JP3180439B2 - 非還元性誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

非還元性誘電体磁器の製造方法

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JP3180439B2 JP13592992A JP13592992A JP3180439B2 JP 3180439 B2 JP3180439 B2 JP 3180439B2 JP 13592992 A JP13592992 A JP 13592992A JP 13592992 A JP13592992 A JP 13592992A JP 3180439 B2 JP3180439 B2 JP 3180439B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器の
製造方法に関し、特にたとえば、ニッケルなどの卑金属
を内部電極材料とする積層コンデンサなどの誘電体とし
て用いられる、非還元性誘電体磁器の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの発展に伴い、
電子部品の小型化が急速に進行し、積層コンデンサが広
範囲な電子回路に使用されるようになってきている。こ
のような積層コンデンサは、従来より一般に、表面に内
部電極ペーストが塗布されたシート状のBaTiO3
主成分とする誘電体を複数枚積層するとともに、各シー
トの内部電極を交互かつ並列に一対の外部接続用電極に
接続し、これを焼結して一体化することによって形成さ
れている。
【0003】また、BaTiO3 を主成分とする従来の
誘電体磁器材料は、中性または還元性の低酸素分圧下で
焼成すると、還元され、半導体化を起こすという性質を
有していた。そのため、内部電極材料としては、誘電体
磁器の焼結する温度であっても溶融せず、かつ誘電体磁
器を半導体化させない高い酸素分圧下で焼成しても酸化
されない、たとえばPd,Ptなどの貴金属を用いなけ
ればならなかった。これは、製造される積層コンデンサ
の低コスト化の大きな妨げとなっていた。
【0004】そこで、上述の問題点を解決するために、
たとえばNiなどの安価な卑金属を内部電極の材料とし
て使用することが望まれていた。しかし、このような卑
金属を内部電極の材料として使用して、従来と同様の条
件下で焼成すると、電極材料が酸化してしまい、電極と
しての機能を果たさなくなる。そのため、このような卑
金属を内部電極の材料として使用するためには、酸素分
圧の低い中性または還元性の雰囲気において焼成しても
半導体化せず、コンデンサ用の誘電体材料として、十分
な比抵抗と優れた誘電特性とを有する誘電体磁器材料が
必要とされていた。
【0005】そこで、発明者らは、たとえば特開昭63
−170803号〜170807号において、これらの
条件をみたし、Niなどの卑金属を内部電極の材料とし
て使用可能な耐還元性に優れた誘電体磁器材料を提案し
てきた。
【0006】また、これらの誘電体磁器の製造方法とし
ては、種々の素原料を水あるいは有機溶剤とともに、一
度に混合,粉砕,分散させることによって、原料スラリ
を調整したのち、ドクターブレード法で代表されるシー
ト成形によってグリーンシートを得る方法がとられてい
た。この製造方法は、従来の誘電体磁器の製造方法と何
ら変わることのないものであり、用いられる素原料も粒
子径の大きなものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
非還元性誘電体磁器の製造方法では、微量添加物の分散
性が十分でないため、組織の均一性に欠け、異相を生じ
やすいという欠点があった。そのため、積層コンデンサ
において、特に素子厚さを10μmあるいはそれ以下の
薄層にした場合、高温負荷試験で代表される信頼性試験
において、初期的あるいは偶発的な不良発生の可能性が
非常に高かった。そして、ワイブルプロットを行った際
の傾きm値を小さくしていると同時に、MTTF(me
an time to failure)を短くしてい
るという問題があった。また、信頼性試験のみならず、
初期特性においても、絶縁抵抗IRや絶縁破壊電圧BD
Vなどの分布上のすそ引きに代表されるように、特性値
のばらつきが大きくなる傾向があり、工程管理上問題に
なる場合があった。
【0008】これらの問題点に対処するために、主成分
および副成分を同時に混合したのちに仮焼することも試
みられているが、十分であるとはいい難かった。
【0009】それゆえに、この発明の主たる目的は、組
織が均一で異相がなく、特性面でも特性値のばらつきが
小さく、さらに信頼性試験においても初期的,偶発的な
不良発生が非常に少なく、ワイブルプロットにおけるm
値の大きい非還元性誘電体磁器の製造方法を提供するこ
とである。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明は、BaTiO
3 と、Tb2 3 ,Dy2 3 ,Ho2 3 ,Er2
3 の中から選ばれる少なくとも1種類の希土類酸化物
と、Co2 3 とを主成分とし、副成分として、Ba
