JP5273112B2 - 電子部品および誘電体磁器 - Google Patents

Description

本発明は、積層コンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器、電子機器などに多数使用されている。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

低価格化のキーテクノロジーの一つは、内部電極として高価なＰｄやＰｄ合金を使わずに、比較的安価なＮｉやＮｉ合金を使用することにある。また、小型化および大容量化のキーテクノロジーは、誘電体層の薄層化および多層化にある。

誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加した時の誘電体層に作用する電界強度が大きくなり、これに従い、静電容量および絶縁抵抗が減少する現象が、特に高誘電系の誘電体磁器組成物において顕著である。静電容量の直流電圧依存性、すなわちＤＣバイアス特性に関する従来の報告として、主成分であるチタン酸バリウムに、Ｂｉ_２ Ｏ_３ ，ＴｉＯ_２ ，ＳｎＯ_２ ，ＺｒＯ_２ などの化合物と希土類元素とを副成分として添加したものが広く知られている。しかしながら、これらの化合物を副成分として含む誘電体磁器組成物を誘電体層として含む積層コンデンサとして応用した場合には、内部電極層のＰｄと副成分化合物（たとえばＢｉ_２ Ｏ_３ ）とが反応し、コンデンサとしての特性が不十分となる。このため、Ｐｄよりも高価なＰｔまたはＡｕを内部電極層として使用する必要がある。

また、Ｂｉ_２ Ｏ_３ などの化合物を含まない誘電体磁器組成物として、主成分であるチタン酸バリウムに、Ｎｂ_２ Ｏ_５ ，Ｃｏ_２ Ｏ_３ ，Ｎｄ_２ Ｏ_５ ，ＭｎＯ_２ ，ＳｉＯ_２ を副成分として含む誘電体磁器組成物が知られている（特開平６−２０３６３０号公報）。この誘電体磁器組成物を誘電体層とし、内部電極として３０％Ａｇ−７０％Ｐｄ合金を用いた積層コンデンサは、静電容量の温度変化率ＴＣＣがＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣバイアス電界を２ｋＶ／mm印加した時の静電容量変化率ΔＣ／Ｃが−３０％以内である。しかしながら、この誘電体磁器組成物では、Ｎｉを内部電極層とする積層コンデンサに適用することは困難であった。

なお、特許文献１に示すように、絶縁破壊電圧の向上を図るために、コアシェル構造の結晶粒を有し、Ｍｎなどの添加物が結晶粒の粒界から中心までの全域に略均一に分布するチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が知られている。しかしながら、このような誘電体磁器組成物では、誘電率が十分でないと共に、静電容量の温度変化率ＴＣＣがＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を必ずしも満足するものではなかった。

特開平１０−３３０１６０号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてＮｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層コンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、チタン酸バリウムとＭ成分とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物において、強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化している場合に、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物であって、
前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化していることを特徴とする。

前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、前記領域の中心付近に比較して、外側において、高いことが好ましい。
前記強誘電体相領域が、外側強誘電体相領域と、内側強誘電体相領域とから成り、前記内側強誘電体相領域に比較して、前記外側強誘電体相領域の前記Ｍ成分の濃度が高いことが好ましい。この場合、前記内側強誘電体相領域では、前記Ｍ成分をほとんど含まないことがさらに好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物では、前記強誘電体相領域の外側には、一般に、拡散相領域が存在する。

本発明にかかる誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウム（Ａ）と、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）の原料とを仮焼きする工程と、
前記仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム（Ｂ）とを混合した混合物を焼成する工程とを有する。

前記仮焼き時の温度が１０００〜１３００℃であることが好ましい。
前記焼成は還元性雰囲気下で行うことができる。

仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対するＭ成分のモル比（Ｍ／Ａ）は、好ましくは０．００１０〜０．０１２０、さらに好ましくは０．００２０〜０．００８０である。また、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対する後添加のチタン酸バリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．０５〜５．００、さらに好ましくは０．１０〜１．００である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、前記誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。

本発明において、強誘電体相領域とは、誘電体磁器組成物の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、結晶粒中の内部において、境界が観察された部分の内部を指す。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３ ）の強誘電性は、Ｔｉイオンの変位によって生ずる双極子モーメントに由来し、Ｔｉ原子以外の原子がチタン酸バリウムに固溶すると、誘電率の低下が生じ、さらに静電容量および絶縁抵抗が、印加電圧に対して鈍感になり、強誘電性が低下する。

