JPWO2010050514A1

JPWO2010050514A1 - 誘電体セラミックス、およびその誘電体セラミックスを用いた共振器

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Publication number: JPWO2010050514A1
Application number: JP2010535819A
Authority: JP
Inventors: 甫戸田; 須恵　敏幸; 敏幸須恵
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2012-03-29
Also published as: US8426331B2; US20110201491A1; EP2363384A1; EP2363384A4; CN102197007A; WO2010050514A1

Abstract

誘電体セラミックスは、イットリウム、マンガンおよびアルミニウムを含有し、組成式をαＢａＯ・βＮｄ２Ｏ３・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，β，γが、１４≦α≦２１、４≦β≦２１、６５≦γ≦７５を満足する。なお、この場合、式α＋β＋γ＝１００が成り立つ。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体セラミックス、およびその誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。

近年の携帯電話、又はパソコン等のモバイル通信市場の急速な技術の進展に伴い、それらの製品に使用される部品および材料に要求される特性も益々厳しくなってきている。一般に、コンデンサーなどに使用される誘電体材料は、高い誘電率が要求される。さらに、かかる誘電体材料は、誘電損失が小さく、且つ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足する必要がある。最近では、使用機能の多様化により使用周波数もより高周波帯へシフトし、特に高周波領域（８００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになっている。

例えば比誘電率が６０以上を示す誘電体セラミックスとして、ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の誘電体セラミックスが知られている。

しかし、これまでに知られているＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系誘電体セラミックスでは、必要とされる比誘電率（εｒ）、誘電損失の逆数で表される品質係数（Ｑ値）、および温度特性（τｆ）が得られていなかった。

よって、６０以上の比誘電率を維持しつつ、高い品質係数（Ｑ値）と０に近い安定した温度特性（τｆ）の得られるＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系誘電体セラミックスが求められている。

本発明の一形態に係るＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系誘電体セラミックスは、下記組成式の酸化物を有し、イットリウム、マンガンおよびアルミニウムを含有する。
αＢａＯ・βＮｄ_２Ｏ_３・γＴｉＯ_２
（ただし、１４≦α≦２１，４≦β≦２１，６５≦γ≦７５，α＋β＋γ＝１００）

また、本発明の一形態に係る共振器は、前記誘電体セラミックスを誘電体材料として用いている。

前記誘電体セラミックス、およびその誘電体セラミックスを用いた共振器によれば、高い比誘電率、および高い品質係数（Ｑ値）が得られ、かつ温度依存性を安定化させることが可能となる。

本発明の一形態に係る共振器の一例を模式的に示す一部断面図である。

本発明の実施形態の詳細について以下に説明する。本実施形態の誘電体セラミックスは、αＢａＯ・βＮｄ_２Ｏ_３・γＴｉＯ_２（ただし、１４≦α≦２１，４≦β≦２１，６５≦γ≦７５，α＋β＋γ＝１００）の組成式で表される酸化物を有し、イットリウム，マンガンおよびアルミニウムを含有することを特徴とする。

ここで、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、各成分のモル比α，β，γを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。１４≦α≦２１としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、品質係数（Ｑ値）が高く、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さくなるからである。特に、αの下限は１５が好ましく、αの上限は１９が好ましい。ここで、共振周波数の温度係数（τｆ）とは、共振周波数の温度に対する変化を示す。共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さい場合には、誘電体セラミックスの温度依存性が小さく、温度差が激しい環境においても特性が安定している。

また、４≦β≦２１としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、品質係数（Ｑ値）が高く、τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、βの下限は１１が好ましく、βの上限は１５が好ましい。

さらに、６５≦γ≦７５としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、品質係数（Ｑ値）が高く、τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、γの下限は６８が好ましく、γの上限は７２が好ましい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、上記組成比率の範囲内にするとともに、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上９質量％以下含有し、マンガンを酸化物換算で０．５質量％以下（０質量％を除く）含有し、かつアルミニウムを酸化物換算で０．２５質量％以上１質量％以下含有することが好ましい。

ここで、本実施形態の誘電体セラミックスに含まれるイットリウムが、酸化物換算で３質量％以上９質量％以下である場合、誘電体セラミックスの比誘電率および共振周波数の温度依存性を改善することが可能である。

