CN101863456B

CN101863456B - 制备复合金属氧化物的方法

Info

Publication number: CN101863456B
Application number: CN 200910096560
Authority: CN
Inventors: 刘永明; 付凌雁; 周小平; 杰夫·徐
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2009-03-05
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-03-05
Also published as: CN101863456A

Abstract

本发明提供了一种湿化学方法制备复合金属氧化物，其步骤主要为：提供任意一种其氧化物或氢氧化物不溶于水的金属元素的水溶液或者酸性溶液，并把其加入到氨水中使金属离子完全沉淀，经过清洗后，将沉淀加入到金属碱溶液中，搅拌、加热回流反应形成前驱体浆料，然后将浆料干燥、热处理。使用本发明中方法来制备的复合无机金属氧化物包括钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、锰酸盐、钴酸盐等以它们的金属掺杂化合物。本发明所提供的方法能制备具有规整外形、超细颗粒的复合金属氧化物粉体；在制备过程中不会引入金属离子杂质，利于制备高纯复合金属氧化物粉体；并且合成方法简单，原料成本低，易于实现。

Description

制备复合金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物的制备方法。

背景技术

复合金属氧化物因其独特的结构和性能，具有十分广泛的应用，如介电材料、压电材料、热电材料、电极材料、催化剂等。复合氧化物粉体的形貌结构与材料的性能密切相关，因此粉体的制备方法对材料性能有着非常重要影响。同时制备高纯超细的粉体也是制备高性能材料的关键。

传统的复合金属氧化物制备方法为固相反应法，该方法工艺简单，易工业化，适用元素范围非常广，至今仍被广泛采用。但固相反应法需要经过多次研磨和高温焙烧，因此得到的粉体组分不均匀，粉体的颗粒尺寸和形态不易控制，且在研磨过程可能会引入杂质。近年来，固相反应法又有了新的发展，如高能球磨法等。专利CN1868967A提供了一种高能机械研磨制备复合氧化物的方法，该方法能制备出纳米级的复合氧化物，且大大降低了焙烧温度，但仍不能避免在研磨过程中引入杂质的可能，而且该方法对于所用的原料的纯度、粒度及研磨介质要求很高。

鉴于固相法的缺点，湿化学法被逐步开发出来，该方法能在较低温度下制备出高纯、超细的复合氧化物粉体，这些方法包括共沉淀法、水热法，溶胶凝胶法等。共沉淀法具有方法简单、原料可选范围广、成本低，但由于各金属离子可能形成单独沉淀粒子，很难达到均匀混合。水热法需要在高温高压下进行，因此对设备要求较高，而且对制备多组分复合金属氧化物有一定困难。溶胶凝胶法能实现反应物分子或原子水平的均匀混合，从而能在较低的温度下合成高纯、超细的粉体，但一般该方法需采用金属醇盐或金属有机物为原料，大大的提高了生产成本，而且适用的元素范围变窄。

日本专利JP94021035-B2公开了一步沉淀法制备Ba、Sn、Ti的复合氧化物：首先将Sn、Ti的化合物混合，再加入Ba盐，之后在强碱溶液中(如NH₄OH、KOH)反应，得到BaTiO₃和BaSn(OH)₆的混合物，再经热处理后得到BaSn_xTi_1-xO₃。但是，该方法中的碱若使用KOH或NaOH，会引入阳离子杂质，对最终产物的纯度产生不良影响，若使用有机强碱，原料成本较高，不利于大规模生产；而若使用NH₄OH，则碱性不够强，沉淀出来的物质很难得到BaTiO₃和BaSn(OH)₆。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述问题，研究出能制备高纯复合金属氧化物的经济的方法，本发明提供了一种制备复合金属氧化物的方法，依次包括以下步骤：

1)提供第一金属元素的水溶液，该第一金属元素的氧化物或者氢氧化物不溶于水，所述第一金属元素的水溶液为醋酸锆、二氯氧锆、硝酸氧锆、草酸铌、醋酸钇、醋酸钕、醋酸钴、醋酸镍或醋酸锰的水溶液中的任意一种；

2)将上述溶液加入到足够量确保其中的金属离子完全沉淀的氨水中，得到金属化合物沉淀；

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

4)将清洗过的沉淀搅拌成浆料，直接加入到金属碱溶液中，加热至100℃回流形成两种金属混合前驱体浆料；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