したがって、Ｍ成分の濃度が小さい内側の強誘電体相は、誘電率の向上に寄与し、Ｍ成分の濃度が高い外側の強誘電体相は、強誘電性が小さいと考えられる。本発明の誘電体磁器組成物における強誘電体層領域は、このような二種類以上の強誘電体相が組み合わされており、その結果、誘電率が高く、静電容量の温度依存性が小さく、さらに静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さい誘電体磁器組成物を提供することが可能になると考えられる。

なお、強誘電体相領域内において、Ｍ成分の濃度が比較的低く、且つ均一な分布を持つ場合には、その誘電体磁器組成物は、誘電率は高いが電圧依存性が大きくなるという問題点がある。また、強誘電体相領域内において、Ｍ成分の濃度が比較的高く、且つ均一な分布を持つ場合には、その誘電体磁器組成物は、電圧依存性が小さくなるが、誘電率が低下するという問題点がある。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物のＴＥＭ写真である。 図３は図２に示す写真における強誘電体相領域のＭｎＯ分布を示すグラフである。 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は本発明の実施例における実施例１および比較例４の温度特性を示すグラフである。 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は本発明の実施例における実施例１および１８の電圧特性を示すグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物のＴＥＭ写真、図３は図２に示す写真における強誘電体相領域のＭｎＯ分布を示すグラフ、図４（Ａ）および図４（Ｂ）は本発明の実施例における実施例１および比較例４の温度特性を示すグラフ、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は本発明の実施例における実施例１および１８の電圧特性を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ
図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３ ）と、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物（ＭｎＯ）、鉄酸化物（ＦｅＯ）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）およびニッケル酸化物（ＮｉＯ）の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物であって、
前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化している。

たとえば図２および図３に示すように、本発明に係る誘電体磁器組成物は、拡散相領域と強誘電体相領域とから成る結晶粒を有する。強誘電体相領域は、外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域とで構成される。図２および図３に示す実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３ ）と、マンガン酸化物（ＭｎＯ）とを主成分とする誘電体磁器組成物である。

結晶粒の粒界は、たとえば図２に示すＴＥＭ写真から判断され、また、拡散相領域と強誘電体相領域との境界は、同様にＴＥＭ写真から判断される。強誘電体相領域内での外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域との境界は、図２に示すＴＥＭ写真からは判別できない。

図２に示すように、結晶粒の粒界から中心に向けて分析点Ｉ〜VIの６点を取り、各分析点におけるＭｎＯの濃度を測定した結果を図３に示す。図３に示すように、本実施形態の強誘電体相領域は、外側から中心に向けてＭｎＯの濃度変化があり、しかも、領域の中心付近に比較して、拡散相と強誘電体相領域との境界の近くにおいて、ＭｎＯの濃度が高くなっている。さらに、この強誘電体相領域は、ＭｎＯを含み、その濃度分布が存在する外側領域と、ＭｎＯをほとんど含まない内側領域とが存在する。この外側領域を外側強誘電体相領域とし、内側領域を内側強誘電体相領域と称することにする。外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域との境界は、図２に示すＴＥＭ写真からは判別することができない。

本発明の組成物において、組成物中の全チタン酸バリウム（Ａ＋Ｂ）に対するＭ成分のモル比（Ｍ／Ａ＋Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは０．０００５〜０．０１、さらに好ましくは０．００１〜０．００７である。

また、本発明に係る組成物中に含ませることができる副成分としては、特に限定されないが、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、および／または、焼成により酸化物になる化合物（たとえばＭｇＣＯ_３ など）を挙げることができる。

他の添加物としては、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ などの焼結助剤を挙げることができる。この種の焼結助剤は、焼結温度を低下させる作用を有する。また、容量温度特性にはあまり影響を与えない。

さらに、他の副成分としては、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を挙げることができる。
さらに他の副成分としては、Ｙなどの希土類元素の酸化物が例示される。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に８５〜１２５℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、交流電界と、これに重畳して直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、本発明のコンデンサでは、容量の温度特性は極めて安定である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度の粉末として用いられる。

なお、誘電体原料を調整する際には、チタン酸バリウム（Ａ）とＭ成分とを仮焼きした後、仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム（Ｂ）とを混合して誘電体原料を調整する。仮焼き温度は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１３００℃、さらに好ましくは１０００〜１１００℃である。仮焼き温度が低すぎると、直流バイアス電圧特性が悪くなる傾向にあり、仮焼き温度が高すぎると、仮焼き後の粉砕が困難になり、誘電体原料の調整が困難になる傾向にある。

