CN112194483B - 一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法，涉及信息功能材料领域。该陶瓷材料包括主材与改性添加物。主材包括稀土氧化物LnaOb掺杂的Mg2‑3xCaxTiO4‑2x，以及MgSiO3，其中Ln为La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或者Nd；主材的化学式为Mg2‑3xCaxTiO4‑2x(zLnaOb)·yMgSiO3，其中0.1≤x≤0.60，0<y≤0.20，0.005≤z≤0.01。本发明的陶瓷介质材料是一种无铅环保型材料，采用固相合成方法合成Mg2‑ 3xCaxTiO4‑2x与MgSiO3作为主材的成分，掺杂改性添加物，制备出粉体平均粒径为0.5‑1.0um，利用该粉体制作电子陶瓷器件可在1300～1380℃的温度范围内烧结成瓷，其介电常数ε介于17～24之间，品质因数Qf值≥40000GHz，温度系数τf(‑40～85℃)：±10ppm/℃，抗弯强度达到200MPa以上。

Description

一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及信息功能材料领域，且特别涉及一种高强度微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷材料是近年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷材料。它具有低介电损耗、高介电常数ε及介电常数温度系数τf稳定等特点。它是介质谐振器、滤波器、振荡器、双工器、天线、介质基板等在内的新型微波电路和器件的核心基础材料，在现代微波通信和卫星导航系统和设备中有广泛的应用。近年来，由于微波技术设备向小型化、集成化、低功耗，尤其是向民用的大批量、低价格化方向迅速发展，目前已经开发出一大批适用于各个微波频段的微波介质陶瓷材料。但目前的微波介质陶瓷材料存在强度低，或者不能同时满足中低室温介电常数、窄波动范围的温度系数以及高抗弯强度的要求的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法，以解决目前的微波介质陶瓷材料强度低的问题。
本发明采用以下方案来实现目的。
本发明提供一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料，包括主材和改性添加物。所述主材包括稀土氧化物LnaOb掺杂的Mg2-3xCaxTiO4-2x，以及MgSiO3，其中Ln为La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或者Nd。所述主材的化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)·yMgSiO3，其中0.1≤x≤0.60，0<y≤0.20。所述主材在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为99.5～99.9wt％，所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为0.1～0.5wt％。
进一步地，0.005≤z≤0.01。
进一步地，所述改性添加物选自ZnO、MnCO3、Sb2O3、SiO2和MnO2中的一种或一种以上混合物。
进一步地，各个所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数范围是：ZnO为0～0.1％，MnCO3为0～0.4％，Sb2O3为0～0.1％，SiO2为0～0.2％，MnO2为0～0.3％。
本发明还提供一种如上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，合成Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)：将所述LnaOb、Mg(OH)2、CaCO3和TiO2按配比置于球磨机中，加水混合均匀，进行湿法球磨，再在空气气氛中1100℃～1300℃的温度范围煅烧2～4小时，得到稀土LnaOb改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x，化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)；
S2，合成MgSiO3：将Mg(OH)2及SiO2按1：(0.9～1.1)的摩尔比配置于球磨机中，加水混合均匀，进行湿法球磨，再在空气气氛中1150℃～1250℃的温度范围煅烧1～2小时，得到MgSiO3；
S3，将步骤S1获得的稀土LnaOb改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x、步骤S2获得的MgSiO3以及所述改性添加物按配方要求一并置于球磨机中，加水进行湿法球磨，然后把球磨好的物料进行干燥，获得粉末态的所述微波介质陶瓷材料。
进一步地，步骤S3中，通过控制球磨强度和球磨时间来控制球磨后的物料粒径为0.5-1.0um。
进一步地，如上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，还包括以下步骤：
S4，粉末态的所述微波介质陶瓷材料中加入粘合剂、增塑剂、分散剂，球磨1～2小时，获得浆料，干燥后获得粉料，将粉料压制成生坯；
