CN103641469B

CN103641469B - 一种低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN103641469B
Application number: CN201310632846.2A
Authority: CN
Inventors: 唐斌; 李皓; 袁颖; 钟朝位; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103641469A

Abstract

一种低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子信息功能材料与器件技术领域。材料包含主晶相和添加剂，主晶相包括MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃，主晶相中含有少量的Mg₂TiO₄；添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅；经检测具有较低的损耗（Q×f在65000～85000GHz之间），介电常数可调（9～20之间）、频率温度系数稳定（±10ppm/℃以内）和良好的加工性，能够满足微波通信行业的应用需求。制备方法为固相烧结方法，具有简单、易控、环保和成本低廉的特点。

Description

一种低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及微波陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是近30年来迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，它具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点。微波介质陶瓷可以用来制作滤波器、谐振器、介质导波回路等微波元器件和微波电路的介质基片，已被广泛应用于卫星、电视、雷达、移动通讯和电子计算机等众多领域。国务院早在2009年《电子信息产业调整振兴规划纲要》的文件提出研制介电常数系列化、微波介电性能优异的介质陶瓷的重要性。高介电常数、高品质因数、频率温度系数接近零且烧结温度低是微波介质陶瓷的重点研究发展方向。

具有钛铁矿结构的偏钛酸镁（MgTiO₃）因其原料相对廉价、微波性能优异，是一种重要的微波介质陶瓷材料。钛酸镁陶瓷具有三种不同的化合物形式：正钛酸镁（Mg₂TiO₄）、偏钛酸镁（MgTiO₃）和二钛酸镁（MgTi₂O₅）。其中正钛酸镁（Mg₂TiO₄）和偏钛酸镁（MgTiO₃）微波性能优异，但二钛酸镁（MgTi₂O₅）微波损耗相比较大。直接按Mg:Ti=1:1的化学配比，难合成纯MgTiO₃相，往往伴随着MgTi₂O₅的产生。2010年唐斌等人在合金与化合物（JournalofAlloysandCompounds）上报道，当Mg:Ti=1.03:1来合成MgTiO₃时，能有效抑制MgTi₂O₅相的产生，从而提升体系的微波性能。MgTiO₃的频率温度系数为-50ppm/℃，严重制约了该材料的直接应用。通常需要引入正温度系数的材料CaTiO₃、SrTiO₃和(Na_0.5La_0.5)TiO₃等材料来调节频率温度系数，但这样又增大了材料的微波损耗。

镁橄榄石(Mg₂SiO₄)具有低的介电常数、较高的Q×f值，相比Al₂O₃陶瓷具有低的烧结温度，适合作为低介电常数介质谐振器的一种微波介质材料。Mg₂SiO₄陶瓷作为介质谐振器材料往往具有以下缺陷。首先，具有大的负谐振频率温度系数-67ppm/℃；其次，按化学计量比烧结过程中容易出现MgSiO₃第二相，这个第二相具有高的介电损耗，它的出现降低了陶瓷系统的微波介电性能。对Mg₂SiO₄陶瓷研究工作一直没有停止，人们发现在SiO₂过量10%～20%的配比下，于1160～1240℃烧结均获得较纯的Mg₂SiO₄相，但过量SiO₂同样增大了材料的微波损耗。在2007年，Song等在美陶（JournaloftheAmericanCeramicSociety）上报道：在MgO过量的情况下，在1250℃左右预烧，没有MgSiO₃第二相出现，最终物相是Mg₂SiO₄和少量的MgO。

