CN101298385A - 电介质陶瓷组合物的制造方法以及电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造至少具有包含以通式ABO3(A选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上，B选自Ti、Zr和Hf中的一种以上)表示且具有钙钛矿型结晶结构的电介质氧化物的主成分的电介质陶瓷组合物的方法，其具有：准备含有ABO3表示的电介质氧化物的主成分原料的工序；准备含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的副成分原料的工序；将上述主成分原料和副成分原料混合，得到电介质陶瓷组合物原料的工序；烧成上述电介质陶瓷组合物原料的工序。本发明可提供能良好保持相对介电常数、介电损耗和电容温度特性，并可提高击穿电压和寿命特性的电介质陶瓷组合物。

Description

电介质陶瓷组合物的制造方法以及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷组合物的制造方法以及电子部件的制造方法，更详细地，涉及可良好地保持相对介电常数、介电损耗和电容温度特性，同时可提高击穿电压和寿命特性的电介质陶瓷组合物的制造方法以及电子部件的制造方法。
背景技术
作为电子部件的一个例子的多层陶瓷电容器是如下制造的，例如在由规定的电介质陶瓷组合物构成的陶瓷生片材与规定图案的内部电极层交替重叠，然后一体化得到生片(green chip)，再对其进行烧成。为了通过烧成与陶瓷电介质一体化，多层陶瓷电容器的内部电极层必须选择不与陶瓷电介质反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往认为只能使用铂或钯等昂贵的贵金属。
另一方面，近年来开发了可使用镍、铜等便宜的贱金属的电介质陶瓷组合物，实现了成本的大幅降低。作为这样的电介质陶瓷组合物，例如，在特开2004-107200号公报中提出了一种电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有主结晶粒子和由该主结晶粒子形成的二面间晶界相以及三态点(三重点)晶界相，所述主结晶粒子由含有Ba、Ti、稀土元素、Mg和Mn的钙钛矿型复合氧化物形成，并且该电介质陶瓷组合物在三态点晶界相上至少析出M4R6O(SiO4)6型晶相(M为选自碱土元素中的至少一种元素；R为选自稀土元素中的至少一种元素)。该特开2004-107200号公报的目的在于提供一种电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物即使在用于薄层化至3μm以下的电介质层的情况下，也可以提高击穿电压和电容温度特性。
在该特开2004-107200号公报中，具体地，按照下面的方法制造具有上述结构的组合物。即，通过如下方法进行制造：在包含BaTiO3的原料粉末的表面包覆稀土元素、Mg和Mn的氧化物，由此来制备包覆BaTiO3粉末，然后在该包覆BaTiO3粉末中混合含有碱土金属元素和Si的氧化物(SiO2)的粉末，制成电介质粉末，在还原气氛中将得到的电介质粉末进行烧成，接着在氧浓度比还原气氛高的气氛下进行热处理。
特别是，该特开2004-107200号公报记载了如下要点：通过采用这样的制造方法，可以在三态点晶界相均匀地析出M4R6O(SiO4)6型晶相。可是，在该特开2004-107200号公报中，虽然能够提高击穿电压，但寿命特性不充分，因此，存在可靠性差的问题。
发明内容
本发明是鉴于这种实际情况进行的，其目的在于提供电介质陶瓷组合物的制造方法，所述电介质陶瓷组合物可以制成多层陶瓷电容器等电子部件的电介质层使用，并良好地保持其它的电特性(例如，相对介电常数、介电损耗和电容温度特性)，同时提高了击穿电压和寿命特性。另外，本发明的目的还在于提供一种具有上述特性的多层陶瓷电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，在制造电介质陶瓷组合物时，将电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物以M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(其中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的形式添加，并将其与作为主成分的ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的电介质氧化物一起进行烧成，由此可以实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造至少具有包含电介质氧化物的主成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述电介质氧化物以通式ABO3(式中，A是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上的元素，B是选自Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素)表示且具有钙钛矿型结晶结构，
该制造方法具有下述工序：
准备含有上述ABO3表示的电介质氧化物的主成分原料的工序；
准备含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(其中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的副成分原料的工序；
将上述主成分原料和副成分原料进行混合，得到电介质陶瓷组合物原料的工序；和
将上述电介质陶瓷组合物原料进行烧成的工序。
另外，按照本发明，提供一种电子部件的制造方法，其是制造具有电介质层的电子部件的方法，
该制造方法具有下述工序：
准备含有电介质氧化物的主成分原料的工序，所述电介质氧化物以通式ABO3(式中，A是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上的元素，B是选自Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素)表示且具有钙钛矿型结晶结构；
