CN103319167A - 介电陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种介电陶瓷材料设计方式及其方式所制成的积层陶瓷电容器。利用复合材料的观点，以高居里温度介电材料添加低居里温度介电材料，形成复合相。两种材料相互补偿并稳定介电常数对温度的变化率，可达到大温度范围的介电特性稳定度。本发明以钛酸钡为低居里温度介电材料并为主要成分(钛酸钡居里温度约130℃)，添加居里温度200℃以上的介电材料。所述的添加物可以选自钽酸锂、铈酸钡、铌酸钠及其任意组合所组成的群组其中的一种，可得到新型介电材料，且其电容温度系数稳定。藉此，以此种方式所开发的介电陶瓷材料可符合电子工业协会的X9R规范(应用温度范围-55至200℃，电容温度系数ΔC/C≤±15％)，高温应用范围甚至可超越250℃。

Description

介电陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容

技术领域

本发明关于一种积层陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitor，MLCC)所使用的介电陶瓷材料，特别是关于一种以钛酸钡介电材料为主，选择添加居里温度较高的介电材料作为次要成分，来使组件有更广的使用范围及稳定性。

背景技术

积层陶瓷电容是目前电子产品中，常用的电容器，应用产品包括PC、手机、车用电子组件等。以积层陶瓷电容的材料结构来看，主要分为介电陶瓷体与内外电极两方面。其中，介电陶瓷体以钛酸钡为主要原料，外加各种添加材料后形成NPO、COG、Y5V、X7R、X8R、Z5U等种类，依电气特性应用也各不相同，介电陶瓷体决定积层陶瓷电容的特性。

由于X8R积层陶瓷电容拥有良好的介电温度稳定特性(-55至150℃，ΔC/C≤15％)，已被广泛应用于温度变化较大的微型化电子组件中。但在某些汽车电子组件，比如：引擎电子控制装置(ECU)、防煞车死锁系统(ABS)及燃料供给程序系统(PGMFI)等系统，需要在较为严苛的环境条件下运作，因此，积层陶瓷电容要应用于此类环境中时，所需具有平稳且大温度范围的介电特性。随着科技的进步，以及基于安全上的考虑，开发符合电子工业协会标准中X9R规范(-55至200℃，ΔC/C≤15％)，甚至是可应用于更大温度范围的介电材料已成为必然的趋势。

由于钛酸钡具有很高的介电常数，目前在X8R积层陶瓷电容器的开发上，介电陶瓷体的材料也多以钛酸钡为主。但钛酸钡在居里温度(Tc)时，其晶体结构会由强电性的正方晶相(tetragonal)转变为顺电性的立方晶相(Cubic)，在此温度会有介电峰值出现，而影响介电温度稳定性。钛酸钡的居里温度大约130℃左右。因此，以钛酸钡为主的介电陶瓷材料会通过添加各种居里点迁移剂、晶粒成长抑制剂及烧结促进剂等，来提升材料的介电温度稳定性。

美国公开专利第7821770号揭示一种积层陶瓷电容，符合X8R特性，且在高温的环境下具有高稳定性。其所使用的介电陶瓷材料的组成以100mol钛酸钡(BaTiO₃)添加0.4至3.0mol氧化镁(MgO)、6.0至16.5mol稀土族氧化物(ReO_3/2)、3至5mol的氧化硅(SiO₂)及0.05至0.4mol的金属氧化物(MO_x)，其中稀土族氧化物可以选择钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及钇(Y)的氧化物；金属氧化物可以选择钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)的氧化物。

另一美国公开专利第7541306号同样揭示一种积层陶瓷电容可以符合X8R的要求。其介电陶瓷材料同样以钛酸钡为主，添加其它金属氧化物，如：氧化钡、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钙、氧化镏、氧化镱或氧化钨。