本发明先按Mg_2+kSiO₄配比合成Mg₂SiO₄，然后用含有少量MgO的Mg₂SiO₄粉料与MgTiO₃和CaTiO₃复合。MgO的富余能抑制MgSiO₃和MgTi₂O₅的产生，同时富余的MgO有如下反应：MgO+MgTiO₃→Mg₂TiO₄。目前，能够做到介电常数ε_r从9～20之间可调，温度系数控制在±10ppm/℃内，同时Q×f在65000～85000GHz之间的材料体系的报道非常少，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低同时满足低损耗特征、介电常数系列可调的微波介质陶瓷，以满足微波通信行业的应用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种介电常数可调、品质因数较高、频率温度系数在零附近连续可调且能够中温烧结的微波陶瓷介质材料及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种低损耗微波介质陶瓷材料，包含主晶相和添加剂；其中主晶相包括MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃，MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃三者之间的摩尔比为(1-x):x:y、且0<x≤0.8，0.05≤y≤0.07，主晶相中含有少量的Mg₂TiO₄；添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅，添加剂质量分数占整个微波介质陶瓷材料总质量的0.5%～3%。整个低损耗微波介质陶瓷材料Q×f值在65000～85000GHz之间，相对介电常数ε_r在9～20之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

所述改性添加剂中，MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比含量为MnO₂：0～0.5%、Co₂O₃：0～0.5%、CeO₂：0～0.4%、Nb₂O₅：0～1.0%。

上述低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：Mg₂SiO₄晶相粉料合成。以纯度为99%的碱式碳酸镁和99.5%的二氧化硅为起始原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=(2+k):1，其中：0.03≤k≤0.1。球磨混合均匀后在1100～1300℃下保温烧结2～4小时，然后随炉冷却得到含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料。

步骤2：以步骤1所得含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料与纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛和99.5%的碳酸钙为原料，按照目标产物(1-x)MgTiO₃-xMg_2+kSiO₄-yCaTiO₃，其中0<x≤0.8，0.05≤y≤0.07所述的摩尔比进行混料，并掺入添加剂；所述添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅，添加剂质量分数占整个微波介质陶瓷材料总质量的0.5%～3%（MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比含量为MnO₂：0～0.5%、Co₂O₃：0～0.5%、CeO₂：0～0.4%、Nb₂O₅：0～1.0%）；然后球磨，球磨后在1050℃～1200℃温度条件下预烧2～4小时，得到预烧料。

步骤3：造粒、成型。将步骤2所得预烧料添加相当于预烧料质量5%～9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100～250目，并在20MPa下压制成生坯。

步骤4：烧结。将步骤3所得生坯，在1320℃～1380℃温度条件下烧结4～6小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

步骤1和步骤2所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:5:3～6重量比，球磨4～10小时，再将球磨料于100℃下烘干并过40目筛。

本发明先按Mg_2+kSiO₄配比合成，然后用含有少量MgO的Mg₂SiO₄粉料与MgTiO₃和CaTiO₃复合。在以碱式碳酸镁和二氧化硅为原料合成Mg₂SiO₄的过程中，采用过量的碱式碳酸镁（Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=(2+k):1，其中：0.03≤k≤0.1），采用过量的碱式碳酸镁使得反应过程中生成的MgO产生一定的富余，富余的MgO能够抑制MgSiO₃和MgTi₂O₅的产生，从而得到纯Mg₂SiO₄。同时，在步骤2操作过程中，步骤1富余的MgO有如下反应：MgO+MgTiO₃→Mg₂TiO₄，使得步骤1富余的MgO能够完全转化成Mg₂TiO₄，而Mg₂TiO₄本身虽不是本发明目标产物中的主晶相产物，但Mg₂TiO₄本身也是一种性能优异的微波介质材料，Mg₂TiO₄的生成在消耗富余的MgO的同时不会对目标产物的微波性能产生负面的影响。

本发明提供（制备）的低损耗微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗（Q×f在65000～85000GHz之间），介电常数可调（9～20之间）、频率温度系数稳定（±10ppm/℃以内）和良好的加工性。其制备工艺与传统的生产工艺基本相同，能够获得结构致密且加工性能良好的具有较低温度系数和较高微波品质因子的微波介质陶瓷材料，能够满足微波通信行业的应用需求。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明配方不含Pb、Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷材料；