また、誘電体セラミックに含まれるマンガンが、酸化物換算で０．５質量％以下（０質量％を除く）である場合、マンガンの酸化物（ＭｎＯ，ＭｎＯ_２等）の価数変化に伴って生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に十分に供給される。その結果、誘電体セラミックス内の酸素欠陥の発生が主な要因となって生じる比誘電率の低下および共振周波数の温度依存性の上昇を抑制することができる。

なお、誘電体セラミックスに含まれるマンガンが、酸化物換算で０．５質量％以下である場合、マンガン酸化物は、不純物として作用することが抑制され、誘電体セラミックス内の格子欠陥に酸素を供給する役割を十分に果たすことができる。よって、マンガン酸化物が不純物として作用してしまい、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系材料の結晶構造自体に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。その結果、誘電体セラミックスの機械的特性の低下、比誘電率の低下、および共振周波数の温度依存性の上昇等の不具合が生じることを抑制することができる。

さらに、誘電体セラミックスに含まれるアルミニウムが、酸化物換算で０．２５質量％以上１質量％以下である場合、その誘電体セラミックスは、０により近い温度係数（τｆ）を有し、共振周波数の温度依存性をより安定化させることができる。なお、誘電体セラミックスにおけるアルミニウムの含有量が、０．２５質量％以上および１質量％以下の場合、温度係数（τｆ）はより安定する。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の結晶を有することが好ましい。Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の結晶は安定した誘電特性を示すため、この結晶を含む誘電体セラミックスは、所望の６０以上の比誘電率（τｆ）、高い品質係数（Ｑ値）、０に近い温度係数（τｆ）を同時に満たすことが可能となる。

また、Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の結晶は、Ｘ線回折チャートからリートベルト法によって算出される格子定数のａが２２．２９以上２２．３２以下、ｂが７．６６以上７．６９以下、ｃが１２．１４以上１２．１７以下であることが好ましい。これにより、本実施形態の誘電体セラミックスに含まれるＢａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４結晶の構造が最適化され、誘電特性、特に品質係数（Ｑ値）の値が向上する。

なお、リートベルト法とは、物質のＸ線回折パターンを用いて結晶の構造パラメータを精密化する方法である。格子定数は、この構造パラメータの１つである。リートベルト法によって構造パラメータを算出する場合、結晶の構造モデルを使って回折強度を計算し、その計算された回折強度と実際にＸ線回折によって測定された回折強度とができるだけ一致するように構造モデルの構造パラメータを設定することにより、結晶の構造モデルを精密化する。リートベルト法によって算出された格子定数とは、この精密化された構造モデルの格子定数である。

例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の格子定数の精密化を行おうとすれば、まず試料としてＴｉＯ_２の粉末を準備し、これを十分に粉砕した後、市販のＸ線回折装置を用いてＸ線回折測定を実施する。そして、ＴｉＯ_２のＸ線回折パターン（実測値）を得た後、リートベルト解析プログラムを用いてパターン解析を実施する。解析では原子座標とともに格子定数が精密化されるため、装置誤差を極小化するために標準試料を用いてＸ線回折測定ピーク位置の補正を行う必要がある。また、計算による精密化には初期情報として複数の実測値が必要であり、この情報をもとにした最小自乗法により原子座標が精密化される。なお、ＴｉＯ_２の格子定数等の結晶構造データ（結晶の構造モデルに関するデータ）は、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｆｏｒＰｏｗ−ｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードに基づく。ＪＣＰＤＳカードは国際回折データセンターＩＣＤＤにより編集、および刊行されている。なお、Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の一般的な格子定数はａ＝２２．３４７９，ｂ＝７．６９５５，ｃ＝１２．２０２１である。

また、本実施形態の誘電体セラミックスにおいては、Ｘ線回折チャートの２θ＝２８．２°付近（２８．２°±０．１°）のＢａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６結晶の最大ピークをＩ_Ａとし、２θ＝３１．６°付近（３１．６°±０．１°）のＢａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４結晶の最大ピークのピーク強度をＩ_Ｃとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が０．０４以下であることが好ましい。この誘電体セラミックスでは、Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４結晶の割合が多いほど、より高く安定した誘電特性を得ることが可能である。すなわち、この誘電体セラミックスでは、Ｂａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６結晶が誘電特性を低下させる異相であるため、異相として存在するＢａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６結晶の割合が少ない方がよい。このように、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が０．０４以下であれば、より高い、安定した誘電特性の得られる誘電体セラミックスとすることが可能となる。