准备含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(其中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的副成分原料的工序；
将上述主成分原料和副成分原料进行混合，得到电介质陶瓷组合物原料的工序；
将上述电介质陶瓷组合物原料、有机粘合剂和溶剂进行混合，得到电介质糊剂的工序；
使用上述电介质糊剂，得到陶瓷生片材的工序；
层压多个上述陶瓷生片材，得到生片的工序；和
将上述生片进行烧成的工序。
优选在上述M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物中M为Ca。
优选R为选自Y、Ho、Dy、Gd和Tb中的至少一种，更优选为选自Y、Ho、Dy中的至少一种。
优选上述ABO3表示的电介质氧化物是钛酸钡。
优选上述副成分原料进一步含有Mg的氧化物和Ba的氧化物。
在将上述电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物换算成Si元素的含量作为100重量％时，优选将上述电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物中的50～100重量％以上述M4R6O(SiO4)6的形态添加到上述电介质陶瓷组合物原料中。
作为本发明的电子部件，没有特别限定，可列举多层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式可变电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其他表面安装(SMD)片式电子部件等。
根据本发明，在制造电介质陶瓷组合物时，采用如下方式：将电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物以M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的形式添加，并将其与作为主成分的ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的电介质氧化物一起进行烧成。因此，根据本发明，可以使得到的电介质陶瓷组合物良好地保持其他的电特性(例如相对介电常数、介电损耗和电容温度特性)，同时击穿电压和寿命特性优异。特别是，在本发明中，通过以M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的形态添加含Si氧化物，可以使R元素和Si元素扩散到构成电介质陶瓷组合物的电介质粒子的表面附近，由此可以在电介质粒子上形成扩散相。并且，通过形成该扩散相，可以谋求提高击穿电压和寿命特性。
另一方面，在上述文献(特开2004-107200号公报)中，由于并不是以M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的形态，而是以SiO2的形态添加含Si化合物，因此在烧成后的电介质陶瓷组合物中，成为M4R6O(SiO4)6晶相偏析的结构。可是，如果这样地使M4R6O(SiO4)6晶相偏析，则特别是R元素进入到偏析相中，不会扩散到电介质粒子中，因此寿命特性变差。
与此相反，本发明通过采用预先将含Si化合物制成M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的形态，并以该复合氧化物的形态进行添加的结构，可防止形成上述特开2004-107200号公报中的偏析相，使R元素和Si元素扩散到电介质粒子表面，由此实现上述特性。
附图说明
以下基于附图所示的实施方式说明本发明。
图1是本发明的一个实施方式的多层陶瓷电容器的截面图。
图2A是示出本发明实施例的电介质粒子Y2O3的分布状态的曲线图，图2B是示出本发明实施例的电介质粒子SiO2的分布状态的曲线图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一个实施方式的多层陶瓷电容器1具有由电介质层2和内部电极层3交替层压构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成有一对外部电极4，这一对外部电极4与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通。对电容器元件主体10的形状没有特别限制，但通常为长方体形。另外，对其尺寸也没有特别限制，根据用途制成适当的尺寸即可。
内部电极层3以各端面交替露出在电容器元件主体10相对的2端部表面的方式进行层压。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2含有通过本发明的制造方法制造的电介质陶瓷组合物。
通过本发明的制造方法制造的电介质陶瓷组合物含有主成分和副成分，
所述主成分包含电介质氧化物，该电介质氧化物以通式ABO3(式中，A是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上的元素，B是选自Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素)表示且具有钙钛矿型结晶结构；
所述副成分为M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(其中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)。
作为构成这样的主成分的电介质氧化物，例如可列举BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaZrO3等，它们也可以混合使用。另外，除上述之外，还可列举A位置元素为Ba元素，B位置元素为Ti元素，并且置换了部分Ba元素的(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca，Sr)TiO3；以及用Mg替换它们的A位置元素而得到的氧化物、或者由Ca元素和Sr元素构成A位置元素而构成的(Ca，Sr)TiO3等。另外，关于B位置元素，例如可列举用Zr元素或Hf元素置换上述BaTiO3中的Ti元素而得到的Ba(Ti，Zr)O3或Ba(Ti，Hf)O3、Ba(Ti，Zr，Hf)O3等。在上述组成式中，构成A位置元素的各元素、以及构成B位置元素的各元素的比例分别是任意的，A位置元素和B位置元素的比例、以及氧(0)量可以稍稍偏离上述式子的化学计量组成。另外，作为主成分，并不限定与上述物质，可以根据期望的性能任意组合A位置元素和B位置元素。