步骤1)中的第一金属元素的氧化物或者氢氧化物要求不溶于水，是因为步骤3)中要用水洗去铵盐。

步骤2)的加入过程中可以进行搅拌。步骤2)中由于是将混合的均一溶液加入到足够量的氨水中，不同的金属离子同时接触到过量的碱，就能够迅速同时沉淀，不会出现离子偏析，因此可以得到组分均一的金属化合物沉淀。值得说明的是，在步骤2)中，普通的技术人员完全可以根据溶液中金属离子的量来简单、粗略计算出氨水的用量，然后在此基础上保持氨水适当的过量就能确保有足够量的氨水使金属离子完全沉淀。

步骤2)中使用氨水将各种金属离子沉淀的同时会产生大量铵盐，铵盐会与步骤4)中的金属碱反应，从而降低了反应体系的pH值，严重影响金属氧化物的生成。所以在步骤3)中，必须清洗金属化合物沉淀，洗去其中的铵盐。

步骤4)中所述的金属碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。步骤4)中所加的氢氧化物除了本身是原料外，还满足了反应所需的强碱条件，无需外加碱性化合物，从而不会带来不需要的金属杂质，有利于制备高纯度的产物。

步骤5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

根据需要可以将步骤5)中干燥后的粉体进行进一步的高温结晶化处理，比如煅烧等。

本发明还提供了一种制备复合金属氧化物的方法，依次包括以下步骤：

1)提供至少两种或两种以上的第一金属元素的水溶液形成的混合水溶液，该第一金属元素的氧化物或者氢氧化物不溶于水，所述第一金属元素的水溶液形成的混合水溶液为四氯化钛、硫酸钛、醋酸锆、二氯氧锆、硝酸氧锆、醋酸钇、醋酸锰、醋酸钕溶液中至少两种以上溶液的混合物；

2)将上述混合水溶液加入到足够量确保其中的金属离子完全沉淀的氨水中，得到金属化合物沉淀；

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

4)将清洗过的沉淀搅拌成浆料，直接加入到金属碱溶液中，加热至100℃回流形成前驱体浆料；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

步骤1)中所述的混合水溶液为四氯化钛、硫酸钛、醋酸锆、二氯氧锆、硝酸氧锆、醋酸钇、醋酸锰、醋酸钕溶液中至少两种以上溶液的混合物。步骤1)中的第一金属的氧化物或者氢氧化物要求不溶于水，是因为步骤3)中要用水洗去铵盐。

步骤5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

4)将清洗过的沉淀搅拌成浆料，然后将第二金属元素的水溶性化合物加入其中混合形成均一浆料，再将该均一浆料加入到金属碱溶液并加热至100℃回流形成前驱体浆料，其中第二金属元素的氧化物或者氢氧化物能溶于水；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

步骤1)提供第一金属元素的水溶液，该第一金属元素的氧化物或氢氧化物是不溶于水的，为过渡金属元素、Mg、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi等或者其中任意两种的混合物。

步骤1)所述的第一金属元素的水溶液可以是过渡金属元素、M g、Al、Ga、Sn、Pb、Sb或者Bi的盐的水溶液；比如过渡金属元素、M g、Al、Ga、Sn、Pb、Sb或者Bi的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液或者卤化物溶液。

步骤1)中的第一金属的氧化物或者氢氧化物要求不溶于水，是因为步骤3)中要用水洗去铵盐。

步骤2)中使用氨水将各种金属离子沉淀的同时会产生大量铵盐，铵盐会与步骤4)中的碱反应，从而降低了反应体系的pH值，严重影响复合金属氧化物的生成。所以在步骤3)中，必需清洗复合金属化合物沉淀，洗去其中的铵盐。

步骤4)将沉淀进行充分搅拌，成为浆料，然后加入第二金属元素的水溶性化合物，该第二金属元素的氧化物或氢氧化物溶于水：比如先将清洗后的沉淀搅拌成浆料，然后将所需添加的第二金属元素的水溶性化合物(如实施例19及实施例20-25中的第4步骤)加入其中混合形成均一浆料，再将该浆料加入到金属碱溶液中并加热回流形成前驱体浆料。步骤4)中所述的第二金属的水溶性化合物优选钙的水溶性化合物，特别是钙的醋酸盐、硝酸盐、卤化物。步骤4)中所述的金属碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，所述氢氧化物水溶性好，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡，甚至可以是它们中的至少两种以上的混合物。