チタン酸バリウム（Ａ）に対するＭ成分のモル比（Ｍ／Ａ）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１０〜０．０１２０、さらに好ましくは０．００２０〜０．００８０である。また、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対する後添加のチタン酸バリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５．００、さらに好ましくは０．１０〜１．００である。このようなモル比とすることで、Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化した強誘電体相領域を持つ誘電体磁器組成物を容易に得ることができ、優れた特性を奏することになる。なお、Ｍ／Ａが大きすぎる場合には、誘電率が低下する傾向にある。

前記ペーストに用いる有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−１５ 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６０℃、さらに好ましくは１２００〜１３２０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３５０℃／時間、
温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３５０℃／時間。
なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９気圧以上、特に１０^−６〜１０^−９気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間
なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で４００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＢａＴｉＯ_３ から成るチタン酸バリウム（Ａ）１００モル％に対し、０．５モル％のＭｎＣＯ_３ を秤量し、これらをジルコニア製ボール内で純水中ボールミルで１６時間混合した。その後、この混合物を１３０℃の高温槽で水分を蒸発させて乾燥し、乾燥後に得られた粉末を１１００℃で仮焼きを行い、ＢａＴｉＯ_３ とＭｎＯの混合物を得た。なお、仮焼きは大気中でも還元性雰囲気中で行っても良い。

次に、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）１００モル％に対して、５０モル％の後添加チタン酸バリウム（Ｂ）と、２．５モル％のＭｇＣＯ_３ と、２．５モル％のＹ_２ Ｏ_３ と、１．５モル％のＣａＣＯ_３ と、４モル％のＳｉＯ_２ とを秤量した。これらを、仮焼き後のＢａＴｉＯ_３ とＭｎＯの混合物と共に、ジルコニア製ボール内で純水中ボールミルで１６時間混合した。その後、この混合物を１３０℃の高温槽で水分を蒸発させて乾燥し、誘電体原料とした。

なお、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）と後添加チタン酸バリウム（Ｂ）とは、同じ粒径であっても異なる粒径であっても良く、それらの製造方法も同じものであっても異なるものであっても良い。たとえば、これらのチタン酸バリウムは、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法のいずれであっても良い。また、これらの粒径は、特に限定されないが、たとえば０．１〜１．０μｍである。

次に、上記誘電体原料１００重量％とアクリル樹脂４．８重量％、塩化メチレン４０重量％、酢酸エチル２０重量％、ミネラルスピリット６重量％、アセトン４重量％をボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

内部電極用ペーストについては、平均粒子径０．４μｍのニッケル粒子４４．６重量％と、テルピネオール５２重量％と、エチルセルロース３重量％と、ベンゾトリアロール０．４重量％とを、３本ロールにて混練しペースト化して調整した。

外部電極用ペーストについては、平均粒径０．５μｍの銅粒子１００重量％と有機ビヒクル（エチレンセルロース８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）３５重量％とブチルカルビトール７重量％を３本ロールで混練しペースト化して調整した。

次に、上述した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルムに厚さ３０μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。こうして得られたグリーンシートを積層し、加圧圧着してグリーンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシートの積層数は４層とした。

このグリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成、アニールを行って積層セラミック焼成体を得た。各焼成体試料のサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは約２０μｍ、内部電極層の厚みは２μｍであった。

次いで、この積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガス及び水素ガス雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックスコンデンサ試料を得た。

脱バインダ処理は、以下に示す条件で行った。
昇温速度：１５℃／時間、
保持温度：２４０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：大気中。

焼成は、以下に示す条件で行った。
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１２７５℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
焼成雰囲気：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを使用、
酸素分圧：１０^−１２ 気圧。

アニールは、以下に示す条件で行った。
保持温度：１０５０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
アニール雰囲気：加湿したＮ_２ ガスを使用、
酸素分圧：１０^−６気圧。

このようにして得られた積層セラミックスコンデンサ試料について、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）および容量温度特性の測定を行った。積層型セラミックスコンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下における静電容量及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容量、電極寸法および電極間距離から、比誘電率（ε）を算出した。結果を表１に示す。

容量の温度特性については、積層型セラミックスコンデンサ試料をＬＣＲメータを用いて、−５５℃〜１２５℃の温度範囲について１Ｖの電圧で静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたときの容量変化率が−５５℃〜１２５℃の範囲で±１５％以内（電子機械工業界ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ）であるものをＸ７Ｒ温度特性をみたすものとし、満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」とした。結果を図４（Ａ）および表１に示す。図４（Ａ）および表１に示すように、実施例１では、Ｘ７Ｒ特性を満足することが確認された。

また、コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。絶縁抵抗（ＩＲ）を測定の際の電圧はＤＣ１００Ｖであり、印加開始から６０秒後の値とした（単位は「Ω」）。結果を表１に示す。