2、材料体系烧结温度在1300℃左右，具有一定的节能优势；

3、原材料在国内充足，价格低廉，使现代通信技术中高性能微波通信元器件材料低成本化成为可能；

4、该体系填补了一个体系实现介电常数在10～20之间作为微波毫米波介质陶瓷器件温度稳定性好的微波介质材料的空白。

附图说明

图1为1250℃下合成Mg_2.05SiO₄的XRD图。

图2为主晶相为(1-x)MgTiO₃-xMg_2.05SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.3，y=0.05时的XRD图。

图3为0.8MgTiO₃-0.2Mg_2.05SiO₄-0.06CaTiO₃在1350℃下的SEM图。

具体实施方式

一种低损耗微波介质陶瓷材料，包含主晶相和添加剂；其中主晶相包括MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃，MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃三者之间的摩尔比为(1-x):x:y、且0<x≤0.8，0.05≤y≤0.07，主晶相中含有少量的Mg₂TiO₄；添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅，添加剂质量分数占整个微波介质陶瓷材料总质量的0.5%～3%；整个低损耗微波介质陶瓷材料Q×f值在65000～85000GHz之间，相对介电常数ε_r在9～20之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

实施例1

一种低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：合成Mg₂SiO₄晶相粉料；以纯度为99%的碱式碳酸镁和99.5%的二氧化硅为原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=2.03:1来配料。将备好的原料进行球磨，球磨完料在100℃下烘干并过40目筛。具体球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以二氧化锆球做磨球，去离子水作为球磨溶剂，按料：球：水=1:5:4的重量比球磨6小时。将烘干的料在1260℃温度条件下预烧3小时，得到含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料。

步骤2：配料；纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛、99.5%的碳酸钙为原料来配料，控制配比按：(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0，y=0.05，并掺入MnO₂：0.4%、Co₂O₃：0.2%、CeO₂：0.3%、Nb₂O₅：0.7%。

步骤3：球磨；将步骤1配好的原料进行球磨。具体球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以二氧化锆球做磨球，去离子水作为球磨溶剂，按料：球：水=1:5:4的重量比球磨5小时。

步骤4：预烧；将步骤2的球磨料于100℃下烘干并过40目筛，在1150℃温度下预烧4小时，得到预烧料。

步骤5：二次球磨；将步骤3得到的预烧料进行二次球磨。二次球磨工艺和第一次球磨工艺一致。球磨后，再将料至于100℃下烘干。

步骤6：造粒、成型；将二次球磨料添加相当于预烧料质量5%～9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100～250目，并在20MPa下压制成生坯；

步骤7：烧结；将步骤5所得生坯，在1320℃温度条件下烧结5小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪（AglienttechnologiesE5071C）测试样品高频下的介质性能。频率温度系数由计算所得，其中t₁=25℃、t₂=85℃，和是在这两个温度点的谐振频率。测得结果(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0，y=0.05时，ε_r=21.8，Q×f=88435，τ_f=4.29ppm/℃。

实施例2

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：合成Mg₂SiO₄晶相粉料；以纯度为99%的碱式碳酸镁和99.5%的二氧化硅为原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=2.05:1来配料。将备好的原料进行球磨，球磨完料在100℃下烘干并过40目筛。具体球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以二氧化锆球做磨球，去离子水作为球磨溶剂，按料：球：水=1:5:4的重量比球磨6小时。将烘干的料在1220℃温度条件下预烧3小时，含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料。

步骤2：配料；将步骤1所得的Mg₂SiO₄主晶相粉料与纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛、99.5%的碳酸钙为原料来配料，控制配比按(1-x)MgTiO₃-xMg_2.05SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.2，y=0.05；并掺入MnO₂：0.3%、Co₂O₃：0.3%、CeO₂：0.4%、Nb₂O₅：0.8%。

