第一、第二溶液温度相同；
步骤三：将加热后的第一、第二溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤四：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
7.一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，所述的压电陶瓷粉体分子式为：
(PbxLa1-x)(ZryTi1-y)O3，其中，x＝0.6-1、y＝0-1，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一：根据分子式组成配方，称取硝酸铅，硝酸镧，硝酸锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将称取的硝酸铅和硝酸镧与溶剂混合在一起得到第一溶液，硝酸锆和钛酸四丁酯与溶剂混合在一起得到第二溶液，并分别加热所得的第一、第二溶液至140℃～400℃，加热后的第一、第二溶液温度相同；
步骤三：将加热后的第一、第二溶液混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤四：将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
8.如权利要求6或7所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，步骤四中，将加热后的第一、第二溶液同时泵入具有相同温度的反应釜中，混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物。
9.如权利要求6或7所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，将步骤二得到的第一溶液加热至140℃～400℃；再将步骤二得到的第二溶液在反应釜中加热至与第一溶液相同的温度；再将加热后的第一溶液泵入反应釜中，混合并保温4小时～48小时，得到沉淀物。
10.如权利要求6或7所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或两种或者两种以上的混合物。
11.一种压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，所述的压电陶瓷粉体分子式为：0.5Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5Pb(Zr0.3Ti0.7)O3，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一：按压电陶瓷材料分子式的组成配方，称取硝酸铅，氧化锌，五氧化二铌，异丙醇锆和钛酸四丁酯；
步骤二：将硝酸铅溶于溶剂中，并将氧化锌和五氧化二铌纳米粉末分散于其中，放入反应釜的A腔中；将钛酸四丁酯和异丙醇锆溶于溶剂中，放入反应釜的B腔中；
步骤三：将反应釜密封，加热到140℃～400℃，倒置反应釜，混合A腔和B腔中的反应液，并在此温度下保持4小时～48小时，得到沉淀物；
步骤五：冷却后，将所得的沉淀物冲洗干燥后得到压电陶瓷粉体。
12.如权利要求11所述的压电陶瓷粉体的水热高温混合合成方法，其特征在于，步骤二中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙 二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或两种或者两种以上的混合物。
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