在本实施方式中，在上述主成分中，特别优选BaTiO3。通过使用BaTiO3，可以得到高的相对介电常数。
作为副成分的M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物(其中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)是包含M的氧化物、R的氧化物和Si的氧化物的复合氧化物。在本实施方式中，由于将这些氧化物预先以复合氧化物M4R6O(SiO4)6的形态与作为主成分的ABO3表示的电介质氧化物一起进行烧成，因此可以使构成复合氧化物的各元素，特别是R元素和Si元素主要扩散到由上述主成分构成的电介质粒子的表面附近，由此可以形成扩散相。并且，通过在电介质粒子上形成扩散相，可以提高击穿电压和寿命特性。
用M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物中的M元素是选自Ca和Sr中的至少一种，它们也可以同时使用。在本实施方式中，作为M元素，更优选Ca。
作为M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物中的R元素，只要是上述元素的任意一种即可，但从特性改善效果大的观点看，优选选自Y、Ho、Dy、Gd、Yb和Tb中的至少一种，更优选选自Y、Ho、Dy中的至少一种，特别优选Y。
相对于100摩尔主成分，M4R6O(SiO4)6的含量换算成Si元素优选为1～10摩尔，更优选为0.2～5摩尔。如果M4R6O(SiO4)6的含量过低，则存在不能获得击穿电压和寿命特性的改善效果的倾向。另外，过高也存在不能获得击穿电压和寿命特性的改善效果的倾向。在本发明中，M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物中的各元素的比例可以稍稍偏离上述式子的化学计量组成。
在电介质陶瓷组合物中，作为副成分，优选除了M4R6O(SiO4)6以外还含有Mg的氧化物、Ba的氧化物，更加优选除了上述物质以外还含有选自Y的氧化物、Cr的氧化物、V的氧化物、Ca的氧化物、Cu的氧化物和Co的氧化物中的至少一种。
Mg的氧化物具有提高耐还原性的效果和提高寿命特性的效果。相对于100摩尔主成分，Mg的氧化物的含量换算成MgO优选为0.1～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。如果Mg的氧化物的含量过少，则存在耐还原性和寿命特性差的倾向。另一方面，如果Mg的氧化物的含量过多，则烧结性恶化，相对介电常数有降低的倾向。
Ba的氧化物具有改善电容温度特性的效果。相对于100摩尔主成分，Ba的氧化物换算成BaO的含量优选为0.01～3摩尔，更优选为0.10～2摩尔。如果Ba的氧化物的含量过少，则静电电容的温度变化率变大。另一方面，如果Ba的氧化物的含量过多，则烧结性恶化，同时寿命特性有恶化的倾向。
另外，相对于100摩尔主成分，R的氧化物、Cr的氧化物、V的氧化物、Ca的氧化物、Cu的氧化物和Co的氧化物的含量优选如下设定。
即，R的氧化物(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)换算成R元素的含量优选为0.02～5摩尔，更优选为0.1～2摩尔。
Ca的氧化物换算成Ca元素的含量优选为0.05～5摩尔，更优选为0.07～2摩尔。
Cr的氧化物换算成Cr2O3的含量优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.05～0.5摩尔。
V的氧化物换算成V2O5的含量优选为0.001～0.2摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔。
Cu的氧化物换算成CuO的含量优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.05～0.5摩尔。
Co的氧化物换算成CoO的含量优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.O5～0.5摩尔。
在含有R的氧化物(R2O3)作为副成分的情况下，优选使上述M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物换算成R元素的量和R的氧化物(R2O3)换算成R元素的量之和为上述范围。另外，在使用M为Ca的化合物(即，Ca4R6O(SiO4)6)作为M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的情况下，优选使上述Ca4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物换算成Ca元素的量和Ca的氧化物(CaO)换算成Ca元素的量之和为上述范围。
另外，上述M4R6O(SiO4)6以外的副成分中的至少一部分可以与R元素或Si元素一起扩散到电介质粒子的表面附近，形成扩散相。
在电介质陶瓷组合物中，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有M4R6O(SiO4)6以外的含Si化合物。
作为这样的含Si化合物，例如可列举作为氧化物的SiO2、以及作为复合氧化物的BaSiO3、CaSiO3、(Ba，Ca)SiO3等。其中，它们的含量优选如下：在将电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物换算成Si元素的含量作为100重量％时，电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物中，M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物换算成Si元素的比例优选为50～100重量％的范围，特别优选为70～100重量％的范围。电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物中，如果M4R6O(SiO4)6的比例过低，即，M4R6O(SiO4)6以外的含Si化合物的比例过高，则存在不能获得击穿电压和寿命特性的提高效果的倾向。
