CN115215648A - 无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法，无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料由主晶相和改性剂制得；所述主晶相的化学通式为BaTiO3‑xSr0.7Bi0.2TiO3‑yNaTaO3，其中0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2；所述改性剂为氧化物或碳酸盐。借此，本发明提升了钛酸钡基陶瓷材料的能量密度和能量效率。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着脉冲功率技术的不断发展，脉冲功率技术的应用也逐渐从国防军工领域向民用工业等领域扩展。这也要求脉冲功率系统小型化、轻量化和集成化方向发展，对脉冲电容器也提出了相应的要求。介质材料作为脉冲电容器的核心部件，它直接决定了脉冲电容器的性能。因此，开发具有更高储能密度的储能陶瓷材料是实现脉冲功率系统小型化和集成化的当务之急。想要获得优异的储能性能，储能陶瓷材料需同时具备较高的最大极化Pm，较小的剩余极化Pr和较高的击穿场强(BDS)。值得注意的是能量效率也是一个至关重要的参数。低的能量效率意味着更多的能量将在放电过程中以发热的方式耗散掉，将会降低性能甚至损坏电容器。但是，在现有技术中并未有满足上述要求的钛酸钡基陶瓷材料。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法，以提升陶瓷材料的能量密度和能量效率。
本发明第一方面提供一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，由主晶相和改性剂制得；
所述主晶相的化学通式为BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x≤ 0.4，0.05≤y≤0.2；
所述改性剂为氧化物或碳酸盐。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述改性剂包括CuO、 Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3和SiO2中的一种或者几种。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述主晶相按质量百分比计BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3的量为90-99.5wt％，所述改性剂按质量百分比计为0.5-10wt％。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述改性剂包括CuO、 Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3和SiO2；所述改性剂中各组分占所述主晶相的质量分数分别为：
CuO为0.01-0.5wt％、Sm2O3为0-0.5wt％、Gd2O3为0-0.5wt％、Dy2O3为 0-0.7wt％、Al2O3为0-1.5wt％、SiO2为0.01-1.5wt％。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料不含有挥发性有毒金属。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述挥发性有毒金属为 Pb和Cd。
根据所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，所述钛酸钡基陶瓷材料的击穿场强大于等于330kV/cm；在290kV/cm电场下所述钛酸钡基陶瓷材料的储能密度大于等于3.0J/cm3。
本发明的第二方面提供了一种制备上述任意一项所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(1)将原料BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5按照主晶相的化学通式的摩尔比进行称重配料，得到混合料；
(2)将混合料、球磨介质和无水乙醇置于球磨机中球磨2-8小时，接着将球磨后得到的浆料在干燥箱中于80-110℃烘干12-24小时，然后过40-120目筛网，得到混合物；
(3)将混合物放置于高温箱式炉中，于850-1150℃下预烧4-6小时，得到预烧粉体；
(4)将改性剂和预烧粉体放置于球磨机中，球磨4-6小时，加入粘接剂进行造粒，得到造粒粉；
(5)将造粒粉干压成型，在1100-1300℃下烧结1-6小时，得到所述钛酸钡基陶瓷材料。
本发明通过将无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，设置为由主晶相和改性剂制成，主晶相的化学通式为，其中0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2，通过加入改性剂对主晶相进行改性，使其储能性能上实现了明显的提升，实现了高能量密度和高能量效率，同时，具有良好的储能温度稳定性，本发明提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升，在较宽的环境温度中都具有稳定的性能，应用前景广泛；且其不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，绿色环保无污染，满足严格的环保标准要求。此外，本发明提供的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，先经一次球磨混合，预烧后，再进行第二次球磨混合，并于在1100-1300℃下烧结制成储能陶瓷材料，制备方法简单、成本低廉，添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐，在二次球磨时加入，不会增加工艺复杂程度，易于控制，成本低廉，同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率，同时介电常数也呈现出高温度稳定性，可更好地满足高性能的应用需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的，本说明书中针对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”等的引用，指的是描述的该实施例可包括特定的特征、结构或特性，但是不是每个实施例必须包含这些特定特征、结构或特性。此外，这样的表述并非指的是同一个实施例。进一步，在结合实施例描述特定的特征、结构或特性时，不管有没有明确的描述，已经表明将这样的特征、结构或特性结合到其它实施例中是在本领域技术人员的知识范围内的。
此外，在说明书及后续的权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件或部件，所属领域中具有通常知识者应可理解，制造商可以用不同的名词或术语来称呼同一个组件或部件。本说明书及后续的权利要求并不以名称的差异来作为区分组件或部件的方式，而是以组件或部件在功能上的差异来作为区分的准则。在通篇说明书及后续的权利要求书中所提及的“包括”和“包含”为一开放式的用语，故应解释成“包含但不限定于”。以外，“连接”一词在此系包含任何直接及间接的电性连接手段。间接的电性连接手段包括通过其它装置进行连接。