また、コンデンサ試料について、電圧特性を測定した。表１では、コンデンサ試料に２Ｖ／μｍの直流バイアス電圧を印加し、その容量変化率（ΔＣ／Ｃ：％）を電圧特性として示した。また、実施例１の試料における直流バイアス電圧に対する容量変化率（ΔＣ／Ｃ：％）をグラフ化したものを図５（Ａ）に示す。実施例１によれば、高直流電圧下でも容量変化率が小さいことが確認された。

また、コンデンサ試料の誘電体層について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製の製品番号ＪＥＭ−２０００ＦＸII）を用いて撮影した結果を図２に示す。図２において、結晶粒の粒界から中心に向けて６点の分析点I 〜VIをとり、ＥＤＳ（ノーランインストルメント社製の製品番号ＴＮ５４０２）を用いてＭｎＯの濃度を測定した結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１の強誘電体相領域は、外側から中心に向けてＭｎＯの濃度変化があり、しかも、領域の中心付近に比較して、外側において、ＭｎＯの濃度が高くなっていることが確認された。さらに、この強誘電体相領域は、ＭｎＯの濃度分布が存在する外側領域と、ＭｎＯをほとんど含まない内側領域とが存在することが確認された。

なお、表１中の判定結果において、Ｘ７Ｒ特性を満足し、且つ他の特性（ε、電圧特性、ｔａｎδ、ＩＲ）も優れているものを◎とし、他の特性の一つにおいて劣る特性があるが、Ｘ７Ｒ特性を満足しているものを○とし、Ｘ７Ｒ特性を満足しないものを×とした。

実施例２〜４
表１に示すように、ＭｎＯの代わりに、ＦｅＯ、ＣｏＯまたはＮｉＯを用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。表１に示すように、誘電率（ε）、温度特性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有することが確認された。

実施例５〜８
表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対するＭｎＯのモル比（Ｍ／Ａ）を０．１モル％、０．２モル％、１．２モル％および５モル％と変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。表１に示すように、誘電率（ε）、温度特性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例５に関しては、ＭｎＯの割合が小さすぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。また、実施例８に関しては、Ｍ／Ａが大きすぎたために、誘電率が低いことが確認された。

比較例１〜５
表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対するＭｎＯのモル比（Ｍ／Ａ）を変化させると共に、仮焼き後には、後添加チタン酸バリウム（Ｂ）を追加添加することなく、誘電体原料を調整した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。なお、比較例５のみは、他の比較例１〜４と異なり、後添加チタン酸バリウム（Ｂ）を追加添加したが、その添加量のモル％（Ｂ／Ａ）は１％と少なかった。

表１に示すように、比較例１〜５では、実施例に比較して、誘電率（ε）が低く、且つＸ７Ｒ特性を満足しない（温度特性の劣化）ことが確認された。なお、比較例４に係る試料の温度特性グラフを図４（Ｂ）に示す。

また、比較例１〜５に係るコンデンサ試料の誘電体層について、実施例１と同様にして、結晶粒の粒界から中心に向けて６点の分析点I 〜VIをとり、ＭｎＯの濃度を測定した結果、強誘電体相領域内では、外側から中心に向けてＭｎＯの濃度変化がほとんど観察されず、略均一であることが確認された。

実施例９〜１７
表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対する後添加チタン酸バリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。

表１に示すように、誘電率（ε）、温度特性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例１７に関しては、モル比Ｂ／Ａが大きすぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。

実施例１８〜２４
表１に示すように、仮焼き温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。

表１に示すように、誘電率（ε）、温度特性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例１８に関しては、仮焼き温度が低すぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。実施例１８における試料の電圧特性を図５（Ｂ）に示す。また、実施例２４に関しては、仮焼き後の粉砕が困難であった。

以上説明してきたように、本発明によれば、静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてＮｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層コンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (5)

1. チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器であって、
   前記強誘電体相領域が、外側強誘電体相領域と、内側強誘電体相領域とから成り、前記内側強誘電体相領域に比較して、前記外側強誘電体相領域の前記Ｍ成分の濃度が高いことを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記内側強誘電体相領域では、前記Ｍ成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 前記強誘電体相領域の外側には、拡散相領域が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
4. 誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層が、チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器を有し、
   前記強誘電体相領域が、外側強誘電体相領域と、内側強誘電体相領域とから成り、前記内側強誘電体相領域に比較して、前記外側強誘電体相領域の前記Ｍ成分の濃度が高いことを特徴とする電子部品。
5. ニッケルまたはニッケル合金を含む内部電極層をさらに有する請求項４に記載の電子部品。

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