对电介质层2的厚度没有特别限定，优选每层为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。对厚度的下限没有特别限定，例如为0.5μm左右。
对内部电极层3所含的导电材料没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可使用贱金属。用作导电材料的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素和Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定，通常为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
对外部电极4所含的导电材料没有特别限定，在本发明中可以使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当确定，通常优选为10～50μm左右。
接着，对本实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法进行说明。本实施方式的多层陶瓷电容器与以往的多层陶瓷电容器同样，通过使用糊剂的通常的印刷法、薄片法制作生片，将其烧成后，印刷或转印布外部电极，并进行烧成而制造。以下具体说明制造方法。
首先，准备电介质糊剂所含的电解质陶瓷组合物原料，将其涂料化，制备电介质糊剂。
电介质糊剂可以是将电介质陶瓷组合物原料和有机载体(vehicle)捏合而得到的有机系涂料，也可以是水系涂料。
作为电介质陶瓷组合物原料，可使用上述的氧化物或其混合物、复合氧化物，也可以从经烧成而形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适宜选择，并混合使用。电介质陶瓷组合物原料中的各化合物的含量可以确定为使烧成后达到上述的电解质陶瓷组合物的组成的量。以涂料化之前的状态计，电解质陶瓷组合物原料的粒径通常为平均粒径0.1-1μm左右。
在本实施方式中，作为电介质陶瓷组合物原料，使用混合了含有ABO3表示的电介质氧化物的主成分原料、含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的副成分原料、根据需要添加的其它副成分原料而得到的电介质陶瓷组合物原料。
在本实施方式中，预先将含Si化合物制成M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物，并将其与主成分原料混合，制成电介质陶瓷组合物原料，再将该电介质陶瓷组合物原料进行烧成，由此可以制备良好地保持了其它的电特性(例如，相对介电常数、介电损耗和电容温度特性)，同时击穿电压和寿命特性优异的电介质陶瓷组合物。作为其原因，可认为是由于通过以M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的形态添加含Si化合物，在烧成时构成M4R6O(SiO4)6的R元素或Si元素扩散到主成分的表面附近，由此而形成扩散相。即，通过使用M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物，可以使R元素或Si元素有效地固溶在主成分中。
作为M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的制备方法，没有特别限定，可列举使用M的氧化物、R的氧化物和Si的氧化物，并将它们在850～1300℃下预烧的方法；以及溶胶凝胶法或醇盐法等。
另外，在构成电介质层2的电解质陶瓷组合物中含有主成分和M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物以外的化合物时，将主成分原料和M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的原料进行混合时，只要添加这些原料即可。此外，使用M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物以外的含Si化合物时，M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物换算成Si元素的比例优选为50～100重量％，特别优选为70～100重量％的范围。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中得到的。有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法、薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
另外，将电介质糊剂制成水系涂料时，将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解在水中，将得到的水系载体与电介质原料捏合即可。对水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊剂如下制备：将含有上述各种导电性金属或合金的导电材料或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(レジネ一ト)等与上述有机载体捏合。
外部电极用糊剂可以与上述内部电极层用糊剂同样地制备。
对上述各糊剂中的有机载体的含量没有特别限定，通常的含量例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右即可。另外，各糊剂中根据需要还可含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选在10重量％以下。
使用印刷法时，将电介质糊剂和内部电极层用糊剂层压印刷在PET等基板上，切断成规定形状后，从基板上剥离，制成生片。另外，使用薄片法时，使用电介质糊剂形成生片材，在其上印刷内部电极层用糊剂后，将它们层压而制成生片。
在烧成前对生片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可根据内部电极层糊剂中的导电材料的种类适当确定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使烧成气氛中的氧分压为10-45～105Pa。如果氧分压不到上述范围，则脱粘合剂效果降低。另外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