なお、Ｘ線回折チャートは、例えばＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＡＤＶＡＮＣＥ）により、測定範囲２θ＝１０°〜９０°およびＣｕＫα測定の条件で測定することが可能である。また、結晶の判定は、誘電体セラミックスのＸ線回折チャートの２θ＝２８．２°付近（２８．２°±０．１°）および２θ＝３１．６°付近（３１．６°±０．１°）に存在するピークの角度２θの値が、Ｂａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６およびＢａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４のＪＣＰＤＳカードに記載の回折角度と概略一致するかどうか、すなわち、上記ＪＣＰＤＳカードに記載の回折角度の値に対して±０．１°の範囲内に入るか否かにより判定する。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ボイド率が４％以下であることが好ましい。本実施形態による誘電体セラミックスからなるセラミック体の表面および内部のボイド率が４％以下である場合、セラミック体の密度の低下を抑制し、そのセラミック体の機械的強度の低下を抑えることができる。また、セラミック体のボイド率が４％以下である場合、電気的特性の低下および電気的特性のばらつきを抑えることができる。これにより、セラミック体のハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時、並びに各携帯電話基地局等への設置後にセラミック体にかかる衝撃等によって、セラミック体にカケ、割れ、又は破損等が生じることを抑制することができる。さらに、セラミック体のボイド率を３％以下とすると、機械的特性および電気的特性がより安定化する。

なお、ボイド率は、例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等を用いて、セラミック体の表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより算出することができる。この解析では、例えば、上記写真又は画像を用いて数カ所のボイド率を算出し、これら算出されたボイド率の平均値を求めらことにより、セラミック体のボイド率を算出する。画像解析装置としては、例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、不可避不純物として、Ｆｅ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｎｉ，ＣｕまたはＭｇを酸化物換算で合計１質量％以下含んでいても良い。これにより、各種誘電特性の値が低下することが抑制され、焼結体としての機械的特性の低下が抑制される。なお、不可避不純物の量は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）によって測定することができる。具体的には、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＦｅ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｎｉ，ＣｕまたはＭｇの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について以下に詳細を説明する。

本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法は、具体的には、例えば以下の工程（１）〜（５）を含む。

（１）出発原料として、純度９９質量％以上の高純度の炭酸バリウム、酸化ネオジウム、酸化チタニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウムの各種類の粉末を準備する。そして、それぞれが所望の割合となるように各種類の粉末を秤量する。その後、これらの粉末に純水を加えて、各粉末の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜５０時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより混合及び粉砕を行い、混合物を得る。

（２）この混合物を乾燥後、大気雰囲気中１０００〜１２００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物を得る。

（３）得られた仮焼物を軽く解砕する。これに、平均粒径２μｍ以下の炭酸マンガン、有機バインダー、および水を加え、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕を行う。

（４）その後、公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、公知の成形法、例えば金型プレス法、又は冷間静水圧プレス法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は、粉体等の固体のみならず、固体と液体との混合物、例えばスラリー等でもよい。この場合、溶媒は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエンまたはアセトン等でもよい。

（５）得られた成形体を、大気雰囲気中１３００℃〜１４５０℃で、１時間を超え１０時間以内保持して焼成する。なお、焼成用棚板としては高純度ジルコニア製のものを用いることができる。また、この焼成棚板上に必要に応じて平均粒径１０μｍ以下のジルコニア粉体を敷いても良い。得られた焼結体に対しては、所望の形状を得るために、必要に応じて研削加工を施してもよい。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体共振器の一例について以下に説明する。図1に示すＴＥモ−ド型の誘電体共振器１は、金属ケース２、入力端子３、出力端子４、セラミック体５、および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなる。入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、載置台６上で入出力端子３と出力端子４の間に配置され、フィルタとして用いられている。このような誘電体共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。

また、図示しないが、本実施形態の誘電体セラミックスを、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器、ストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、またはその他の共振器に適用してよいことは勿論である。さらには、入力端子３及び出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。

また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体である。セラミック体５の形状は、直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、およびその他共振が可能な立体形状のいずれかであればよい。また、入力される高周波信号の周波数は、５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８0ＧＨｚ程度が実用上好ましい。