步骤3：球磨；将步骤2配好的原料进行球磨，球磨工艺与步骤1中的球磨工艺相同。

步骤4：预烧；将步骤3的球磨料于100℃下烘干并过40目筛，在1270℃温度下预烧2小时，得到预烧料。

步骤5：二次球磨；将步骤4得到的预烧料进行二次球磨。二次球磨工艺和第一次球磨工艺一致。球磨后，再将料至于100℃下烘干。

步骤7：烧结；将步骤6所得生坯，在1350℃温度条件下烧结4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪（AglienttechnologiesE5071C）测试样品高频下的介质性能。频率温度系数由计算所得，其中t₁=25℃、t₂=85℃，和是在这两个温度点的谐振频率。测得结果(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.2，y=0.05时，ε_r=15.31，Q×f=79846，τ_f=-3.66ppm/℃。

实施例3

步骤1：合成Mg₂SiO₄晶相粉料；以纯度为99%的碱式碳酸镁和99.5%的二氧化硅为原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=2.07:1来配料。将备好的原料进行球磨，球磨完料在100℃下烘干并过40目筛。具体球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以二氧化锆球做磨球，去离子水作为球磨溶剂，按料：球：水=1:5:4的重量比球磨6小时。将烘干的料在1220℃温度条件下预烧3小时，含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料。

步骤2：配料；将步骤1所得的Mg₂SiO₄主晶相粉料与纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛、99.5%的碳酸钙为原料来配料，控制配比按（1-x)MgTiO₃-xMg_2.07SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.4，y=0.05；并掺入MnO₂：0.2%、Co₂O₃：0.5%、CeO₂：0.2%、Nb₂O₅：0.6%。

步骤4：预烧；将步骤3的球磨料于100℃下烘干并过40目筛，在1100℃温度下预烧4小时，得到预烧料。

步骤7：烧结；将步骤6所得生坯，在1350℃温度条件下烧结6小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪（AglienttechnologiesE5071C）测试样品高频下的介质性能。频率温度系数由计算所得，其中t₁=25℃、t₂=85℃，和是在这两个温度点的谐振频率。测得结果(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.4，y=0.06时，ε_r=12.47，Q×f=75185，τ_f=4.41ppm/℃。

实施例4

步骤1：合成Mg₂SiO₄晶相粉料；以纯度为99%的碱式碳酸镁和99.5%的二氧化硅为原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si=2.10:1来配料。将备好的原料进行球磨，球磨完料在100℃下烘干并过40目筛。具体球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以二氧化锆球做磨球，去离子水作为球磨溶剂，按料：球：水=1:5:4的重量比球磨6小时。将烘干的料在1220℃温度条件下预烧3小时，含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料。

步骤2：配料；将步骤1所得的Mg₂SiO₄主晶相粉料与纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛、99.5%的碳酸钙为原料来配料，控制配比按(1-x)MgTiO₃-xMg_2.1SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.6，y=0.06；并掺入MnO₂：0.5%、Co₂O₃：0.3%、CeO₂：0.3%、Nb₂O₅：0.5%。

步骤4：预烧；将步骤3的球磨料于100℃下烘干并过40目筛，在1200℃温度下预烧4小时，得到预烧料。

步骤7：烧结；将步骤6所得生坯，在1340℃温度条件下烧结5小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪（AglienttechnologiesE5071C）测试样品高频下的介质性能。频率温度系数由计算所得，其中t₁=25℃、t₂=85℃，和是在这两个温度点的谐振频率。测得结果(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.6，y=0.06时，ε_r=10.15，Q×f=67838，τ_f=-1.61ppm/℃。

实施例5

步骤2：配料；将步骤1所得的Mg₂SiO₄主晶相粉料与纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%二氧化钛、99.5%的碳酸钙为原料来配料，控制配比按：(1-x)MgTiO₃-xMg₂SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.8，y=0.06；并掺入MnO₂：0.4%、Co₂O₃：0.3%、CeO₂：0.2%、Nb₂O₅：0.5%。

