CN102503406B - 一种微波器件陶瓷基板材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微波器件陶瓷基板材料及其制备方法，属于电子材料技术领域。微波器件陶瓷基板材料包含主晶相和改性添加剂；主晶相化学通式为Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y，其中0.01＜x＜0.05、0.001＜y＜0.01；改性添加剂为CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃、SiO₂中的一种或几种，其质量占整个微波器件陶瓷基板材料总质量的0.0～4.0％。其制备方法包括配料、球磨、造粒、成型、烧结过程。所述微波器件陶瓷基板材料具有较高Q×f值(80000～10000)，中等介电常数(17～20)和系列化的介电常数温度系数(0～110)，适用于制作微波器件的基板材料，能够满足微波器件(尤其是微带滤波器)制作要求。所述制备方法具有简单、易控、环保和成本低廉的特点。

Description

一种微波器件陶瓷基板材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及微波器件陶瓷基板材料及其制备方法。

背景技术

近年来，高频微波技术在通信、导航、卫星、蓝牙、传感物联网射频技术等系统中，有着广泛而重要的应用。信息技术向高频、大功率、集成、多功能化方向发展的趋势十分迅猛。在高频微波电路中，许多微波器件(比如微带陶瓷滤波器)需要使用陶瓷材料作为基板，使得微波器件陶瓷基板材料愈来愈成为高频微波器件、部件与整机系统中使用的关键性基础材料。采用陶瓷基板材料的高频微波器件通常具有小型化、宽频化、高可靠等性能特征。

在微波及射频电路(或系统)中，对微波器件陶瓷基板材料的基本要求是低损耗、系列化介电常数和一定的电容温度系数，而其中低损耗(通常对应要求材料Qf值越大越好)是最为关键的指标要求。在现有的低损耗微波器件陶瓷材料中，Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃或Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃等复合钙钛矿结构微波陶瓷具有极低的损耗，已有多人的研究表明含Ta陶瓷的微波介电性能优异，其Q×f可以达到180000甚至以上。但是其存在烧结温度高、品质因素随制备条件变化剧烈、合成困难等具体问题，同时氧化钽的价格一直维持在数千元每公斤的高价，诸多问题都限制了含Ta微波介质陶瓷的应用。

掺杂改性的偏钛酸镁陶瓷是一种重要的微波介质材料，而且其原料丰富成本低廉，因而日益受到人们的青睐，目前已经成为应用最广的微波介质陶瓷材料之一，可以用它制作热补偿电容器、多层陶瓷电容器、介质滤波器以及介质谐振器等。

钛酸镁系陶瓷材料具有三种不同的化合物形式：正钛酸镁(Mg₂TiO₄)、偏钛酸镁(MgTiO₃)和二钛酸镁(MgTi₂O₅)。制备高纯度单一相的钛酸镁微波介质陶瓷具有重要意义。在合成MgTiO₃的过程中存在着异常复杂的反应。如果原料中的MgO过量，在小于800℃时，存在着如下反应：2MgO+TiO₂→Mg₂TiO₄；在1280℃的高温下，Mg₂TiO₄会与TiO₂反应：Mg₂TiO₄+TiO₂→2MgTiO₃。如果原料中的TiO₂过量，在800℃左右MgTiO₃和TiO₂结合发生如下反应：MgTiO₃+TiO₂→MgTi₂O₅。可见，MgTiO₃的合成过程反应比较复杂，如何通过合理的工艺路线来控制具有良好结晶度的纯净MgTiO₃显得十分必要。通常钛酸镁可以通过MgO-TiO₂固相反应合成，但极易产生第二相MgTi₂O₅，甚至在采用机械化学法制备时都会产生少量MgTi₂O₅相，因而人们不得不采用原材料价格高昂费时费力的sol-gel法、热分解法或化学共沉淀法制备纯MgTiO₃。

由于偏钛酸镁材料烧结温度高(需1400℃以上温度烧结)，烧结温度范围窄，使其批量生产受到较大的限制。在MgTiO₃瓷中分别加入Bi₂O₃-TiO₂，Bi₂O₃-TiO₂和HF，可以制备出能与铜电极共烧的介质陶瓷，但其品质因数较低。Bi₂O₃-V₂O₅二元助剂和CuO-Bi₂O₃-V₂O₅三元助剂加入可以使MgTiO₃陶瓷实现低温烧结，但对该两种助剂所得的LTCC材料流延工艺发现，大量游离的V₂O₅添加，加入黏合剂后形成团聚体，无法流延成型。ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃也能使MgTiO₃陶瓷实现致密烧结，但因大量玻璃的引入，恶化了介电性能，且多种物质的相互反应造成陶瓷相组成异常复杂，难以控制。而在MgTiO₃体系中添加Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃，虽能降低MgTiO₃的烧结温度，但Li玻璃的加入使MgTiO₃分解成为MgTi₂O₅，严重恶化了MgTiO₃陶瓷的微波特性。