S5，排胶：将生坯置于加热装置中，升温至500℃～650℃，保温16～32小时，得到坯体；
S6，烧结：排胶后的坯体，在空气气氛中，升温至1300～1380℃并保温3～5小时；
S7，退火：坯体烧结后，在950℃～1050℃范围内，保温1～2小时，得到成型的微波介质陶瓷材料。
进一步地，所述粘合剂为聚乙烯醇，所述增塑剂为聚乙二醇，所述分散剂为羧酸铵盐。
进一步地，步骤S5的排胶过程，升温速度小于10℃/小时。
进一步地，步骤S6的烧结过程，升温速度为150℃～200℃/小时。
上述得到成型的微波介质陶瓷材料，其温介电常数介于17～24，温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃，Qf值≥40000GHz，抗弯强度达到200MPa以上。
为了降低Mg2-3xCaxTiO4-2x晶相内部缺陷获取强度高的瓷体，采用稀土LnaOb(其中Ln选自La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er、Nd等)对其进行改性，稀土掺杂后会与TiO2反应生成LnTiO3化合物，会引起Ti的3d电子数发生变化，从而改变了晶格内部的氧空位，有利于降低内部晶相缺陷，进而提高瓷体的致密程度，增加强度。将稀土掺杂后的Mg2-3xCaxTiO4-2x与MgSiO3两者按一定比例进行复合可获取在1300-1380℃下烧结，并具有微波性能的陶瓷材料。该陶瓷材料通过调整原材料合成的配比可形成室温介电常数介于17～24之间，Qf值≥40000GHz，温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃，抗弯强度达到200MPa以上。
本发明的有益效果是：将稀土掺杂后的Mg2-3xCaxTiO4-2x、MgSiO3以及改性添加物复合，制备出均匀的粉末态微波介质陶瓷材料，该粉料在1300-1380℃下烧结后得到成型的具有微波性能的微波介质陶瓷材料。通过调整原材料合成的配比可形成室温介电常数介于17～24之间，Qf值≥40000GHz，温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃，抗弯强度达到200MPa以上的微波介质陶瓷材料，满足微波器件的微波性能要求，拓宽了材料的应用面。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法。该微波介质陶瓷材料包括主材和改性添加物。所述主材包括LnaOb掺杂的Mg2-3xCaxTiO4-2x，以及MgSiO3，其中Ln为La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或者Nd。所述主材的化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)·yMgSiO3，其中0.1≤x≤0.60，0<y≤0.20。所述主材在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为99.5～99.9wt％，所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为0.1～0.5wt％。稀土LnaOb掺杂后会与TiO2反应生成LnTiO3化合物，会引起Ti的3d电子数发生变化，从而改变了晶格内部的氧空位，有利于降低内部晶相缺陷，进而提高瓷体的致密程度，增加材料强度。
其中，对于稀土氧化物LnaOb，可以是La2O3、Y2O3、CeO2、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3或者Nd2O3。
其中，z值优选为0.005≤z≤0.01。
其中，所述改性添加物选自ZnO、MnCO3、Sb2O3、SiO2和MnO2中的一种或一种以上混合物。改性添加物能提高陶瓷材料的力学性能，缩小温度系数τf的范围，提升了材料性能。
其中，各个所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数范围是：ZnO为0～0.1％，MnCO3为0～0.4％，Sb2O3为0～0.1％，SiO2为0～0.2％，MnO2为0～0.3％。
本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
①制备主材其中之一的稀土氧化物改性Mg2-3xCaxTiO4-2x粉末，化学式为Mg2- 3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)：按化合物中各金属元素的比例，称量相应质量高纯、超细的LnaOb(其中Ln选自La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或者Nd)、Mg(OH)2、CaCO3、TiO2，置于球磨机中，按质量比为固体物料：水＝1：(1.0～2.0)的比例加入水进行球磨混合均匀，球磨处理达到一定粒径后，用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，在空气气氛炉中1100℃～1300℃的温度范围煅烧2～4小时，最终得到稀土改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x粉末。其中，Mg(OH)2优选比表面积大于7.0m2/g的粉体，TiO2优选比表面积大于5.0m2/g的粉体。