O,MgO,NiOおよびMnOと、BaO−SrO−
Li2 O−SiO2 を主成分とする酸化物ガラスとを含
む、非還元性誘電体磁器の製造方法において、BaTi
3 と、BaTiO3 および酸化物ガラスを除く残りの
成分とを、重量比でBaTiO3 :残りの成分=0:1
00〜70:30(但し、0:100を含まない。)
範囲に混合させたのち、混合物を仮焼し、仮焼物を得る
工程と、仮焼物を粉砕し、マイクロトラック径D90
0.7〜2.0μmの粉砕物を得る工程と、粉砕物にB
aTiO3 および酸化物ガラスを混合,分散させ、非還
元性誘電体磁器組成物を得る工程とを含む、非還元性誘
電体磁器の製造方法である。また、この発明は、BaT
iO 3 と、Tb 2 3 ,Dy 2 3 ,Ho 2 3 ,Er
2 3 の中から選ばれる少なくとも1種類の希土類酸化
物と、Co 2 3 とを主成分とし、副成分として、Ba
O,MgO,NiOおよびMnOと、BaO−SrO−
Li 2 O−SiO 2 を主成分とする酸化物ガラスとを含
む、非還元性誘電体磁器の製造方法において、BaTi
3 および酸化物ガラスを除く残りの成分を混合させた
のち、混合物を仮焼し、仮焼物を得る工程と、仮焼物を
粉砕し、マイクロトラック径D 90 が0.7〜2.0μm
の粉砕物を得る工程と、粉砕物にBaTiO 3 および酸
化物ガラスを混合,分散させ、非還元性誘電体磁器組成
物を得る工程とを含む、非還元性誘電体磁器の製造方法
である。
【0011】
【発明の効果】この発明によれば、異相の存在しない均
一な分散性に優れた組織の非還元性誘電体磁器が得られ
る。したがって、この発明で製造される非還元性誘電体
磁器を用いた積層コンデンサは、ばらつきの非常に少な
い安定した特性を有し、この発明によれば、従来の製造
方法と比較して、工程管理を容易にすることが可能とな
る。さらに、この発明で製造される非還元性誘電体磁器
は、高温負荷試験などで代表される信頼性試験において
初期的,偶発的な不良発生の可能性が低くなるので、信
頼性に優れた積層コンデンサを得ることが可能となる。
【0012】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0013】
【実施例】出発原料として、BaTiO3 ,希土類酸化
物,Co2 3 ,BaCO3 ,MgO,NiO,MnC
3 を準備した。これらの原料を、目的とする組成物か
らBaTiO3 と酸化物ガラスとを除いた組成となるよ
うに秤量して、秤量物を得た。次に、この秤量物にBa
TiO3 を添加し、BaTiO3 と上記秤量物との混合
比率を0:100,50:50,70:30,80:2
0とした混合秤量物を得た。この混合秤量物をPSZボ
ールを用いたボールミルで湿式混合し、水分を蒸発,乾
燥したのち、1000℃で仮焼を行い、仮焼物を得た。
【0014】この仮焼物を再びPSZボールを用いたボ
ールミルで十分に湿式混合し、マイクロトラック径D90
が1.5μmの粉砕物を作成した。また、BaTiO3
と上記秤量物とを50:50に混合したロットについて
は、粉砕時間を変更することで、マイクロトラック径D
90が0.5μm,0.8μm,2.0μm,2.5μm
の粉砕物についても作成した。これらの粉砕物の水分を
蒸発,乾燥したのち、BaTiO3 と酸化物ガラスとを
添加し、非還元性誘電体磁器組成物を得た。この非還元
性誘電体磁器組成物に分散媒を添加し、PSZボールを
用いたボールミルで混合することによって、原料スラリ
を調整した。次に、この原料スラリに有機系バインダ,
可塑剤を添加し、十分に攪拌したのち、ドクターブレー
ド法によってシート成形して、セラミックグリーンシー
トを得た。
【0015】次いで、このようにして得られたセラミッ
クグリーンシートの一面に、内部電極形成用導電ペース
トを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックグリーンシー
トを積層したのち、厚み方向に圧着することによって積
層体を得た。この積層体を、空気中において320℃で
5時間保持の条件で脱バインダを行ったのち、H2 /N
2 の体積比率が3/100の還元雰囲気ガス気流中にお
いて、2時間焼成することによって焼結体を得た。
【0016】得られた焼結体の両面に、銀ペーストを塗
布して、焼き付けることによって、銀電極を形成して積
層コンデンサとした。そして、この積層コンデンサのそ
れぞれのロットについて、容量の温度変化率TCC,絶
縁抵抗IR,絶縁破壊電圧BVDおよび高温負荷試験に
ついて測定を行った。それらの結果を表1および表2に
示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】表1中、試料番号1は従来の製造方法で作
成したユニットを、試料番号2は上記混合比率が0:1
00のユニットを、試料番号3は上記混合比率が50:
50のユニットを、試料番号4は上記混合比率が70:
30のユニットを、試料番号5は上記混合比率が80:
20のユニットをそれぞれ示す。
【0020】また、表2中、試料番号1は粉砕後の粒子
径D90が0.5μmのユニットを、試料番号2は粉砕後