对偏钛酸镁MgTiO₃材料陶瓷进行改性研究工作从未停止，如《合金与化合物学报》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《微波应用的ZnO掺杂0.85MgTiO₃-0.15Ca_0.6La_0.8/3TiO₃陶瓷的介电性能》(The dielectric properties of0.85MgTiO₃-0.15Ca_0.6La_0.8/3TiO₃with ZnO additions for microwave applications)中报道了1250℃烧结的改性MgTiO₃陶瓷介电常数为24.9，谐振频率温度系数近零，并利用其性能仿真设计出了谐振频率为2.4GHz的带通滤波器，但该材料需要单独合成Ca_0.6La_0.8/3TiO₃并利用ZnO掺杂，工艺复杂不容易生产实现，系列研究中仅一只样品Q×f值达到65000，其余均50000以下，性能不稳定。《材料科学与工程B》(Materials Science and Engineering：B)2007年的文章《利用反应烧结法制备Ca掺杂的MgTiO₃-MgTi₂O₅陶瓷》(Calcium-dopedMgTiO₃-MgTi₂O₅ceramics prepared using a reaction-sintering process)中报道了1300℃/2h下烧成的钛酸镁陶瓷介电常数为22.4，谐振频率温度系数为-9.6ppm/℃，但其Q×f值为40000左右，无法满足低插损微带滤波器要求。《材料快报》(Materials Letters)2010年的文章《(Ca_0.8Sr_0.2)TiO₃掺杂MgTiO₃陶瓷制备新型低损耗微波介质》(A new low-loss microwavedielectric using(Ca_0.8Sr_0.2)TiO₃-doped MgTiO₃ceramics)中报道了1340℃/4h下烧成的偏钛酸镁陶瓷介电常数为21.4，谐振频率温度系数为-1.8ppm/℃，Q×f值为83000左右，但其表面形貌明显区别为MgTiO₃大晶粒和立方体(Ca_0.8Sr_0.2)TiO₃晶粒，未评估其是否能满足微带滤波器表面精细颗粒结构加工要求，同时由于工艺中需要合成两种晶相粉体，工艺复杂不易稳定。

陶瓷基板材料是微带陶瓷器件的基础，随着微波介质器件的发展，相应的微波介质材料的发展要求为：系列化的介电常数温度系数满足温度补偿要求，高品质因素Q值满足低插入损耗，介电常数稳定满足仿真设计要求，精细的陶瓷表面颗粒结构满足微带工艺要求。相比一般的功能性微波陶瓷器件而言，微带陶瓷滤波器的特殊要求体现在，陶瓷表面粗糙度越大，在陶瓷基片表面溅射微带线时，薄膜不能很好的在陶瓷基片上成膜，可能影响膜层质量，使方阻变大，此时会导致滤波器的插入损耗严重恶化。因此，研制高频下具有良好微波介电性能并能满足微带工艺加工要求的介质材料具有现实意义和实际应用价值。

目前使用的微波介质陶瓷材料都在尽力追求其低损耗特征，但从未考虑其可加工性，因此，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低同时满足低损耗特性的微波介质陶瓷，并通过控制微带线陶瓷的显微结构来实现微带线陶瓷的可精密加工来满足微带工艺，以满足微波通信行业的应用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低损耗、一定的电容温度系数、成本低廉并具有良好加工性的适用于微带滤波器的微波陶瓷基板材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种微波器件陶瓷基板材料，包含主晶相和改性添加剂；所述主晶相化学通式为Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y，其中0.01＜x＜0.05、0.001＜y＜0.01；所述改性添加剂为CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃、SiO₂中的一种或几种，其质量占整个微波器件陶瓷基板材料总质量的0.0～4.0％。

所述改性添加剂中，CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃或SiO₂占整个微波器件陶瓷基板材料总质量的百分比含量为CeO₂：0.0～1.0％、Nb₂O₅：0.0～2.5％、Nd₂O₃：0.0～2.0％、ZnO：0.0～1.2％、MnCO₃：0.0～0.6％、SiO₂：0.0～1.0％。

一种微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料合成；以纯度分别为99％的碱式碳酸镁(化学式为MgCO₃·4Mg(OH)₂·5H₂O)、99.5％的二氧化钛和99.5％三氧化二钴为起始原料，控制Mg、Co与Ti之间的摩尔比为Mg∶Co∶Ti＝(1+x)∶y∶1，其中0.01＜x＜0.05、0.001＜y＜0.01，球磨混合均匀后在900～1100℃下保温预烧2～4小时，随炉冷却得到Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料；

步骤2：将步骤1所得主晶相粉料与CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃、SiO₂中的一种或几种组成的改性添加剂球磨混合均匀后造粒、成型，得到生坯料；其中所述改性添加剂的加入量占所述主晶相粉料与所述改性添加剂质量总和的0.0～4.0％；

步骤3：烧结；将步骤2所得生坯料在1280～1350℃下保温烧结1.5～3小时，冷却后得到最终的微波器件陶瓷基板材料。

步骤2所述改性添加剂中CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃或SiO₂占所述主晶相粉料与所述改性添加剂质量总和的百分比含量为CeO₂：0.0～1.0％、Nb₂O₅：0.0～2.5％、Nd₂O₃：0.0～2.0％、ZnO：0.0～1.2％、MnCO₃：0.0～0.6％、SiO₂：0.0～1.0％。