另外，作为脱粘合剂处理的条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时；保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃；温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为5～20小时。另外，烧成气氛优选为空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如优选将N2和H2的混合气体加湿使用。
烧成生片时的气氛可根据内部电极层用糊剂中的导电材料的种类适当确定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选为10-9～10-4Pa。如果氧分压不到上述范围，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时会断裂。另外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
另外，烧成时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1350℃。如果保持温度不到上述范围，则致密化不够，如果超过上述范围，则容易发生内部电极层的异常烧结导致的电极的断裂、内部电极层构成材料扩散导致的电容温度特性恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此以外的烧成条件，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时；温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时；冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧成气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，优选例如将N2和H2的混合气体加湿使用。
在还原性气氛中进行烧成时，优选对电容器元件主体实施退火。退火是使电介质层再氧化的处理，由此可显著延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选为10-3Pa以上，特别优选为10-2～10Pa。氧分压如果不到上述范围，则电介质层的再氧化困难，如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下，特别优选为500～1100℃。保持温度如果不到上述范围，则由于电介质层的氧化不充分，因此IR低，而且IR加速寿命容易变短。而如果保持温度超过上述范围，则内部电极层氧化，不仅电容低下，而且内部电极层与电介质基体反应，容易发生电容温度特性的恶化、IR降低、IR加速寿命的降低。另外，退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以为零。此时，保持时间与最高温度同义。
作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时；冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。另外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿的N2气等。
在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，加湿N2气或混合气体等时可使用例如加湿器等。此时，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧成和退火可连续进行，也可独立进行。
对如上得到的电容器元件主体通过例如滚筒抛光或喷砂等实施端面抛光，印刷或转印外部电极用糊剂，进行烧成，形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧成条件例如优选为：在加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃进行10分钟～1小时左右。另外，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。
如此制造的本发明的多层陶瓷电容器通过锡焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等中。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明要旨的范围内可作各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件例示了多层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限于多层陶瓷电容器，只要具有由通过上述方法制造的电解质陶瓷组合物构成的电介质层即可。
实施例
以下，通过详细的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1(试样编号1)
首先，作为起始原料，准备作为主成分原料的BaTiO3粉末(平均粒径：0.2μm)、作为副成分原料的Ca4Y6O(SiO4)6、Y2O3、MgO、Cr2O3、V2O5和BaO。作为Ca4Y6O(SiO4)6，使用用球磨将CaO、Y2O3和SiO2以规定比例进行混合，并在1100℃预烧2小时而得到的物质。
另外，各副成分相对于BaTiO3的比例如下。
Ca4Y6O(SiO4)6：0.60摩尔(换算成Si元素)
Y2O3：0.60摩尔(换算成Y元素)
MgO：1.50摩尔
Cr2O3：0.20摩尔
V2O5：0.07摩尔
BaO：0.36摩尔
Ca4Y6O(SiO4)6的比例是换算成Si元素的比例，换算成Y元素为0.40摩尔，换算成Ca元素为0.40摩尔。另外，Y2O3的比例是换算成Y元素的比例，换算成氧化物Y2O3为0.30摩尔。另一方面，MgO、Cr2O3、V2O5和BaO的比例是换算成各氧化物的比例。