步骤4)中所加的氢氧化物除了本身是原料外，还满足了反应所需的强碱条件，无需外加碱性化合物，从而不会带来不需要的金属杂质，有利于制备高纯度的产物；

步骤5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

本发明提供的方法可用来制备用于介电材料、压电材料、热电材料、电极材料等领域的复合无机金属氧化物，比如钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、锰酸盐、钴酸盐等，包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锂、锆酸钡、锆酸锶、钛锆酸钡、钛锆酸锶、铌酸钠、铌酸钾、锰酸锂、钴酸锂等以及它们的金属掺杂化合物。

本方法所提供的方法所制备的复合金属氧化物组份均匀，不会出现元素偏析，制备的复合金属氧化物粉体外形规整、颗粒细；在制备过程中不会引入金属离子杂质，有利于制备高纯复合金属氧化物粉体；并且合成方法简单，适用的元素范围广，原料成本低，易于工业化。

本发明特别适合于合成多组份的复合金属氧化物及复合金属氧化物的掺杂化合物。

附图说明

图1是本发明实施例1制备产物的XRD图。

图2是本发明对比实施例2制备产物的XRD图。

具体实施方式

下面参照附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1

制备纯钛酸钡粉体，包括以下几个步骤：

1)配制具有0.1mol四氯化钛溶质的水溶液(四氯化钛含量按质量百分数算为50％)；

2)搅拌条件下，将上述四氯化钛水溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％，)，得到白色无定形氧化钛；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗，洗去氯化铵；

4)将洗净后的金属化合物沉淀搅拌成浆料后，加入到400ml的0.25M氢氧化钡水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时；

5)在120℃下干燥，得钛酸钡粉体，XRD分析见图1。

实施例2

1)将0.1mol四氯化钛与0.1mol的硝酸钡溶解在400ml的蒸馏水中，形成均一溶液；

2)将上述混合溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，同时加热搅拌4小时；

3)使用蒸馏水将上一步所得沉淀进行清洗；

4)将清洗后产物在120℃下干燥。

将所得产物进行XRD分析，从XRD图(附图2)可见无钛酸钡晶相出现。

该实施例为实施例1的对比实施例，采用了与日本专利JP94021035-B2所公开方法类似的一步沉淀法合成钛酸钡。但从最终XRD图显示的结果可以看出，与本发明方法对比，尽管该方法也使用了氨水，但沉淀出的物质的XRD图上却看不到钛酸钡峰的出现，可见并无钛酸钡晶相出现。

实施例3-11

下表1中的复合金属氧化物(目标产物)根据以下的方式和步骤制得：

1)配制具有0.1mol A溶质的水溶液(A溶质含量按质量百分数算为50％)；

2)搅拌条件下，将上述A溶质的水溶液加入到氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，得到金属化合物；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入到400ml B的水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时；

5)在120℃下干燥反应；

6)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时。

表1

实施例12

1)搅拌条件下，在具有0.08mol四氯化钛溶质的水溶液(四氯化钛含量按质量百分数算为50％)中加入0.02mol醋酸锆，形成均一溶液；

2)搅拌条件下，将上述钛、锆混合溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，得到白色金属化合物沉淀；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗，洗去氯化铵、醋酸铵；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入到400ml的0.25M氢氧化钡水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时，得前驱浆料；

5)在120℃下干燥反应；

6)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时。

实施例13-14

下表2中的复合金属氧化物(目标产物)可以根据实施例12类似的方式和步骤制得：

1)搅拌条件下，在具有C溶质的水溶液(C溶质含量按质量百分数算为50％)中加入D化合物，形成均一溶液；

2)搅拌条件下，将上述溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，得到金属化合物沉淀；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入到300ml化合物E的水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时，得前驱体浆料；

5)在120℃下干燥反应；

6)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时。

表2

实施例15-18

下表3中的复合金属氧化物(目标产物)可以根据以下方式和步骤制得：

1)搅拌条件下，将溶质F(包括两种以上的化合物)加入水中混合，形成均一溶液；

2)搅拌条件下，将上述钛、锆混合溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，得到金属化合物沉淀；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入到300ml G的水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时，得前驱体浆料；

