CN102180671A

CN102180671A - 一种纳米功能陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN102180671A
Application number: CN2011100632559A
Authority: CN
Inventors: 朱孔军; 裘进浩; 顾洪汇; 季宏丽
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明提供了一种纳米功能陶瓷材料，尤其涉及一种具有ABO₃钙钛矿结构的纳米功能陶瓷材料，同时涉及一种制备该材料的方法。所述的方法为：配制碱金属的氢氧化物的有机溶剂溶液；量取所得的有机溶剂溶液，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中并搅拌；根据陶瓷材料分子式的化学剂量配比、有机溶剂的浓度和体积，称取五氧化二铌、五氧化二钽粉体加入聚四氟乙烯内衬中继续搅拌；将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜，进行溶剂热反应得到沉淀物；处理所得到沉淀物得到A(Nb_xTa_1-x)O₃纳米粉体。本发明的方法充分利用有机溶剂的特性，在更加温和的条件下合成陶瓷粉体，粉体分散性良好，晶粒尺寸分布均匀，步骤简单易操作，易于实现，且合成条件温和，便于工业化生产。

Description

一种纳米功能陶瓷材料及其制备方法

一技术领域

本发明涉及一种纳米功能陶瓷材料，尤其涉及一种具有ABO₃钙钛矿结构的纳米功能陶瓷材料，同时涉及一种用于制备该种纳米功能陶瓷材料的方法。

二背景技术

由于优越的铁电、压电、电机械以及非线性光学性质等，碱金属铌酸盐吸引了当今科学界极大的兴趣。其中，钽酸钾(KTaO₃)、铌酸钾(KNbO₃)和铌钽酸钾（KTa_1-xNb_xO₃）(KT-KN-KTN)这一家族的材料具有优良的铁电及压电性能，另外研究中发现其具有电光效应、光折变效应和热释电效应，使得这种材料在电光调制、红外探测、光通讯和光存贮等方面显示的广泛的应用前景。例如KNbO₃材料具有优越的非线性光学性能可以用于发射蓝色激光；KTaO₃作为一种优良的光催化剂广泛用于水的分解；而KTN固溶体则因其良好的光折变效应以及电光效应广泛用于波导应用。

KT-KN-KTN粉体的合成主要有固相合成法(SSR)、溶胶凝胶法(Sol-Gel)、水热法(Hydrothermal Synthesis)等方法。固相合成法是一种传统的粉体合成方法，将原料混合经高温(1000℃以上)固相反应后粉碎而得到粉体；而溶胶凝胶法则是用碱金属前驱物和有机化合物反应而得到碱金属铌钽酸盐材料。水热法制备的超细粉体具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶粒发育完整等优点。同时，水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需要后期的高温热处理，从而避免了钾离子的挥发而导致的化学计量比的偏移。而水热高温混合法是经过改良的水热法，将反应原料加热到一定的温度，使反应在高温下开始，这种方法可以避免水热过程中中间相的产生，此外可以提高产物的结晶性。近年来水热法在纳米材料等领域得到了广泛的应用，以Nb₂O₅、Ta₂O₅、KOH为原料，在水热环境中制备出KTaO₃ (Hiromichi Hayashi, Yukiya Hakuta, [J]. J. Mater. Sci. 2008,43:2342)、KNbO₃(Liu J F, Li Y D, [J]. J. Cryst. Growth. 2003,247:419)、KTa_1-xNb_xO₃ (Nian Wei, Zhang Duan Ming, et al, [J]. J. Am. Ceram. Soc. 2007,90:1434)。

但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生了。溶剂热法(Solvothermal Synthesis)，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶剂(例如：有机胺、醇、氨、苯等)，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。以有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于有机溶剂本身的特性，如极性，络合性能，有时可以起到独特的效果，从溶剂热合成的角度去研究认识化学反应的本质与晶体生长习性，这其中包括的研究内容非常丰富。近年来，在有机溶剂体系中合成无机化合物作为一种新的合成途径，已取得了一系列的重大进展，越来越受到人们的重视。

三发明内容

1．技术问题：本发明要解决的技术问题是提供一种纳米功能陶瓷材料，该纳米功能陶瓷材料成分为碱金属铌酸盐，同时提供一种用于制备该种纳米功能陶瓷材料的方法，该方法采用溶剂热法，通过添加有机溶剂的方法，并利用超临界流体的作用，通过溶剂热法合成纳米铌酸盐、钽酸盐、铌钽酸盐材料粉体。

2．技术方案：

为了解决上述的技术问题，本发明的第一种技术方案提供一种纳米功能陶瓷材料，其分子式为A(Nb_xTa_1-x)O₃，其中，A 为碱金属，x=0~1。其中碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯。

本发明的用于制备纳米功能陶瓷材料的方法包括下列步骤：

步骤一：配制碱金属的氢氧化物的有机溶剂溶液，所述有机溶剂溶液的浓度为0.5M~5M；所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯中的一种。

步骤二：根据水热反应釜的填充度，量取步骤一得到的碱金属氢氧化物的有机溶剂溶液，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中并搅拌，所述的水热反应釜的填充度为20%~80%；

步骤三：根据需要制备的陶瓷材料分子式的化学剂量配比以及前述步骤一、二中的有机溶剂的浓度和体积，称取五氧化二铌、五氧化二钽粉体，即根据材料中有铌或者钽元素，或者同时具备铌和钽元素称取原材料，然后加入到步骤二所述搅拌中的聚四氟乙烯内衬中的碱金属氢氧化物有机溶剂溶液中，并继续搅拌5~60分钟；