接着，将主成分原料和副成分原料通过球磨机湿混16小时，通过干燥制成电解质陶瓷组合物原料。
将100重量份得到的电介质陶瓷组合物原料、6重量份丙烯酸树脂、6重量份甲苯、3.5重量份甲乙酮、6重量份矿油精和4重量份丙酮用球磨机混合，进行糊化，得到电介质糊剂。
另行将100重量份平均粒径0.2～0.8μm的Ni粒子、40重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素溶解在92重量份丁基卡必醇中而得到)10重量份丁基卡必醇用三辊磨捏合，进行糊化，得到内部电极层用糊剂。
用得到的电介质糊剂通过刮刀法在PET膜上进行片材成型，通过干燥而形成生片材。此时，生片材的厚度为2.5μm。在其上印刷内部电极用糊剂后，将片从PET膜上剥离。接着，将这些生片材和保护用生片材(未印刷内部电极层用糊剂者)层压、压接，得到生片。
接着，将生片切断成规定持存，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到层压陶瓷烧成体。
脱粘合剂处理条件：升温速度：30℃/小时，保持温度：275℃，气氛：空气中。
烧成条件：升温速度：200℃/小时，保持温度：1180～1210℃，保持时间：2小时，氧分压：5×10-12Pa，气氛：H2-N2-H2O气体。
退火条件：升温速度：200℃/小时，保持温度：900～1100℃，保持时间：2小时，氧分压：1×10-6Pa，气氛：加湿的N2气。
另外，烧成和再氧化处理时的气氛气体的加湿使用水温为35℃的加湿器。
接着，将得到的层压陶瓷烧成体的端面通过喷砂进行抛光后，涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的多层陶瓷电容器试样(表1、2中的试样编号1)。得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹的电介质层数为100，每层电介质层的厚度(层间厚度)为2.0μm，内部电极层的厚度为1.5μm。
对于得到的电容器试样，评价构成电介质层的电介质粒子的平均结晶粒径、相对介电常数εs、介电损耗tanδ、CR积、击穿电压VB、电容温度特性TC、寿命特性和寿命特性的偏差(m值)。
电介质粒子的平均结晶粒径
对得到的电容器试样进行蚀刻，然后，用扫描型电子显微镜(SEM)进行抛光面的观察，通过コ一ド法将电介质粒子的形状假定为球，测定电介质粒子的平均结晶粒径。结果如表2所示。
相对介电常数εs
在基准温度25℃下，用数字LCR计(YHP公司制4274A)在频率1kHz，输入信号水平(测定电压)为1Vrms/μm的条件下测定电容器试样的静电电容。由得到的静电电容算出相对介电常数(无单位)。结果如表2所示。
介电损耗tanδ
在基准温度25℃下，用数字LCR计(YHP公司制4274A)在频率为1kHz，输入信号水平(测定电压)为1Vrms/μm的条件下测定电容器试样的介电损耗tanδ。结果如表2所示。
CR积
在20℃对电容器试样施加1分钟5V/μm的直流电压后，用绝缘电阻计(アドバンテスト公司制R8340A)测定电容器试样的绝缘电阻IR。CR积通过求出上述测定的静电电容C(单位μF)和绝缘电阻IR(单位MΩ)的积而测定。结果如表2所示。
击穿电压V B
对电容器试样以50V/秒的升压速度施加电压，将检测电流200mA时的电压值作为击穿电压VB(单位为V)。结果如表2所示。
电容温度特性TC
用数字LCR计(YHP公司制4274A)在频率1kHz，输入信号水平(测定电压)为1Vrms/μm的条件下测定电容器试样的静电电容，将基准温度设定为25℃时，在-55～85℃的温度范围内测定静电电容相对于温度的变化率(ΔC/C)，由此来评价电容温度特性TC。在本实施例中，将在-55～85℃的温度范围内满足±15％以内(EIA标准的X5R特性)的试样为良好。结果如表2所示。
寿命特性和寿命特性的偏差
在160℃下，在25V/μm的电场下保持直流电压的施加状态，测定电容器试样的寿命时间，由此评价寿命特性。在本实施例中，将从施加开始到绝缘电阻降低一个数量级的时间定义为寿命。对50个电容器试样进行该寿命试验，从50个电容器试样的测定结果求出MTTF(威布尔分析的μ值)，由此评价寿命特性。在本实施例中，将MTTF(威布尔分析的μ值)为20小时以上评价为良好。
另外，通过横轴为故障时间、纵轴为可靠性函数的自然对数进行作图而得到的威布尔曲线，由上述寿命特性试验中的各电容器试样的寿命时间数据求出表示寿命特性的偏差的m值，由此评价寿命特性的偏差。M值越高表示寿命特性的偏差越小。结果如表2所示。
实施例2(试样编号2～7)
除了将Ca4Y6O(SiO4)6换算成Si元素的添加量、以及SiO2、Y2O3、CaO的添加量(分别换算成Si元素、Y元素、Ca元素)变更为表2所示的值以外，与实施例1同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价(表1、2中的试样编号2～7)。得到的结果如表2所示。
[表1]
  试样编号   Ca4Y6O(SiO4)6[mol]   SiO2[mol]   Y2O3[mol]   CaO[mol]   MgO[mol]   Cr2O3[mol]   V2O5[mol]   BaO[mol]   Ca4Y6O(SiO4)6的含有比例[重量％]
  1   实施例   0.60   0   0.60   0   1.50   0.20   0.07   0.36   100
  2   实施例   0.54   0.06   0.66   0.04   1.50   0.20   0.07   0.36   90
  3   实施例   0.48   0.12   0.72   0.08   1.50   0.20   0.07   0.36   80
  4   实施例   0.42   0.18   0.78   0.12   1.50   0.20   0.07   0.36   70
  5   实施例   0.36   0.24   0.84   0.16   1.50   0.20   0.07   0.36   60
  6   实施例   0.30   0.30   0.90   0.20   1.50   0.20   0.07   0.36   50
  7   比较例   0   0.60   1.20   0.40   1.50   0.20   0.07   0.36   0