此外，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
结合背景技术中描述的现有技术的缺点，显然地，符合背景技术中所述要求的介质材料有反铁电介质材料和弛豫铁电介质材料。但是，反铁电介质材料在高电场下存在着反铁电相-铁电相的相变，在充放电循环的过程中存在着较高的电流密度，导致陶瓷出现老化现象甚至裂纹。相反地，当增加电场时弛豫铁电体并不出现尖锐的电流峰。再者，由于PNRs的存在，弛豫铁电材料的极化可以维持在居里温度以上，从而使其具有优异的温度稳定性。相应的本发明提供了符合该要求的钛酸钡基陶瓷材料。
本发明第一方面提供了一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，由主晶相和改性剂制得；
所述主晶相的化学通式为BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x≤ 0.4，0.05≤y≤0.2；
所述改性剂为氧化物或碳酸盐。
在本发明实施例中提供的钛酸钡基陶瓷材料，包含主晶相和改性剂，其中改性剂均为简单的氧化物或碳酸盐，主晶相的化学式为 BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2；通过加入改性剂对主晶相进行改性，使其能量密度和能量效率实现了较为明显的提升，实现了高能量密度和高能量效率。具体的，所述钛酸钡基陶瓷材料的击穿场强大于等于330kV/cm；在290kV/cm电场下所述钛酸钡基陶瓷材料的储能密度大于等于3.0J/cm3。将击穿场强从现有技术中的220kV/cm提升至330kV/cm 以上，在290kV/cm电场下储能密度可达到3.0J/cm3，以及较高的能量效率 (89-96％)，并具有优异的温度稳定性(-55-150℃)。由此可见，本申请提供的钛酸钡基陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升，使材料介电性能满足EIA-X7R标准，在较宽的环境温度中都具有稳定的性能，应用前景广泛。
在本发明的一个实施例中，所述改性剂包括CuO、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、 Al2O3和SiO2中的一种或者几种。通过这些改性剂对主晶相进行改性，使其能量密度和能量效率实现了较为明显的提升。
在本发明的一个实施例中，所述主晶相按质量百分比计BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3的量为90-99.5wt％，所述改性剂按质量百分比计为0.5～10wt％。
在本发明的一个具体实施例中，所述改性剂包括CuO、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、 Al2O3和SiO2；所述改性剂中各组分占所述主晶相的质量分数分别为：
CuO为0.01-0.5wt％、Sm2O3为0-0.5wt％、Gd2O3为0-0.5wt％、Dy2O3为 0-0.7wt％、Al2O3为0-1.5wt％、SiO2为0.01-1.5wt％。
由于在加工过程中所采用的原料没有挥发性有毒金属，因此所述无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料不含有挥发性有毒金属。所述挥发性有毒金属为Pb 和Cd。由此，本发明提供的钛酸钡基陶瓷材料，其不含Pb(铅)，Cd(镉)等挥发性有毒金属，绿色环保无污染，满足严格的环保标准要求，如欧共体出台的RHOS《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》和回收处理管理条例 (WEEE)的要求，从而可以更好地符合应用标准。
本发明第二方面提供了一种制备上述任意一项所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
在该实施例中，提供的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，包括主晶相和改性剂，主晶相的化学通式为BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x ≤0.4，0.05≤y≤0.2，通过加入改性剂对主晶相进行改性，使其储能性能上实现了明显的提升，实现了高能量密度和高能量效率，同时，具有良好的储能温度稳定性。并且该无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升，使材料介电性能满足EIA-X7R标准，在较宽的环境温度中都具有稳定的性能，应用前景广泛。
由此可见，本发明提供的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，先经一次球磨混合，预烧后，再进行第二次球磨混合，并于在1100-1300℃下烧结制成储能陶瓷材料。本发明的制备方法简单、成本低廉，添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐，在二次球磨时加入，不会增加工艺复杂程度，易于控制，同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率，同时介电常数也呈现出高温度稳定性，可更好地满足高性能的应用需求。
在本发明的实施例中，所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将原料BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5按照主晶相的化学通式的摩尔比进行称重配料，得到混合料；
首先，在该步骤中，按照重量百分比进行配料，得到混合料。
(2)将混合料、球磨介质和无水乙醇置于球磨机中球磨2-8小时，接着将球磨后得到的浆料在干燥箱中于80-110℃烘干12-24小时，然后过40-120目筛网，得到混合物；
在该步骤中，将混合料、球磨介质和溶剂研磨、烘干、过筛，得到干燥粉体。
(3)将混合物放置于高温箱式炉中，于850-1150℃下预烧4-6小时，得到预烧粉体；
在该步骤中，将干燥粉体于坩埚中预烧，得到预烧粉体。
(4)将改性剂和预烧粉体放置于球磨机中，球磨4-6小时，加入粘接剂进行造粒，得到造粒粉；
在该步骤中，将预烧粉体和改性剂混合球磨，并加入粘接剂造粒，得到造粒粉。
(5)将造粒粉干压成型，在1100-1300℃下烧结1-6小时，得到所述钛酸钡基陶瓷材料。
在该步骤中，将造粒粉干压得到生胚，将生胚于承烧板烧结，得到所述钛酸钡基陶瓷材料。
该实施例提供的一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，先经一次球磨混合，预烧后，再进行第二次球磨混合，并于在1100-1300℃下烧结制成钛酸钡基陶瓷材料。该制备方法成本低廉，添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐，在二次球磨时加入，不会增加工艺复杂程度，易于控制，同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率，同时介电常数也呈现出高温度稳定性，可更好地满足高性能的应用需求。