步骤四：将步骤三所述的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜，放入烘箱进行溶剂热反应，温度为180~400℃，时间为2~32小时，得到沉淀物；

步骤五：将步骤四得到的沉淀物用乙醇真空抽滤至中性，再将得到的滤饼在60℃~100℃下干燥24~48小时，得到结晶性好的A(Nb_xTa_1-x)O₃纳米粉体。

所述的有机溶剂可采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或者两种或者至少两种的混合物。

本发明的方法为溶剂热法，采用本发明提供的溶剂热法合成的纳米压电陶瓷粉体实际上为纳米铌酸盐粉体、钽酸盐粉体或者铌钽酸盐粉体，当温度和压力超过有机溶剂液体的超临界点时，这种液体就处于超临界状态，这种状态的液体作为溶剂其对化合物的溶解性能提高，并且粘度降低，传输能力增强，因此，超临界状态溶剂中的化学反应更容易进行。水的超临界温度和压强分别为T_C=374 oC, P_C=218.3 atm，而如异丙醇有机溶剂的超临界温度和压强分别为T_C=235.3 oC, P_C=47.0 atm，比水的临界温度点低140 oC左右，从而在更加温和的环境下合成纳米铌酸盐、钽酸盐、铌钽酸盐材料粉体。

3．有益效果：

本发明的纳米功能陶瓷粉体的制备方法充分利用有机溶剂的特性，在更加温和的条件下合成纳米铌酸盐、钽酸盐、铌钽酸盐材料粉体，如图1所示，粉体的微观形貌是细小的纳米KTN四方颗粒，且粉体分散性良好，晶粒尺寸分布均匀，粒径为200 nm左右。同时，本发明的方法步骤简单易操作，易于实现，且合成条件温和，便于工业化生产。

四附图说明

图1是本发明一个实施例溶剂热高温混合法合成的纳米功能陶瓷粉体（KTN粉体）的SEM示意图。

五具体实施方式

实施例一：

本实施例提供一种纳米功能陶瓷材料，其分子式为A(Nb_xTa_1-x)O₃，其中，A 为碱金属，x=0~1，碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯。

实施例二：

本实施例提供一种纳米压电陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤一：配制碱金属的氢氧化物的异丙醇溶液，溶液的浓度为0.5M；所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯中的一种。

步骤二：根据水热反应釜的填充度，量取步骤一得到的碱金属氢氧化物的异丙醇溶液，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中并搅拌，所述的水热反应釜的填充度为20%；

步骤三：根据纳米功能陶瓷材料分子式中的成分，称取五氧化二铌、五氧化二钽粉体，加入到步骤三所述搅拌中的聚四氟乙烯内衬中的碱金属氢氧化物异丙醇溶液，并搅拌30分钟；如果需要制备的纳米功能陶瓷材料为铌酸盐粉体，则仅需要称取五氧化二铌，相应的，如果需要制备的纳米功能陶瓷材料为钽酸盐粉体，则仅需要称取五氧化二钽粉体，同理，如需制备铌钽酸盐粉体，则同时称取五氧化二铌粉体和五氧化二钽粉体使用；

步骤四：将步骤三所述的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜，放入烘箱进行溶剂热反应，温度为180℃，时间为10小时，得到沉淀物；

步骤五：将步骤四得到的沉淀物用乙醇真空抽滤至中性，再将得到的滤饼在60℃下干燥24小时，得到结晶性好的A(Nb_xTa_1-x)O₃纳米粉体，其是X=0.5。

实施例三：

本实施例提供一种纳米功能陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤一：配制碱金属的氢氧化物的异丙醇溶液，溶液的浓度为5M；所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯中的一种。

步骤二：根据水热反应釜的填充度，量取步骤一得到的碱金属氢氧化物的异丙醇溶液，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中并搅拌，所述的水热反应釜的填充度为80%；

步骤三：根据纳米功能陶瓷材料分子式中的成分，称取五氧化二铌、五氧化二钽粉体，加入到步骤三所述搅拌中的聚四氟乙烯内衬中的碱金属氢氧化物异丙醇溶液，并搅拌60分钟；

步骤四：将步骤三所述的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜，放入烘箱进行溶剂热反应，温度为400℃，时间为32小时，得到沉淀物；

步骤五：将步骤四得到的沉淀物用乙醇真空抽滤至中性，再将得到的滤饼在100℃下干燥48小时，得到结晶性好的A(Nb_xTa_1-x)O₃纳米粉体，其中X=1。

Claims

1.一种纳米功能陶瓷材料，其特征在于，其分子式为A(Nb_xTa_1-x)O₃，其中，A 为碱金属，x=0~1。

2.如权利要求1所述的纳米功能陶瓷材料，其特征在于，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯。

3.一种用于制备如权利要求1所述的纳米功能陶瓷材料的方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一：配制碱金属的氢氧化物的有机溶剂溶液，所述有机溶剂溶液的浓度为0.5M~5M；

步骤三：根据待制备的纳米功能陶瓷材料分子式的化学剂量配比以及所述有机溶剂溶液的浓度和体积，称取五氧化二铌、五氧化二钽粉体，加入到步骤三所述搅拌中的聚四氟乙烯内衬中的碱金属氢氧化物有机溶剂溶液，并搅拌5~60分钟；

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或者铯。

5.如权利要求3所述的的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或者两种或者两种以上的混合物。