表1中，Ca4Y6O(SiO4)6为换算成Si元素的添加量，SiO2、Y2O3和CaO的添加量分别为换算成Si元素、Y元素、Ca元素的添加量，MgO、Cr2O3、V2O5和BaO的添加量是换算成氧化物的添加量。下面，在表6中也是同样的。
另外，Ca4Y6O(SiO4)6的含有比例是将构成电解质层的含Si化合物的、换算成Si元素的含量作为100重量％时的含有比例。例如，在试样编号2中，Ca4Y6O(SiO4)6换算成Si元素的含量为0.54摩尔，SiO2换算成Si元素的含量为0.06摩尔，因此含Si化合物换算成Si元素的总含量为0.60摩尔。并且，Ca4Y6O(SiO4)6换算成Si元素的含有比例为90重量％[(0.54÷0.60)×100重量％]。以下，在表2～10中也是同样的。
Figure A20081008848400191
评价1
如表2所示，通过使用预先进行反应而制成复合氧化物形态的Ca4Y6O(SiO4)6，可以良好地保持相对介电常数、介电损耗、CR积和电容温度特性，同时可以提高击穿电压和寿命特性。还可以确认，可以提高表示寿命特性的偏差的m值，从而可以得到具有高可靠性的电容器试样。另外，由试样编号2～6的结果可知，在以规定的比例组合使用Ca4Y6O(SiO4)6和SiO2时，也可以获得同样的效果。
另一方面，在并不是以Ca4Y6O(SiO4)6的形态添加、而是以SiO2的形态添加Si化合物的试样编号7中，结果不能获得击穿电压和寿命特性的提高效果。另外，在试样编号7中，结果表示寿命特性的偏差的m值也变低。
实施例3(试样编号11)
除了分别使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ho2O3来代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，与实施例1的试样编号1同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表3所示。
实施例4(试样编号12)
除了使用Ho2O3来代替Y2O3以外，与实施例2的试样编号7同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表3所示。
实施例5(试样编号21)
除了分别使用Ca4Dy6O(SiO4)6、Dy2O3来代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，与实施例1的试样编号1同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表4所示。
实施例6(试样编号22)
除了使用Dy2O3来代替Y2O3以外，与实施例2的试样编号7同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表4所示。
Figure A20081008848400211
评价2
由表3、4可知，分别使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ca4Dy6O(SiO4)6来代替Ca4Y6O(SiO4)6时，也可以得到同样的结果。
实施例7(试样编号31～34)
除了分别使用BaSiO3(试样编号31)、CaSiO3(试样编号32)、(Ba0.5Ca0.5)SiO3(试样编号33)、Y2SiO5(试样编号34)来代替Ca4Y6O(SiO4)6(换算为Si元素均为0.6摩尔)，与实施例1的试样编号1同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表5所示。在实施例7的各试样中，适当调整Y2O3的添加量，使电介质层中的含Y化合物换算成Y元素的含量与实施例1的试样编号1相同。
评价3
由表5可知，分别使用BaSiO3、CaSiO3、(Ba0.5Ca0.5)SiO3和Y2SiO5来代替Ca4Y6O(SiO4)6时，结果不能得到击穿电压和寿命特性的提高效果。另外，在试样编号34中，虽然寿命特性得到提高，但表示寿命特性的偏差的m值变低，结果可靠性差。
实施例8(试样编号41～47)
除了将各副成分的添加量变更为表6所示以外，与实施例1、2同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价(表6、7中的试样编号41～47)。得到的结果如表7所示。
[表6]
  试样编号   Ca4Y6O(SiO4)6[mol]   SiO2[mol]   Y2O3[mol]   CaO[mol]   MgO[mol]   Cr2O3[mol]   V2O5[mol]   BaO[mol]   Ca4Y6O(SiO4)6的含有比例[重量％]
  41   实施例   0.18   0   1.82   0   1.50   0.20   0.05   0.11   100
  42   实施例   0.162   0.018   1.838   0.060   1.50   0.20   0.05   0.11   90
  43   实施例   0.144   0.036   1.856   0.072   1.50   0.20   0.05   0.11   80
  44   实施例   0.126   0.054   1.874   0.084   1.50   0.20   0.05   0.11   70
  45   实施例   0.108   0.072   1.892   0.096   1.50   0.20   0.05   0.11   60
  46   实施例   0.09   0.09   1.91   0.108   1.50   0.20   0.05   0.11   50
47 比较例 0 0.18 2.00 0.12 1.50 0.20 0.05   0.11   0
Figure A20081008848400261
评价4
由表6、7可知，改变构成电介质层的电介质陶瓷组合物组成时，也可以得到同样的结果。
实施例9(试样编号51)
除了分别使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ho2O3来代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，与实施例8的试样编号41同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表8所示。