下面为上述钛酸钡基陶瓷材料的具体制备实施例：
实施例1：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照64.3wt％， 27.5wt％，1.9wt％，0.8wt％，1.5wt％和4.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化钆0.5g、二氧化硅0.2g 混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1300℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例2：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照57.4wt％， 26.1wt％，3.8wt％，1.7wt％，3.0wt％和8.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化钆0.5g、二氧化硅0.2g 混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1300℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例3：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照51.1wt％， 26.6wt％，7.6wt％，3.4wt％，3.1wt％和8.2wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化钆0.5g、氧化铝0.7g、二氧化硅0.5g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1275℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例4：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照51.8wt％， 28.5wt％，9.7wt％，4.4wt％，1.6wt％和4.1wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化钆0.5g、氧化铝0.7g、二氧化硅0.5g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1275℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例5：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照47.9wt％， 26.8wt％，9.6wt％，4.3wt％，3.1wt％和8.2wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.2g、氧化钐0.5g、氧化铝0.7g、二氧化硅0.5g，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1300℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例6：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照46.6wt％， 23.2wt％，5.6wt％，2.5wt％，6.0wt％和16.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.2g、氧化镝0.5g、氧化铝0.7g、二氧化硅0.5g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1250℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例7：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照46.6wt％，23.2wt％，5.6wt％，2.5wt％，6.0wt％和16.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化钆0.5g、氧化钐0.5g、氧化铝1.0g、二氧化硅0.7g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1250℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例8：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照46.6wt％，23.2wt％，5.6wt％，2.5wt％，6.0wt％和16.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.1g、氧化镝0.5g、氧化钐0.5g、氧化铝1.0g、二氧化硅0.7g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1250℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例9：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照46.6wt％，23.2wt％，5.6wt％，2.5wt％，6.0wt％和16.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.2g、氧化钆0.7g、氧化钐0.5g、氧化铝1.0g、二氧化硅0.7g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1250℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
实施例10：
本实施例所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5分别按照46.6wt％， 23.2wt％，5.6wt％，2.5wt％，6.0wt％和16.0wt％的重量百分比进行配料，得到的混合料；
(2)将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为溶剂，按照混合料：球磨介质：溶剂＝1：5：3的重量比，研磨6小时，烘干并过80目筛后，得到混合物；
(3)将混合物放置于坩埚中，在1100℃下预烧保温4小时，得到预烧粉体；
(4)称取预烧粉体100g，以及氧化铜0.2g、氧化钆0.7g、氧化镝0.5g、氧化铝1.2g、二氧化硅0.7g混合，并球磨6小时，干燥并过80目筛后，与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，得到造粒粉；
(5)将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯，将生坯置于承烧板上，在1250℃下烧结4小时，得到最终的所述钛酸钡基陶瓷材料。