而美国公开专利第7751178号揭示一种介电陶瓷材料，可以让积层陶瓷电容的稳定性提升至符合X8R(-55至150℃，ΔC/C≤15％)的要求。其所揭示的介电材料以一钙钛矿结构的化合物为主体，所述化合物的化学式为(Ba_1-x-yCa_xSn_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃，其中，0.1≤x≤0.2，0.02≤y≤0.2，0≤z≤0.05，0.99≤m≤1.015，再以稀土族元素作为添加物。每100mole的化合物添加0.5至20mole，添加物可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)及钇(Y)等。

但随着科技发展的日新月异，组件对于材料的要求也会随之提高，若积层陶瓷电容可以适用于更广的温度范围，可以扩大其产业利用性。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种介电陶瓷材料，可以应用于积层陶瓷电容中，且可符合EIA的X9R规范，并可搭配卑金属电极(Base-Metal-Electrode，BME)工艺或贵金属电极(Noble-Metal Electrode，NME)工艺制备。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料的组成以钛酸钡(BaTiO₃)为主，并混合至少一添加物。其中，该添加物的摩尔百分比约1至50％，且该添加物选自钽酸锂(LiTaO₃)、铈酸钡(BaCeO₃)、铌酸钠(NaNbO₃)及其任意组合所组成的群组其中的一种。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的钽酸锂(LiTaO₃)。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的铈酸钡(BaCeO₃)。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的铌酸钠(NaNbO₃)。

本发明还提供了一种介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料的组成以钛酸钡(BaTiO₃)为主，并混合一添加物，其中，该添加物的摩尔百分比为1至50％，且该添加物的居里温度大于200℃。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该添加物选自钽酸锂(LiTaO₃)、铈酸钡(BaCeO₃)、铌酸钠(NaNbO₃)及其任意组合所组成的群组其中的一种。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该介电陶瓷材料具有复合相，为一混合物。

在本发明提供的上述介电陶瓷材料中，优选地，该添加物的摩尔百分比约为5至50％。

介电陶瓷材料的组成以钛酸钡(BaTiO₃)为主，并添加高居里温度的添加物，其中，添加物的摩尔百分比约1至50％，且添加物的居里温度(Curie temperature)大于200℃。所述的添加物选自钽酸锂(LiTaO₃)、铈酸钡(BaCeO₃)、铌酸钠(NaNbO₃)及其任意组合所组成的群组其中的一种。

本发明所得到的新型介电材料的电容温度系数(Temperature Coefficient ofCapacitance；TCC)稳定。藉此，以此种方式所开发的介电陶瓷材料可符合电子工业协会(Electronic Industries Association，EIA)的X9R规范(应用温度范围-55至200℃，电容温度系数ΔC/C≤±15％)，高温应用范围甚至可超越250℃。

本发明的另一目的是提供一种积层陶瓷电容器，一陶瓷电容体，包含多层介电陶瓷层，以及沿着该些介电陶瓷层的表面形成的多层内部阴极层及内部阳极层，其中，介电陶瓷层使用上述的介电陶瓷材料烧结而成，内部阴极层及内部阳极层相互交错排列；一外部阴极；及一外部阳极，其中，外部阴极及外部阳极形成于电容陶瓷体外，并分别与该些内部阴极层及内部阳极层电性连接。其中，制成的积层陶瓷电容器的电容温度系数(Temperature Coefficient of Capacitance；TCC)符合X9R温度范围，亦即在温度范围于-55℃至200℃之间，其相对电容值变化量小于15％。

为达到上述目的，本发明还提供了一种积层陶瓷电容器，包含：

一陶瓷电容体，包含多数层介电陶瓷层，以及沿着该些介电陶瓷层的表面形成的多数层内部阴极层及内部阳极层，其中，该介电陶瓷层使用上述的介电陶瓷材料烧结而成，该内部阴极层及该内部阳极层相互交错排列；

一外部阴极；及

一外部阳极，其中，该外部阴极及该外部阳极形成于该电容陶瓷体外，并分别与该些内部阴极层及该内部阳极层电性连接。

在本发明提供的上述积层陶瓷电容中，优选地，该积层陶瓷电容器的电容温度系数符合X8R及X9R温度范围，亦即在温度范围于-55℃至200℃之间，其相对电容值变化量小于15％，且介电损失低于2％。