实施例10(试样编号52)
除了使用Ho2O3来代替Y2O3以外，与实施例8的试样编号47同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表8所示。
实施例11(试样编号61)
除了分别使用Ca4Dy6O(SiO4)6、Dy2O3来代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，与实施例8的试样编号41同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表9所示。
实施例12(试样编号62)
除了使用Dy2O3来代替Y2O3以外，与实施例8的试样编号47同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表9所示。
Figure A20081008848400281
评价5
由表8、9可知，改变构成电介质层的电介质陶瓷组合物组成时，也可以得到同样的结果。
实施例13(试样编号71～74)
除了分别使用BaSiO3(试样编号71)、CaSiO3(试样编号72)、(Ba0.5Ca0.5)SiO3(试样编号73)、Y2SiO5(试样编号74)来代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外(换算为Si元素均为0.18摩尔)，与实施例8的试样编号41同样地，制作电容器试样，并与实施例1同样地进行各种评价。结果如表10所示。在实施例13的各试样中，适当调整Y2O3的添加量，使电介质层中的含Y化合物换算成Y元素的含量与实施例8的试样编号41相同。
Figure A20081008848400301
评价6
由表10可知，分别使用BaSiO3、CaSiO3、(Ba0.5Ca0.5)SiO3和Y2SiO5来代替Ca4Y6O(SiO4)6时，即使改变构成电介质层的电介质陶瓷组合物组成，同样地，也不能得到击穿电压和寿命特性的提高效果。
实施例14(电介质粒子中的Y 2 O 3 、SiO 2 的分布状态的测定)
按照下面的方法，对实施例1制作的试样编号1测定电介质粒子中的Y2O3、SiO2的分布状态。
即，首先将电容器试样沿垂直于电介质层2的方向切断。然后，利用透射型电子显微镜(TEM)从晶界向粒子内部对该切断面测定Y2O3、SiO2的含有比例。得到的结果如图2A、图2B所示。图2A是示出电介质粒子中Y2O3的分布状态的曲线图，图2B是示出电介质粒子中SiO2的分布状态的曲线图。由图2A、图2B可知，在本发明的实施例中，在电介质粒子表面附近形成了Y2O3和SiO2扩散的扩散相。并且，通过形成该扩散相，可以提高击穿电压和寿命特性，另外，可以提高表示寿命特性的偏差的m值，由此可以得到具有高可靠性的电容器试样。

Claims (6)

1.电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造至少具有包含电介质氧化物的主成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述电介质氧化物以通式ABO3表示且具有钙钛矿型结晶结构，上述式ABO3中，A是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上的元素，B是选自Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素，
该制造方法具有下述工序：
准备含有上述ABO3表示的电介质氧化物的主成分原料的工序；
准备含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的副成分原料的工序，式M4R6O(SiO4)6中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；
将上述主成分原料和副成分原料混合，得到电介质陶瓷组合物原料的工序；和
将上述电介质陶瓷组合物原料进行烧成的工序。
2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，在上述M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物中，M为Ca，R为选自Y、Ho、Dy、Gd、Yb和Tb中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述ABO3表示的电介质氧化物是钛酸钡。
4.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述副成分原料还包含Mg的氧化物和Ba的氧化物。
5.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，在将上述电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物换算成Si元素的含量作为100重量％时，将上述电介质陶瓷组合物中含有的含Si化合物中的50～100重量％以上述M4R6O(SiO4)6的形态添加到上述电介质陶瓷组合物原料中。
6.电子部件的制造方法，其是制造具有电介质层的电子部件的方法，
该制造方法具有下述工序：
准备含有电介质氧化物的主成分原料的工序，所述电介质氧化物以通式ABO3表示且具有钙钛矿型结晶结构，上述式ABO3中，A是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种以上的元素，B是选自Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素；
准备含有M4R6O(SiO4)6表示的复合氧化物的副成分原料的工序，上述式M4R6O(SiO4)6中，M为选自Ca和Sr中的至少一种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；
将上述主成分原料和副成分原料混合，得到电介质陶瓷组合物原料的工序；
将上述电介质陶瓷组合物原料、有机粘合剂和溶剂进行混合，得到电介质糊剂的工序；
使用上述电介质糊剂，得到陶瓷生片材的工序；
层压多个上述陶瓷生片材，得到生片的工序；和
将上述生片进行烧成的工序。
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