なお、本実施の形態による誘電体セラミックスは、アンテナ共用器にも使用することができる。

本実施の形態による誘電体セラミックスは、マイクロ波および／またはミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率ε_０との比）および共振の先鋭度（品質係数）Ｑ値を有する。よって、高周波領域（例えば５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ）において使用される種々の共振器用材料、ＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサーの誘電体材料等に使用することが可能である。この誘電体セラミックスを用いた共振器は、特に８００ＭＨｚ以上の周波数帯の携帯電話基地局フィルタ等に用いられる。

＜実施例１＞
本発明の誘電体セラミックスについて適正な組成を検討した。

まず、出発原料として、純度９９．９質量％の各ＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を準備した。そして、各組成に応じてそれぞれの種類の粉末を秤量し、秤量後の粉末を混合した。そして、その混合物に水を加えて粉砕を行った後、大気雰囲気中１１００℃の温度で２時間仮焼を行った。さらに、この仮焼物に対しＭｎＣＯ_３、並びに適量の有機バインダー及び水を加えたものをジルコニアボールで粉砕した後、噴霧乾燥により造粒した。さらに、この造粒された原料を１０００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧でプレスして成形を行い、１２ｍｍφ×１０ｍｍｔ（厚さ）の円板状の成形体を得た。

次に、この成形体を大気雰囲気中、１３００〜１４５０℃の温度で、２時間焼成した。最後に、焼成により得られた焼結体を約９ｍｍφ×６ｍｍｔ（厚さ）の円板状になるように研磨して、試料Ｎｏ．１〜３２とした。

次に、これらの試料の誘電特性を測定した。誘電特性は、誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により、測定周波数８００ＭＨｚで比誘電率εｒ，品質係数（Ｑ値）、および共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（品質係数Ｑ）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、４ＧＨｚでの品質係数（Ｑ値）に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃における共振周波数を基準にして２５〜８５℃の温度係数（τｆ）を算出した。

なお、表中の＊印は、実施例とは異なる比較例の試料の各組成値およびその性能値を示したものである。

これらの結果によれば、αが１３．５の場合（Ｎｏ．１）は、品質係数Ｑが６４１１であり低い値であった。また、αが２１．５の場合（Ｎｏ．６）は、温度係数τｆが２０．６であり大きな正の値であった。また、αが２１．５で、βが３．５の場合（Ｎｏ．７）は、温度係数τｆが４０．２であり大きな正の値であった。また、βが２１．５の場合（Ｎｏ．１３）は、品質係数Ｑが５９４７であり低い値であった。γが６４．５の場合（Ｎｏ．１４）は、温度係数τｆが２０．４であり大きな正の値であった。また、γが７５．５の場合（Ｎｏ．１８）は、品質係数Ｑが６４２３と低く、温度係数τｆが１６．５と大きな正の値であった。

Ｙ_２Ｏ_３の添加量が２．５質量％の場合（Ｎｏ．１９）は、温度係数τｆが３１．８であり大きな正の値であった。Ｙ_２Ｏ_３の添加量が９．５質量％の場合（Ｎｏ．２２）は、品質係数Ｑ値が６２１１となり低い値であった。Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が０．２質量％の場合（Ｎｏ．２３）は、品質係数Ｑ値が６４５２となり低い値であった。Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が１．５質量％の場合（Ｎｏ．２６）は、品質係数Ｑ値が６３２１となり低い値であった。ＭｎＣＯ_３が０．６質量％の場合（Ｎｏ．２９）は、温度係数τｆが１５．３であり大きな正の値であった。Ｙ_２Ｏ_３の添加量が０．０質量％の場合（Ｎｏ．３０）は、温度係数τｆが４８．０であり大きな正の値であった。Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が０．０質量％の場合（Ｎｏ．３１）は、温度係数τｆが３３．０であり大きな正の値であった。ＭｎＣＯ_３が０．０質量％の場合（Ｎｏ．３２）は、品質係数Ｑが６１１２であり低い値であった。

これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．２〜５，８〜１２，１５〜１７，２０，２１，２４，２５，２７，２８は、比誘電率の値が６０〜８０、品質係数Ｑ値が６５００以上、および温度係数τｆの絶対値が１５以下であった。

その中でも、試料Ｎｏ．３，４，９〜１１，１６は、α，β，γの値がそれぞれ１５〜１９，１４〜２１，６８〜７２の範囲内にあるため、品質係数Ｑ値が８０００以上，温度係数τｆの絶対値が１０以下と良好な値を示す。また試料Ｎｏ．９〜１１，１６については、β，γの値が１４〜２１，６８〜７２のより良好な範囲内にあるため、品質係数Ｑ値が９０００以上あるいは温度係数τｆが５以下の０に近い値のいずれかの条件をクリアする良好な値を示していた。