步骤4：预烧；将步骤3的球磨料于100℃下烘干并过40目筛，在1130℃温度下预烧4小时，得到预烧料。

步骤7：烧结；将步骤6所得生坯，在1330℃温度条件下烧结5小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪（AglienttechnologiesE5071C）测试样品高频下的介质性能。频率温度系数由计算所得，其中t₁=25℃、t₂=85℃，和是在这两个温度点的谐振频率。测得结果(1-x)MgTiO₃-xMg_2.03SiO₄-yCaTiO₃，其中x=0.8，y=0.07时，ε_r=8.65，Q×f=66334，τ_f=-4.31ppm/℃。

本发明也不局限于上述5个具体实施例，需要说明的是，主晶相为：MgTiO₃、Mg₂SiO₄、Mg₂TiO₄和CaTiO₃。掺杂剂MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比含量为MnO₂：0～0.5%、Co₂O₃：0～0.5%、CeO₂：0～0.4%、Nb₂O₅：0～1.0%。对基料和掺杂剂两方面进行调整，以及对制备工艺和参数适当调整得到性能优异的微波介质陶瓷完全是可行的，但这都属于本发明范围。

Claims

1.一种低损耗微波介质陶瓷材料，包含主晶相和添加剂；其中主晶相包括MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃，MgTiO₃、Mg₂SiO₄和CaTiO₃三者之间的摩尔比为(1-x):x:y、且0<x≤0.8，0.05≤y≤0.07，主晶相中含有少量的Mg₂TiO₄；添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅，添加剂质量分数占整个微波介质陶瓷材料总质量的0.5％～3％；整个低损耗微波介质陶瓷材料Q×f值在65000～85000GHz之间，相对介电常数ε_r在9～20之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

2.根据权利要求1所述的低损耗微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述添加剂中，MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比含量为MnO₂：0～0.5％、Co₂O₃：0～0.5％、CeO₂：0～0.4％、Nb₂O₅：0～1.0％。

3.一种低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：Mg₂SiO₄晶相粉料合成；

以纯度为99％的碱式碳酸镁和99.5％的二氧化硅为起始原料，控制Mg和Si的摩尔比为Mg:Si＝(2+k):1，其中：0.03≤k≤0.1；球磨混合均匀后在1100～1300℃下保温烧结2～4小时，然后随炉冷却得到含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料；

步骤2：以步骤1所得含有少量MgO粉末的Mg₂SiO₄晶相粉料与纯度分别为99％的碱式碳酸镁、99.5％二氧化钛和99.5％的碳酸钙为原料，按照目标产物(1-x)MgTiO₃-xMg_2+kSiO₄-yCaTiO₃，其中0<x≤0.8，0.05≤y≤0.07所述的摩尔比进行混料，并掺入添加剂；所述添加剂包括MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅，添加剂质量分数占整个微波介质陶瓷材料总质量的0.5％～3％；然后球磨，球磨后在1050℃～1200℃温度条件下预烧2～4小时，得到预烧料；

步骤3：造粒、成型；

将步骤2所得预烧料添加相当于预烧料质量5％～9％的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100～250目，并在20MPa下压制成生坯；

步骤4：烧结；

将步骤3所得生坯，在1320℃～1380℃温度条件下烧结4～6小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。

4.根据权利要求3所述的低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2中各添加剂成分MnO₂、Co₂O₃、CeO₂和Nb₂O₅占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比含量为MnO₂：0～0.5％、Co₂O₃：0～0.5％、CeO₂：0～0.4％、Nb₂O₅：0～1.0％。

5.根据权利要求3所述的低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、去离子水作为溶剂，按照料:球:水＝1:5:3～6重量比，球磨4～10小时，再将球磨料于100℃下烘干并过40目筛。