步骤1中所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照料、球、水的重量比为1∶3～5∶0.5～1进行球磨3～12小时；步骤2中所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照料、球、水的重量比为1∶3～5∶0.5～1进行球磨4～24小时。

步骤2中所述造粒工艺为：以球磨混合料干燥后与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～250目。

步骤2中所述成型工艺为：将造粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到生坯料。

本发明提供(制备)的微波器件陶瓷基板材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q值，一定的电容温度系数，适中的介电常数和良好的可加工性。其制备工艺与传统的生产工艺过程基本相同，能够获得晶相单一，结构致密且加工性能良好的具有较低烧结温度和较高品质因子的微波器件陶瓷基板材料。

用XRD衍射法对Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料试样进行了物相分析如图1所示，可以证实所得到粉料的晶相为纯MgTiO₃。用扫描电镜SEM对最终的微波器件陶瓷基板材料进行观察如图2所示，可以看出本发明提供的微波器件陶瓷基板材料表面平整致密。对本发明提供的微波器件陶瓷基板材料采用针触法测试表面粗糙度，发现其表面粗糙度小于100nm，可以达到微带制备工艺要求。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波器件陶瓷基板材料。

2、烧结温度由MgTiO₃的1400℃降低到1350℃以下，具有一定的节能优势。

3、陶瓷颗粒结构控制上实现了较大提升：现有技术配方中往往具有多种晶相，导致表面形貌的颗粒结构不一致，不能满足微带工艺应用要求，本发明采用A位过量和微量掺杂获得了单一的偏钛酸镁晶相，同时陶瓷颗粒结构致密可精细加工，Q×f值达到80000～100000。

4、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷基板的低成本化成为可能。

附图说明

图1是本发明制备的Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料XRD衍射分析图。

图2是本发明制备的微波器件陶瓷基板材料扫描电镜SEM图。

图3是本发明微波器件陶瓷基板材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

实施例1-7

第一步：

按表1中比例准确称量起始料各原材料，在去离子水中球磨6小时后烘干，然后在900～1100℃保温2-4小时合成Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y。

第二步：

称量预烧后的Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y粉料100g，湿磨4～24小时。烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，在25MPa压力下干压成型，将坯体在1310～1350℃下烧结2～3小时，制得微波器件陶瓷基板材料，其烧结工艺和性能检测结果见表2。

表1微波器件陶瓷基板材料Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y的组成及预烧工艺

表2微波器件陶瓷基板材料Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y的工艺及性能

实施例8-18

第一步：Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y的合成：取碱式钛酸镁55.62g、二氧化钛44.23g、三氧化二钴0.15g在去离子水中球磨6小时后烘干，然后在1000℃保温2小时合成Mg_1.034Co_0.003TiO_3.037。

第二步：按表3中比例准确称量各原材料，湿磨12小时。烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，在25MPa压力下干压成型，将坯体在1280～1350℃下烧结1.5～3小时，制得微波介质陶瓷，其烧结工艺和性能检测结果见表4。

表3微波器件陶瓷基板材料

表4微波器件陶瓷基板材料

Claims (5)

1.一种微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料合成；以纯度分别为99%的碱式碳酸镁、99.5%的二氧化钛和99.5%三氧化二钴为起始原料，控制Mg、Co与Ti之间的摩尔比为Mg:Co:Ti=（1+x）:y:1，其中0.01<x<0.05、0.001<y<0.01，球磨混合均匀后在900~1100℃下保温预烧2~4小时，随炉冷却得到Mg_1+xCo_yTiO_3+x+y主晶相粉料；

步骤2：将步骤1所得主晶相粉料与CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃、SiO₂中的一种或几种组成的改性添加剂球磨混合均匀后造粒、成型，得到生坯料；其中所述改性添加剂的加入量占所述主晶相粉料与所述改性添加剂质量总和的0.0~4.0%；

步骤3：烧结；将步骤2所得生坯料在1280~1350℃下保温烧结1.5~3小时，冷却后得到最终的微波器件陶瓷基板材料。

2.根据权利要求1所述的微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述改性添加剂中CeO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、MnCO₃或SiO₂占所述主晶相粉料与所述改性添加剂质量总和的百分比含量为CeO₂：0.0～1.0%、Nb₂O₅：0.0~2.5%、Nd₂O₃：0.0~2.0%、ZnO：0.0～1.2%、MnCO₃：0.0~0.6%、SiO₂：0.0~1.0%。

3.根据权利要求1或2所述的微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照料、球、水的重量比为1:3~5:0.5~1进行球磨3~12小时；步骤2中所述球磨工艺为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照料、球、水的重量比为1:3~5:0.5~1进行球磨4~24小时。

4.根据权利要求1或2所述的微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述造粒工艺为：以球磨混合料干燥后与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80~250目。

5.根据权利要求1或2所述的微波器件陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述成型工艺为：将造粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到生坯料。

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