本发明所提供的介电陶瓷材料，皆在还原气氛下烧结，可以与现有积层陶瓷电容的卑金属电极工艺整合，便于市场上开发利用。积层陶瓷电容应用此种介电陶瓷材料时，其介电特性对温度的稳定性可以符合X8R及X9R的规范，适用于温度变化较大的电子组件中。

附图说明

图1为制备本发明介电陶瓷材料的实施例流程图；

图2为制备本发明介电陶瓷材料的另一实施例流程图；

图3A为本发明介电陶瓷材料实施例1-7的介电温度稳定性量测图；

图3B为本发明介电陶瓷材料实施例1-7的介电损失的量测图；

图4为本发明介电陶瓷材料实施例8-10的介电温度稳定性量测图；

图5为积层陶瓷电容器的结构剖面图。

主要组件符号说明：

1     积层陶瓷电容   10    陶瓷电容体

100   介电陶瓷层     101   内部阴极层

103   内部阳极层     11    外部阴极

13    外部阳极

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文依本发明的介电陶瓷材料及其制备粉末的组成，特举较佳实施例，并配合所附相关图式，作详细说明如下。

本发明的介电陶瓷材料组成以钛酸钡(BaTiO₃)为主，并添加高居里温度的添加物。本发明实施例中所使用的添加物居里温度(Curie temperature；Tc)至少大于200℃，最好大于300℃，使主材料钛酸钡的居里温度能够往高温移动。并且，添加物同样是具有高介电常数的陶瓷材料，以免使介电陶瓷材料整体的介电常数太低。添加物的摩尔百分比约1至50％，以和钛酸钡形成复合相，较佳实施例为5至50％。

在本发明较佳实施例中，添加物选自钽酸锂(LiTaO₃)、铈酸钡(BaCeO₃)、铌酸钠(NaNbO₃)及其任意组合所组成的群组其中的一种。前述材料的居里温度皆大于300℃，和钛酸钡混合形成复合相之后，可以使整体介电陶瓷材料的居里温度提高于130℃以上。

本发明的介电陶瓷材料主要可应用于积层陶瓷电容组件，使其介电温度稳定性符合EIA的X8R或X9R规范。

在一较佳实施例中，添加物为摩尔百分比1％至50％的钽酸锂(LiTaO₃)、铈酸钡(BaCeO₃)或铌酸钠(NaNbO₃)。

本发明并以钛酸钡添加钽酸锂(LiTaO₃)，及钛酸钡添加铌酸钠(NaNbO₃)为例，来详述制备介电陶瓷材料的流程，及电性量测结果。

首先，钛酸钡添加钽酸锂(LiTaO₃)时，使用钛酸钡添加0.5至25摩尔百分比碳酸锂(Li₂CO₃)及氧化钽(Ta₂O-₅)制备(1-x)(BaTiO₃)-x(LiTaO₃)的初始粉末，亦可将碳酸锂及氧化钽先行合成钽酸锂(LiTaO₃)化合物再与钛酸钡进行混合。在另一较佳实施例中，是添加碳酸钡(BaCO₃)及氧化铈(CeO₂)，依摩尔百分比分别约1％至50％，亦可先行合成铈酸钡化合物，以1至50摩尔百分比与钛酸钡进行混合制备(1-x)(BaTiO3)-x(BaCeO3)的初始粉末。在又一较佳实施例中，以相同工法混合铌酸钠(NaNbO₃)，摩尔百分比约1％至50％，制备(1-x)(BaTiO₃)-x(NaNbO₃)的初始粉末。

请参照下表1，即为本发明中用来制备介电陶瓷材料的粉末组成的不同实施例：

表1：实施例中不同添加物添加于钛酸钡陶瓷材料的摩尔百分比

请参照图1，为本发明的介电陶瓷材料的工艺步骤，但制备方法不需特别限定，本领域技术人员所能了解的陶瓷工艺，皆可用来制备本发明的介电陶瓷材料。本发明实施例中，以钛酸钡添加钽酸锂为例。首先将钛酸钡、碳酸锂(LiCO₃)及氧化钽(Ta₂O-₅)粉末一特定摩尔百分比配比，进行球磨混合24小时，如步骤S100。

