CN100575305C - 无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电陶瓷材料的制备技术领域。目前商用的压电陶瓷仍以锆钛酸铅基陶瓷为主，对环境造成很大损害。本发明步骤：将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经280-320℃煅烧1-2h得到的产物溶于草酸溶液调pH值至2-3，获得白色沉淀；离心沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；调溶液A至pH值为10-11，经离心得白色沉淀物B；按压电陶瓷铌酸锂钠钾成分配比，将碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾溶于乙酸中制得溶液，该溶液与沉淀物B加入到浓度为8-10mol/L的柠檬酸水溶液中，搅拌得到淡黄色透明溶胶C；80-120℃干燥48h得到透明的干凝胶D；300-400℃下处理2h去除有机物得到中间产物E；500～600℃下煅烧2-8h。本发明粉体颗粒尺寸分布范围窄、成分均匀，降低了成本。
Description
技术领域
无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法属于压电陶瓷材料的制备技术领域。
背景技术
目前，商用的压电陶瓷仍以锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，缩写为PZT)基陶瓷为主。但是，PZT基陶瓷的主要生产原料为PbO，具有较高的毒性，在生产和回收处理过程中会对人类健康和环境造成很大的损害。
无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾((Li0.06Na0.47K0.47)NbO3，缩写为LNKN)由于其优异的压电性能，引起了人们的广泛关注并被认为是PZT基压电陶瓷的可能替代品。目前，铌酸锂钠钾压电陶瓷粉体的合成一般采用传统固相法(参考文献：Guo Y，Kakimoto K，Ohsato H，“Phase transitional behavior andpiezoelectric properties of Na0.5K0.5NbO3-LiNbO3 ceramics”[J].AppliedPhysics Letters，2004，85(18)：4121-4123)，该方法所需煅烧温度较高，且制得的粉体颗粒粗大，难以满足大功率多层压电器件对粉体超细(纳米级)的要求。同时，传统固相法合成的粉体团聚严重，烧结活性低，陶瓷烧结时一般需要1000℃以上高温，高温下K、Na挥发严重，劣化陶瓷性能。
溶胶凝胶法是制备超细(纳米)粉体的重要化学方法，显示出超越传统固相法的许多优点，包括成分控制准确，结晶温度低以及由于液相前驱体混合带来的分子水平上的良好均匀性等。到目前为止，还未见溶胶凝胶法制备无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾粉体的报道。溶胶凝胶法制备铌酸盐粉体的关键在于铌源的选取，由于乙醇铌(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性，因此常用作溶胶凝胶法制备铅基铌酸盐陶瓷粉体(如：铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、铌镍酸铅(PNN)等)的铌源(参考文献：ZHAI J W，SHEN B，ZHANG L Y，et al.“Preparation and dielectric properties by sol-gel derived PMN-PT powder andceramic”[J].Material Chemistry and Physics，2000，64(1)：1-4)。但是乙醇铌价格昂贵，极易水解并需要在特殊条件下保存，使用操作烦琐，这限制了用溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的工业化推广。
发明内容
本发明的目的是在将五氧化二铌(Nb2O5)转化为可溶性铌盐，作为乙醇铌替代物的基础上，提供一种无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法。
本发明所采用的无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经280-320℃煅烧1-2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2-3，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；
(2)用氨水滴定步骤1中得到的含铌草酸溶液A至pH值为10-11，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；
(3)按压电陶瓷铌酸锂钠钾(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比，将碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾溶于乙酸中制得溶液，该溶液与步骤2中得到的白色沉淀物B同时加入到浓度为8-10mol/L的柠檬酸水溶液中，搅拌得到淡黄色透明溶胶C；
(4)将上述透明溶胶C在80-120℃干燥48h，得到透明的干凝胶D；
(5)将上述所得干凝胶D在300-400℃下处理2h去除有机物，得到中间产物E；
(6)将上述所得中间产物E在500～600℃下煅烧2-8h。