の粒子径D90が0.8μmのユニットを、試料番号3は
粉砕後の粒子径D90が1.5μmのユニットを、試料番
号4は粉砕後の粒子径D90が2.0μmのユニットを、
試料番号5は粉砕後の粒子径D90が2.5μmのユニッ
トをそれぞれ示す。
【0021】なお、温度変化率TCCについては、25
℃の容量値を基準とした時の−55℃,125℃におけ
る変化率(ΔC-55 /C25,ΔC+125/C25)および−
55℃〜+125℃の間において、容量温度変化率が最
大である値の絶対値、いわゆる最大変化率(|ΔC/C
25max )について示す。また、絶縁抵抗については、
温度25℃において直流電圧25Vを2分間予備印加し
たときの結果を対数値(logIR)で示す。さらに、
絶縁破壊電圧BVDについては、温度25℃において1
00V/secの速度で昇圧した際に、絶縁破壊に至っ
たときの電圧について標準偏差とともに示す。また、高
温負荷試験については、150℃,100Vの条件で加
速的に試験したときにショート不良を起こしたユニット
について、ワイブルプロットより算出したm値について
示す。なお、評価に供した試料数は、温度変化率TCC
についてはn=10であり、その他の測定についてはn
=100である。
【0022】表1および表2から明らかなように、この
発明によれば、標準偏差が小さく、安定した特性が得ら
れる。また、高温負荷試験におけるm値も大きく、初期
故障の少ないことを示す。
【0023】この発明において、BaTiO3 と、Ba
TiO3 および酸化物ガラスを除く他の成分との混合比
率,粉砕後の粒子径を、上述のように限定する理由は次
の通りである。
【0024】BaTiO3 と、BaTiO3 および酸化
物ガラスを除く他の成分との混合比率を、0:100〜
70:30とするのは、BaTiO3 の混合比率が70
重量%を超えると、表1の試料番号5に示すように、分
散性の向上に効果がなく、また組成物としたときに容量
の温度変化率TCCに悪影響を及ぼし好ましくない。
【0025】粉砕後の粒子径D90を0.7〜2.0μm
とするのは、粒子径D90が0.7μm未満にまで粉砕す
ると、表2の試料番号1に示すように、粒子どうしの凝
集が生じやすく、粉砕した意味がなく、分散性の向上に
も効果がなくなり好ましくない。また、粉砕後の粒子径
90が2.0μmを超えると、粉砕の効果が現われない
ため、表2の試料番号5に示すように、特性値のばらつ
きが大きく、ワイブルプロットを行った際の傾きm値も
小さくなり好ましくない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−234420(JP,A) 特開 平5−213666(JP,A) 特開 平5−124857(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 3/12 303 C04B 35/46 H01G 4/12 358

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BaTiO3 と、Tb2 3 ,Dy2
    3 ,Ho2 3,Er2 3 の中から選ばれる少なくと
    も1種類の希土類酸化物と、Co2 3とを主成分と
    し、副成分として、BaO,MgO,NiOおよびMn
    Oと、BaO−SrO−Li2 O−SiO2 を主成分と
    する酸化物ガラスとを含む、非還元性誘電体磁器の製造
    方法において、 BaTiO3 と、BaTiO3 および酸化物ガラスを除
    く残りの成分とを、重量比でBaTiO3 :残りの成分
    0:100〜70:30(但し、0:100を含まな
    い。)の範囲に混合させたのち、混合物を仮焼し、仮焼
    物を得る工程、 前記仮焼物を粉砕し、マイクロトラック径D90が0.7
    〜2.0μmの粉砕物を得る工程、および前記粉砕物に
    BaTiO3 および酸化物ガラスを混合,分散させ、非
    還元性誘電体磁器組成物を得る工程を含むことを特徴と
    する、非還元性誘電体磁器の製造方法。
  2. 【請求項2】 BaTiO 3 と、Tb 2 3 ,Dy 2
    3 ,Ho 2 3 ,Er 2 3 の中から選ばれる少なくと
    も1種類の希土類酸化物と、Co 2 3 とを主成分と
    し、副成分として、BaO,MgO,NiOおよびMn
    Oと、BaO−SrO−Li 2 O−SiO 2 を主成分と
    する酸化物ガラスとを含む、非還元性誘電体磁器の製造
    方法において、 BaTiO 3 および酸化物ガラスを除く残りの成分を混
    合させたのち、混合物を仮焼し、仮焼物を得る工程、 前記仮焼物を粉砕し、マイクロトラック径D 90 が0.7
    〜2.0μmの粉砕物を得る工程、および 前記粉砕物に
    BaTiO 3 および酸化物ガラスを混合,分散させ、非
    還元性誘電体磁器組成物を得る工程を含むことを特徴と
    する、非還元性誘電体磁器の製造方法。
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