②制备主材中另一成分的MgSiO3粉末：把高纯、超细的Mg(OH)2及SiO2按1:(0.9～1.1)的摩尔比称量好，置于球磨机中。其中，Mg(OH)2及SiO2优选按1:1的摩尔比配比。然后按质量比为固体物料：水＝1：(1.0～2.0)的比例加入水进行球磨混合均匀，达到一定粒径后，用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，在空气气氛炉中1150℃～1250℃的温度范围煅烧1～2小时，最终得到MgSiO3粉末。其中，水优选用去离子水。
③制备配方粉末：把①、②中获得的两种主材成分与各种改性添加物ZnO、MnCO3、Sb2O3、SiO2和MnO2中的一种或几种，按微波介质陶瓷材料的组成来配方称重，置于球磨机中，按质量比为固体物料：水＝1：(0.6～1.0)的比例加入水进行湿法球磨，要求物料混合均匀，较佳的，使球磨后的粉体用激光粒度仪测试平均颗粒径在0.50-1.0um。球磨完毕后用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，得到本发明粉末态的微波介质陶瓷材料。
进一步地，本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法还包括以下步骤：
④将上述粉末态的微波介质陶瓷材料加入适当的粘合剂、增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨1～2小时，获得浆料，进行离心喷雾干燥，获得流动性良好的球形颗粒粉料。在一种优选方式中，所述粘合剂为聚乙烯醇，所述增塑剂为聚乙二醇，所述分散剂为羧酸铵盐。
⑤将球形颗粒粉料，压制成生坯器件。
⑥将生坯器件置于500℃～650℃的温度范围内，保温16～32小时，排除生坯片中的有机物，整个排胶过程的升温速度优选小于10℃/小时。
⑦烧结：将排胶好的坯体，在空气中进行烧结，以150℃～200℃/小时的升温速度升温到1300～1380℃，保温时间为3～5小时。烧结温度优选1350℃。烧结能使陶瓷坯体中的粉粒晶界移动，气孔逐步排除，坯体收缩成为具有一定强度的致密陶瓷体。
⑧退火处理：高温烧结后，炉温在950℃～1050℃范围内，保温1～2小时，得到成型的微波介质陶瓷材料。退火可以减小坯体内部应力，细化晶粒，弥合微裂纹，改善材料的组织结构，提高陶瓷的力学性能。
⑨器件测试：采用安捷伦网分，在频率5-8GHz下进行微波性能测试。
根据测试结果：上述得到成型的微波介质陶瓷材料，其温介电常数介于17～24，温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃，Qf值≥40000GHz，抗弯强度达到200MPa以上。
实施例
本实施例提供一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料及其制备方法，本发明的方案不局限于实施例。
(1)合成稀土LnaOb改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x，化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)，其中0.1≤x≤0.60，0.005≤z≤0.01。按如表1所示的原料配方，x和z分别取值为：0.15和0.005，0.30和0.0075，0.50和0.01，依次称取三组相应质量的LnaOb、Mg(OH)2、CaCO3和TiO2，依次置于球磨机中，按质量比为每组固体物料：去离子水＝1：1.5的比例加入去离子水进行湿法球磨，球磨后用喷雾干燥塔进行干燥，在空气炉中1200℃煅烧3小时。三组样品的配方代号分别是MCT1、MCT2、MCT3。
表1 Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)实施例配方
Figure BDA0002739984460000071
(2)按照MgSiO3组成，将Mg(OH)2和SiO2按1:1的摩尔比配置于球磨机中，按质量比为固体物料：去离子水＝1：1.5的比例加入去离子水进行湿法球磨，混合均匀，用喷雾干燥塔进行干燥，在空气炉中1200℃的温度煅烧1.5小时。
(3)按照改性后Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)·yMgSiO3(其中0.00<y≤0.20)的组成，按表2的试样化学组成，称取步骤(1)得到的稀土改性Mg2-3xCaxTiO4-2x、步骤(2)得到的MgSiO3以及各种改性添加物，分组置于球磨机中，按每组质量比为固体物料：去离子水＝1：0.8的比例加入去离子水进行湿法砂磨，要求物料混合均匀，使砂磨后的粉体用激光粒度仪测试平均颗粒径在0.50-1.0um。砂磨完毕后，加入分别占总质量0.5～3％的聚乙烯醇粘合剂、聚乙二醇增塑剂、羧酸铵盐分散剂，球磨1～2小时，获得浆料。浆料用喷雾干燥塔进行干燥，干燥后粉体压制成圆柱型生坯圆片。然后设定温度曲线，先置于600℃中保温24小时以进行排胶，整个排胶过程的升温速度为8℃/小时；再以150℃/小时的升温速度升温至1310～1380℃保温3小时进行烧结；高温烧结后，在1000℃中保温1.5小时进行退火，得到成型的微波介质陶瓷材料圆片。
表2 微波介质陶瓷材料试样化学组成
Figure BDA0002739984460000081