本发明采用更加便宜、更易获得的五氧化二铌来代替乙醇铌，通过简单的化学转化过程，得到含铌草酸溶液，从而大大降低了溶胶-凝胶法制备无铅铌酸盐粉体的生产成本。利用本发明提供的方法可以合成高纯、超细的铌酸锂钠钾粉体，该粉体的颗粒尺寸介于20～60nm之间，颗粒形貌近似于立方形，尺寸分布范围窄、成分均匀。本发明相对于固相法生产工艺简单，降低了合成温度，且所得产物具有纳米级均一的粒径。该粉体烧结活性大，满足制备大功率多层压电器件对于粉体超细(纳米级)的要求。
附图说明
图1不同产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱。所用仪器为Bruker D-8Advance粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)。其中，曲线a-h分别为按实施例1-8所得到的铌酸锂钠钾粉体的XRD图谱。
图2按实施例1得到的铌酸锂钠钾粉体的透射电镜照片和衍射花样。所用仪器为JEM-2010型透射电子显微镜。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1
(1)将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经300℃煅烧2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；
(2)用氨水滴定步骤1中得到的含铌草酸溶液A至pH值为10，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；
(3)按压电陶瓷铌酸锂钠钾(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比，将碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾溶于乙酸中制得溶液，该溶液与步骤2中得到的白色沉淀物B同时加入到浓度为8-10mol/L的柠檬酸水溶液中，搅拌得到淡黄色透明溶胶C；
(4)将上述透明溶胶C在80℃干燥48h，得到透明的干凝胶D；
(5)将上述所得干凝胶D在300℃下处理2h去除有机物，得到中间产物E；
(6)将上述所得中间产物E在500℃下煅烧5h得到陶瓷粉体a。
实验表明：所得的铌酸锂钠钾粉体均为纯钙钛矿结构，并具有大小均匀、近似立方体状的颗粒形貌，平均晶粒直径为20nm。其余实施例所得的粉末均具有纯钙钛矿相结构和类似的颗粒形貌，并且平均晶粒直径均为纳米级，约为20-60nm。
实施例2
将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经280℃煅烧1h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至3；将上述所得中间产物E在500℃下煅烧2h，其余条件同实施例1。制得陶瓷粉体b。产物b的粉末X射线衍射图见图1。
实施例3
将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经320℃煅烧2h得到的产物溶于去离子水；用氨水滴定含铌草酸溶液A至pH值为11；将透明溶胶C在120℃干燥48h，得到透明的干凝胶D；将上述所得中间产物E在600℃下煅烧5h，其余条件同实施例1。制得陶瓷粉体c。产物c的粉末X射线衍射图见图1。
实施例4
将符合压电陶瓷铌酸锂钠钾(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比的碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾溶于乙酸中制得溶液，该溶液与白色沉淀物B同时加入到浓度为10mol/L的柠檬酸水溶液中；将透明溶胶C在100℃干燥48h，得到透明的干凝胶D，其余条件同实施例1。制得陶瓷粉体d。产物d的粉末X射线衍射图见图1。
实施例5
将干凝胶D在350℃下处理2h去除有机物；将中间产物E在550℃下煅烧2h，其余条件同实施例4。制得陶瓷粉体e。产物e的粉末X射线衍射图见图1。
实施例6
将干凝胶D在400℃下处理2h去除有机物；将中间产物E在600℃下煅烧8h，其余条件同实施例4。制得陶瓷粉体f。产物f的粉末X射线衍射图见图1。
Claims (1)
1、一种无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将五氧化二铌和焦硫酸钾按摩尔比为1∶8混合经280-320℃煅烧1-2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2-3，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；
2)用氨水滴定步骤1)中得到的含铌草酸溶液A至pH值为10-11，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；
3)按压电陶瓷铌酸锂钠钾成分配比，将碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾溶于乙酸中制得溶液，该溶液与步骤2)中得到的白色沉淀物B同时加入到浓度为8-10mol/L的柠檬酸水溶液中，搅拌得到淡黄色透明溶胶C；
4)将上述透明溶胶C在80-120℃干燥48h，得到透明的干凝胶D；
5)将上述所得干凝胶D该凝胶在300-400℃下处理2h去除有机物，得到中间产物E；
6)将上述所得中间产物E在500～600℃下煅烧2-8h。
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