＜実施例２＞
次に、誘電体セラミックスの主成分の適正な格子定数を検討した。

まず、出発原料として、純度９９．９質量％の各ＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を準備した。そして、各組成に応じてそれぞれの種類の粉末を秤量し、秤量後の粉末を混合した。その後、水を加えて粉末の粉砕を行った後、粉砕を行った後の粉末を大気雰囲気中１１００℃の温度で２時間仮焼した。さらに、この仮焼物に対しＭｎＣＯ_３、並びに適量の有機バインダーおよび水を加え、ジルコニアボールで仮焼物を粉砕した。その後、噴霧乾燥により造粒し、この造粒された原料を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧でプレスして成形を行い、１２ｍｍφ×１０ｍｍｔ（厚さ）の円形状の成形体を得た。

次に、この成形体を大気雰囲気中、１３００〜１４５０℃の温度で、２時間焼成し、その後、約９ｍｍφ×６ｍｍｔ（厚さ）の円板状になるように研磨して、試料Ｎｏ．３３〜４０とした。

次にこれらの試料について、Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）にて測定範囲２θ＝１０°〜９０°，ＣｕＫα測定の条件でＸ線回折測定を実施した。その後、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて、Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の格子定数の解析を実施した。なお、格子定数をより精度良く求めるために、格子定数の測定では各々の試料に標準試料Ｓｉを添加して実施し、格子定数の解析時には標準試料Ｓｉの格子定数をａ＝５．４３１１９°に固定して測定を実施した。

また、各試料につき誘電特性を測定した。具体的には、円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで、各試料の比誘電率εｒ、品質係数Ｑ値、および共振周波数の温度係数τｆを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、４ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃における共振周波数を基準にして２５〜８５℃の温度係数τｆを算出した。

これらの結果を表２に示す。

表２から、格子定数ａの値が２２．３３３を示す試料Ｎｏ．３３は、品質係数Ｑが６５２１と低めの値を示し、温度係数τfが１４．９と大きめの値を示した。また、格子定数ｃの値が１２．１７７を示す試料Ｎｏ．３４は、温度係数τｆが１３．４であり大きめの値を示した。また、格子定数ｂの値が７．６５２を示す試料Ｎｏ．３９は、品質係数Ｑが６５４２であり低めの値を示した。格子定数ａの値が２２．２８２、格子定数ｂの値が７．６５５、格子定数ｃの値が１２．１３７を示す試料Ｎｏ．４０は、比誘電率εｒが６０．８であり低めの値を示した。

これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．３５〜３８については、格子定数がａの値が２２．２９以上２２．３２以下、ｂの値が７．６６以上７．６９以下、ｃの値が１２．１４以上１２．１７以下の範囲内を示し、比誘電率が６９〜７８，品質係数Ｑ値が７０００以上，温度係数τｆの絶対値が１０以下の値を示した。これにより、格子定数がａの値が２２．２９以上２２．３２以下、ｂの値が７．６６以上７．６９以下、ｃの値が１２．１４以上１２．１７以下の範囲内を示す場合は、誘電特性が向上することがわかった。

＜実施例３＞
次に、誘電体セラミックス中のＡｌ_２Ｏ_３の添加効果について検討した。

次に、この成形体を大気雰囲気中、１３００〜１４５０℃の温度で、２時間焼成した。そして、その焼結体を約９ｍｍφ×６ｍｍｔ（厚さ）の円板状になるように研磨して、試料Ｎｏ．４１〜４５とした。

各試料につき、誘電特性を測定した。具体的には、円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで各試料の比誘電率εｒ，品質係数Ｑ値，および共振周波数の温度係数τｆを測定した。品質係数Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、４ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃における共振周波数を基準にして２５〜８５℃の温度係数τｆを算出した。

また、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ＝１０°〜９０°，ＣｕＫα測定の条件で、各試料に対してＸ線回折を実施した。そして、そのＸ線回折により得られたＸ線回折チャートから、２θ＝２８．２°付近のＢａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６結晶の最大ピークＩ_Ａと、２θ＝３１．６°付近のＢａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４結晶の最大ピークのピーク強度をＩ_Ｃの値を求め、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値を算出した。これらの結果を表３に示す。