接着，烘干粉末，及煅烧800℃持温4小时如步骤S105，在煅烧程序形成所需要的化合物。再进行第二次球磨，如步骤S110。由于煅烧后粉末颗粒较大，经过二次球磨使粉末颗粒变小，在之后的烧结工艺中，可以在较低的烧结温度就达到致密化的效果。经过了过筛造粒后，将粉体压锭成型，制作生胚，如步骤S115。

将生胚放置在低温炉中，于550℃持温4小时以烧除黏结剂，如步骤S120。之后，如步骤S125，在一还原气氛下，进行一烧结步骤。所述的还原气氛所用气体为N₂∶H₂＝97∶3，气体流量每分钟约0.3公升，露点温度45℃。而在本实施例中，烧结温度大约1150℃至1275℃，并持温约2小时。在烧结工艺中，可使介电陶瓷材料达到可应用的致密程度。

最后，进行一热处理工艺，使介电陶瓷材料进行再氧化热处理，如步骤S130。本实施例的热处理工艺是在1000℃下持温数小时，以减少介电陶瓷材料在还原气氛下烧结所造成的过多氧空位。其中，持温的时间会依照所混合的钽酸锂的摩尔百分比，以及烧结后，介电陶瓷材料的致密性来调整。

本发明介电陶瓷材料的制备方式，另一实施例是以钛酸钡添加铌酸钠(NaNbO₃)为例。请参照图2，与前一实施例不同的是，本实施例是仅先将碳酸钠(Na₂CO₃)及氧化铌(Nb₂O₅)粉末依照特定比例，球磨混合12小时，如步骤S200。接着，再进行一煅烧工艺，以形成欲添加的化合物铌酸钠(NaNbO₃)，如步骤S205。本发明实施例中，煅烧工艺是在950℃下持温约2小时。

形成铌酸钠(NaNbO₃)化合物之后再与钛酸钡粉末混合，球磨24小时，如步骤S210。进行过筛造粒后，将粉体压锭成型，制作生胚，如步骤S215。接着，将生胚放置在低温炉中，于550℃持温4小时以烧除黏结剂，如步骤S220。

在还原气氛下，进行一烧结步骤，如步骤S225。还原气氛的条件如同前一实施例，但是在此一实施例中，烧结温度大约1150℃至1300℃，并持温至少2小时。最后进行再氧化热处理工艺，如步骤S230，本实施例的热处理工艺是在900℃，持温约2至10小时。

制备完成之后进行电性量测，请参照图3A及图3B，为本发明实施例中，钛酸钡添加钽酸锂后的电容温度系数及介电损耗。由图3B中，可以看出实施例1-7的介电损失(tanδ)在室温下皆小于2％。

而图3A中可以看出，实施例1-3的电容温度系数皆符合EIA的X8R规范。并且，每提高5mol％钽酸锂添加量，电容温度系数在200℃，约可提高7％。其中，实施例4-7已可符合X9R规范(-55至200℃，ΔC/C≤15％)。由此趋势可以推知，当钽酸锂添加量继续增加时，其介电温度稳定性可符合X9R规范，甚至可达到更大温度范围的稳定性。

而实施例1-4所测得的介电常数(k)分别约1865、1669、1325及1073。可知随着钽酸锂添加量的增加，介电常数值也会往下降，因此添加量最好不超过50mol％。

请参照图4，为本发明实施例中，钛酸钡添加铌酸钠后的介电温度特性。由图4中可以看出，实施例8-9的介电温度稳定性能达到X9R的规范，而实施例10则在X9R的出口温度点(200℃)的电容温度系数大约16.56％，经过工艺改良后，亦可作为X9R陶瓷电容器使用。

而实施例7-9所量测到的介电常数(K)分别为可达到三万左右，具有很好的电性表现。虽然，在室温下的介电损失约2％，但已可证明钛酸钡在添加此种高居里温度的介电材料时，确实可以有效使居里峰的温度往高温移动，并具有良好的介电温度稳定特性。