采用安捷伦网分，在频率5-8GHz下对成型的微波介质陶瓷材料进行微波性能测试，测试结果列于表3中。表3的1～15号试样取自表2中的1～15号试样，且相同编号一一对应。
表3 微波介质陶瓷材料试样烧结制成圆片各项电性能测试结果
Figure BDA0002739984460000091
从表3可以看出，陶瓷粉料在1300℃～1380℃的温度范围内烧结成瓷，其室温介电常数介于17～24，温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃，Qf值≥40000GHz，抗弯强度200MPa以上。
本发明的陶瓷介质材料是一种无铅环保型材料，先采用固相法合成稀土氧化物LnaOb掺杂的Mg2-3xCaxTiO4-2x与MgSiO3，将其混合作为主材的成分，添加改性添加物，经过优化工艺，制备出粉体平均粒径为0.5-1.0um，利用该粉体可在1300～1380℃的温度范围内烧结制成电子陶瓷器件。通过调整原材料的配比可形成室温介电常数ε介于17～24之间、品质因数Qf值≥40000GHz、温度系数τf(-40～85℃)：±10ppm/℃、抗弯强度达到200MPa以上、微波性能参数连续可调的系统陶瓷材料，可满足微波器件的中低室温介电常数、窄波动范围的温度系数以及高抗弯强度的要求，应用前景广阔。
以上所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高强度钙镁钛系微波介质陶瓷材料，包括主材和改性添加物，其特征在于：所述主材包括稀土氧化物LnaOb掺杂的Mg2-3xCaxTiO4-2x，以及MgSiO3，其中Ln为La、Y、Ce、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或者Nd；所述主材的化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)·yMgSiO3，其中0.1≤x≤0.60，0<y≤0.20，0.005≤z≤0.01；所述改性添加物选自ZnO、MnCO3、Sb2O3、SiO2和MnO2中的一种或一种以上混合物；所述主材在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为99.5～99.9wt％；所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为0.1～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，各个所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数范围是：ZnO为0～0.1％，MnCO3为0～0.4％，Sb2O3为0～0.1％，SiO2为0～0.2％，MnO2为0～0.3％。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，合成Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)：将所述LnaOb、Mg(OH)2、CaCO3和TiO2按配比置于球磨机中，加水混合均匀，进行湿法球磨，再在空气气氛中1100℃～1300℃的温度范围煅烧2～4小时，得到稀土LnaOb改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x，化学式为Mg2-3xCaxTiO4-2x(zLnaOb)；
S2，合成MgSiO3：将Mg(OH)2及SiO2按1：(0.9～1.1)的摩尔比配置于球磨机中，加水混合均匀，进行湿法球磨，再在空气气氛中1150℃～1250℃的温度范围煅烧1～2小时，得到MgSiO3；
S3，将步骤S1获得的稀土LnaOb改性的Mg2-3xCaxTiO4-2x、步骤S2获得的MgSiO3以及所述改性添加物按配方要求一并置于球磨机中，加水进行湿法球磨，然后把球磨好的物料进行干燥，获得粉末态的所述微波介质陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，通过控制球磨强度和球磨时间来控制球磨后的物料粒径为0.5-1.0um。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S4，粉末态的所述微波介质陶瓷材料中加入粘合剂、增塑剂、分散剂，球磨1～2小时，获得浆料，干燥后获得粉料，将粉料压制成生坯；
S5，排胶：将生坯置于加热装置中，升温至500℃～650℃，保温16～32小时，得到坯体；
S6，烧结：排胶后的坯体，在空气气氛中，升温至1300～1380℃并保温3～5小时；
S7，退火：坯体烧结后，在950℃～1050℃范围内，保温1～2小时，得到成型的微波介质陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚乙烯醇，所述增塑剂为聚乙二醇，所述分散剂为羧酸铵盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S5的排胶过程，升温速度小于10℃/小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S6的烧结过程，升温速度为150℃～200℃/小时。
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