表３から、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が０．２５質量％以上１．０質量％以下である試料Ｎｏ．４１〜４４については、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が０．０４以下であり、比誘電率εｒが７０以上、品質係数Ｑ値が８０００以上、温度係数τｆの絶対値が１５以下であった。特に温度係数τｆについては、−０．３〜１０．２であり、０近辺の値を含む安定した数値になることが確認された。なお、試料Ｎｏ．４５については、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が０．０４を超えており、他の試料４１〜４４と比較して、比誘電率が６８．２と低めの値であり、品質係数Ｑ値が７８００と低めの値であった。

＜実施例４＞
次に、本発明の誘電体セラミックスのボイド率について検討した。

まず、出発原料として、純度９９．９質量％の各ＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を準備した。そして、各組成に応じてそれぞれの種類の粉末を秤量し、秤量後の粉末を混合した。そして、その混合物に水を加えて粉砕を行った後、大気雰囲気中１１００℃の温度で２時間仮焼を行った。さらに、この仮焼物に対しＭｎＣＯ_３、並びに適量の有機バインダー及び水を加えたものをジルコニアボールで粉砕した後、噴霧乾燥により造粒した。さらに、この造粒された原料を１０００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧でプレスして成形を行い、１２ｍｍφ×１０ｍｍｔ（厚さ）の円形状の成形体を得た。

次に、この成形体を大気雰囲気中、１２５０〜１４５０℃の温度で、２時間焼成した。そして、最後に、その焼結体を約９ｍｍφ×６ｍｍｔ（厚さ）の円板状になるように研磨して、試料Ｎｏ．４６〜５０とした。

そして、各試料４６〜５０の誘電特性を測定した。具体的には、円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで、各試料の比誘電率εｒ、品質係数Ｑ値、および共振周波数の温度係数τｆを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、４ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃における共振周波数を基準にして２５〜８５℃の温度係数τｆを算出した。

また、各試料表面の任意の数カ所を任意の倍率で１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように金属顕微鏡を調整した後、写真撮影した。そして、この写真の画像を画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）を用いて解析することにより、任意の数カ所のボイド率を算出した。最後に、これらのボイド率を平均化することにより、各試料のボイド率を算出した。これらの結果を表４に示す。

表４から、試料Ｎｏ．４７〜５０はいずれもボイド率が４．０％以下であり、比誘電率εｒが６８以上、品質係数Ｑ値が７０００以上、温度係数τｆの絶対値が１５以下であることが確認された。なお、試料４６については、ボイド率が４．０％を超えており、他の試料４７〜５０と比較して、比誘電率εｒが６５．８と低めの値であり、品質係数Ｑ値が６９７８と低めの値であった。

Claims

下記組成式の酸化物を有し、イットリウム、マンガンおよびアルミニウムを含有することを特徴とする誘電体セラミックス。
αＢａＯ・βＮｄ_２Ｏ_３・γＴｉＯ_２
（ただし、
１４≦α≦２１
４≦β≦２１
６５≦γ≦７５
α＋β＋γ＝１００）
α，β，γの値がそれぞれ１５≦α≦１９，１４≦β≦２１，６８≦γ≦７２である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
イットリウムを酸化物換算で３質量％以上９質量％以下含有し、マンガンを酸化物換算で０．５質量％以下（０質量％を除く）含有し、かつアルミニウムを酸化物換算で０．２５質量％以上１質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
Ｂａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４の結晶を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
前記結晶は、Ｘ線回折チャートからリートベルト法によって算出される格子定数ａ、ｂおよびｃが下記式を満足することを特徴とする請求項４に記載の誘電体セラミックス。
２２．２９≦ａ≦２２．３２
７．６６≦ｂ≦７．６９
１２．１４≦ｃ≦１２．１７
Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２８．１〜２８．３°のＢａ_１．２３Ａｌ_２．４６Ｔｉ_５．５Ｏ_１６結晶の最大ピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．５〜３１．７°のＢａ_４．５Ｎｄ_９Ｔｉ_１８Ｏ_５４結晶の最大ピーク強度をＩ_Ｃとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が０．０４以下であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体セラミックス。
ボイド率が４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
請求項１に記載の誘電体セラミックスを誘電体材料として用いたことを特徴とする共振器。