本申请中采用Agilent公司生产的4284A精密LCR仪测量样品室温下的电容量(C)和介电损耗(tanδ)，测试条件：1kHz，1Vrms。通过式(1)计算可得圆片样品的介电常数：
其中，D和d分别为电极的直径和样品的厚度，单位为cm。
本申请的介电温谱由自主设计的介温测试系统完成，介温测试系统主要包括：Agilent 4284A精密LCR仪，Temp850高低温试验箱，M27006B电容器C-T-V 参数转换装置，LCR自动测试系统。该套系统可实现-55-150℃温度范围内，各种频率(1k-1MHz)下测试样品的介电性能与温度的变化关系，即介电温谱。进一步地，可利用公式(2)计算样品的电容量变化率-温度曲线(又称容温变化率曲线，TCC)：
其中，C25表示样品25℃时的电容量。
本申请的能量密度(Wrec)和能量效率(η)可通过积分电滞回线(P-E)与极化轴之间的面积获得：
其中，其中Pr和Pm分别表示剩余极化和最大极化，E为外加电场。
将实施例1-10中制得的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料按照上述测试方案，进行相关电学性能测试，测试结果如表1所示。表1所示为本发明所列举实施例制备出的储能陶瓷材料的性能参数。
表1
参见上述测试结果可知，本发明提供的储能陶瓷材料，包含主晶相和改性剂，其中改性剂均为简单的氧化物或碳酸盐，主晶相的化学式为 BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2，通过加入改性剂对主晶相进行改性，使其能量密度和能量效率实现了较为明显的提升，将击穿场强从220kV/cm提升至330kV/cm以上，在290kV/cm电场下储能密度可达到3.0J/cm3，以及较高的能量效率(89-96％)，并具有优异的温度稳定性 (-55-150℃)，本申请提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升，使材料介电性能满足EIA-X7R标准，在较宽的环境温度中都具有稳定的性能，应用前景广泛。此外，本发明提供的储能陶瓷材料，其不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，绿色环保无污染，满足严格的环保标准要求，如欧共体出台的RHOS《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》和回收处理管理条例(WEEE)的要求，从而可以更好地符合应用标准。
本发明通过将无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，设置为由主晶相和改性剂制成，主晶相的化学通式为BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x ≤0.4，0.05≤y≤0.2，通过加入改性剂对主晶相进行改性，使其储能性能上实现了明显的提升，实现了高能量密度和高能量效率，同时，具有良好的储能温度稳定性，本发明提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升，在较宽的环境温度中都具有稳定的性能，应用前景广泛；且其不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，绿色环保无污染，满足严格的环保标准要求。此外，本发明提供的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的制备方法，先经一次球磨混合，预烧后，再进行第二次球磨混合，并于在1100-1300℃下烧结制成储能陶瓷材料，制备方法简单、成本低廉，添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐，在二次球磨时加入，不会增加工艺复杂程度，易于控制，成本低廉，同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率，同时介电常数也呈现出高温度稳定性，可更好地满足高性能的应用需求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，由主晶相和改性剂制得；
所述主晶相的化学通式为BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3，其中0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2；
所述改性剂为氧化物或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述改性剂包括CuO、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3和SiO2中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述主晶相按质量百分比计BaTiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3-yNaTaO3的量为90-99.5wt％，所述改性剂按质量百分比计为0.5-10wt％。
4.根据权利要求2所述的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述改性剂包括CuO、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3和SiO2；所述改性剂中各组分占所述主晶相的质量分数分别为：
CuO为0.01-0.5wt％、Sm2O3为0-0.5wt％、Gd2O3为0-0.5wt％、Dy2O3为0-0.7wt％、Al2O3为0-1.5wt％、SiO2为0.01-1.5wt％。
5.根据权利要求1所述的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料不含有挥发性有毒金属。
6.根据权利要求5所述的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述挥发性有毒金属为Pb和Cd。
7.根据权利要求1所述的钛酸钡基陶瓷材料，其特征在于，所述钛酸钡基陶瓷材料的击穿场强大于等于330kV/cm；在290kV/cm电场下所述钛酸钡基陶瓷材料的储能密度大于等于3.0J/cm3。
8.一种制备权利要求1～7任意一项所述的无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、NaCO3和Ta2O5按照主晶相的化学通式的摩尔比进行称重配料，得到混合料；
(2)将混合料、球磨介质和无水乙醇置于球磨机中球磨2-8小时，接着将球磨后得到的浆料在干燥箱中于80-110℃烘干12-24小时，然后过40-120目筛网，得到混合物；
(3)将混合物放置于高温箱式炉中，于850-1150℃下预烧4-6小时，得到预烧粉体；
(4)将改性剂和预烧粉体放置于球磨机中，球磨4-6小时，加入粘接剂进行造粒，得到造粒粉；
(5)将造粒粉干压成型，在1100-1300℃下烧结1-6小时，得到所述钛酸钡基陶瓷材料。
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