本发明的介电陶瓷材料可以应用于一积层陶瓷电容，请参考图5，为积层陶瓷电容的结构剖面图。图中积层陶瓷电容器1，包含一电容陶瓷体10、一外部阴极11、一外部阳极13。

电容陶瓷体10包含多层介电陶瓷层100，以及沿着介电陶瓷层100的表面形成的多层内部阴极层101及内部阳极层103，且内部阴极层101及内部阳极层103相互交错排列，彼此之间以介电陶瓷层100隔开。

外部阴极11及外部阳极13系形成于电容陶瓷体10外，并分别与内部阴极层101及内部阳极层103电性连接。在此应用中，介电陶瓷材料所构成的上述的介电陶瓷层100，是由本发明的介电陶瓷材料所烧结而成。

其中，积层陶瓷电容器的介电陶瓷层应用本发明的介电陶瓷材料时，电容温度系数符合X8R或X9R温度范围，亦即在温度范围于-55℃至200℃之间，其相对电容值变化量小于15％。

本发明所提供的积层陶瓷电容及介电陶瓷材料，与现有技术所使用的材料相比，具有下列优点：

(1)本发明的介电陶瓷材料由钛酸钡添加高居里温度的介电材料，形成混合物，可有效使居里峰向高温移动(shift)。

(2)本发明的介电陶瓷材料应用于积层陶瓷电容时，可以符合X8R及X9R的规范，甚至超越，足以适用于温度变化较大的微型化电子组件中。

(3)本发明的介电陶瓷材料皆在还原气氛下烧结，适用于卑金属电极工艺，可以与现有积层陶瓷电容的工艺整合，便于市场上开发利用。

本发明虽以较佳实例阐明如上，然其并非用以限定本发明精神与发明实体仅止于上述实施例。凡熟悉此项技术者，当可轻易了解并利用其它组件或方式来产生相同的功效。是以，在不脱离本发明的精神与范畴内所作的修改，均应包含在权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料的组成以钛酸钡为主，并混合至少一添加物，其中，以该介电陶瓷材料的总摩尔数计，所述添加物的摩尔百分比为1至50％，且所述添加物选自钽酸锂、铈酸钡、铌酸钠及其任意组合所组成的群组其中的一种。

2.如权利要求1所述的介电陶瓷材料，其中，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的钽酸锂。

3.如权利要求1所述的介电陶瓷材料，其中，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的铈酸钡。

4.如权利要求1所述的介电陶瓷材料，其中，该介电陶瓷材料为钛酸钡添加摩尔百分比1至50％的铌酸钠。

5.一种介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料的组成以钛酸钡为主，并混合一添加物，其中，以该介电陶瓷材料的总摩尔数计，所述添加物的摩尔百分比为1至50％，且所述添加物的居里温度大于200℃。

6.如权利要求5所述的介电陶瓷材料，其中，所述添加物选自钽酸锂、铈酸钡、铌酸钠及其任意组合所组成的群组其中的一种。

7.如权利要求5所述的介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料具有复合相，为一混合物。

8.如权利要求5所述的介电陶瓷材料，其中，所述添加物的摩尔百分比为5至50％。

9.一种积层陶瓷电容器，包含：

一陶瓷电容体，包含多层介电陶瓷层，以及沿着这些介电陶瓷层的表面形成的多层内部阴极层及内部阳极层，其中，所述介电陶瓷层使用如权利要求5所述的介电陶瓷材料烧结而成，所述内部阴极层及所述内部阳极层相互交错排列；

一外部阴极；及

一外部阳极，其中，所述外部阴极及所述外部阳极形成于所述电容陶瓷体外，并分别与这些内部阴极层及所述内部阳极层电性连接。

10.如权利要求9所述的积层陶瓷电容，其中，该积层陶瓷电容器的电容温度系数符合X8R及X9R温度范围，亦即在温度范围于-55℃至200℃之间，其相对电容值变化量小于15％，且介电损失低于2％。

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