5)在120℃下干燥反应；

6)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时。

表3

实施例19

1)搅拌条件下，在具有0.0815mol四氯化钛溶质的水溶液(四氯化钛含量按质量百分数算为50％)中加入0.018mol的醋酸锆、0.0025mol醋酸锰、0.0025mol醋酸钕、0.0025mol醋酸钇混合，形成均一溶液；

2)搅拌条件下，将上述溶液加入到氨含量为0.5mol的氨水中(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)，得到淡黄色金属化合物沉淀；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入0.004mol醋酸钙，搅拌均匀；

5)将上述浆料加入到400ml的0.25M氢氧化钡水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时；

6)在120℃下干燥反应；

7)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时，得掺杂钛酸钡(Ba_0.9575Nd_0.0025Ca_0.04)(Ti_0.815Zr_0.18Mn_0.0025Y_0.0025)O₃粉体。

实施例20至25

如表4中所列的类似复合金属氧化物可以根据以下方式和步骤制得：

1)搅拌条件下，在具有0.0815mol四氯化钛溶质的水溶液(四氯化钛含量按质量百分数算为50％)中加入H化合物，形成均一溶液；

3)使用蒸馏水将上一步所得金属化合物沉淀进行清洗；

6)在120℃下干燥反应；

7)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时。

表4

实施例26

1)将0.1mol草酸铌溶于200ml蒸馏水中；

2)搅拌条件下，将上述溶液加入到氨含量为0.6mol的氨水(其中NH₃含量按质量百分数算为25％)中，得到沉淀物；

3)使用蒸馏水将上一步所得沉淀进行清洗；

4)将洗净后的金属化合物沉淀打成浆料后，加入到400ml的0.125M氢氧化钡和0.125M氢氧化锶混合水溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应4小时，得前驱体浆料；

5)在120℃下干燥反应；

6)将干燥后的粉体在600℃下高温晶化3小时，得BaSrNbO₃粉体。

此外，还可以用本发明的方法制备类似的复合金属氧化物包括NaBa₂Nb₅O₁₅等。

Claims

1.一种制备复合金属氧化物的方法，依次包括以下步骤：

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

4)将清洗过的沉淀搅拌成浆料，直接加入到金属碱溶液中，加热至100℃回流形成两种或两种以上金属混合前驱体浆料；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

2.根据权利要求1所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于，4)步骤中所述的金属碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶或氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。

3.一种制备复合金属氧化物的方法，依次包括如下步骤：

1)提供至少两种或两种以上的第一金属元素的水溶液形成的混合水溶液，该第一金属元素的氧化物或者氢氧化物不溶于水，所述第一金属元素的水溶液为四氯化钛、硫酸钛、醋酸锆、二氯氧锆、硝酸氧锆、醋酸钇、醋酸锰或醋酸钕溶液中至少两种以上水溶液的混合物；

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

4.根据权利要求3所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤4)中所述的金属碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。

5.一种制备复合金属氧化物的方法，依次包括以下步骤：

1)提供至少两种或两种以上的第一金属元素的水溶液形成的混合水溶液，该第一金属元素的氧化物或者氢氧化物不溶于水，所述第一金属元素的水溶液形成的混合水溶液是四氯化钛、硫酸钛、醋酸锆、二氯氧锆、硝酸氧锆、醋酸钇、醋酸锰、醋酸钕水溶液中至少两种以上水溶液的混合物；

3)清洗沉淀，洗去其中的铵盐；

5)将前驱体浆料干燥，得到粉体。

6.根据权利要求5所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于，4)步骤中所述的第二金属元素的水溶性化合物是钙的水溶性化合物。

7.根据权利要求6所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于，4)步骤中所述的第二金属元素的水溶性化合物是钙的醋酸盐、硝酸盐或卤化物。

8.根据权利要求5所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于，4)步骤中所述的金属碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶或氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1至8任一项所述的制备复合金属氧化物的方法在制备钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、锰酸盐、钴酸盐或者它们的金属掺杂化合物的至少一种中的应用。

10.根据权利要求9所述的制备复合金属氧化物的方法在制备钛酸钡、钛酸锶、钛酸锂、锆酸钡、锆酸锶、钛锆酸钡、钛锆酸锶、铌酸钠、铌酸钾、锰酸锂、钴酸锂或者它们的金属掺杂化合物的至少一种中的应用。