JP2012184122A - 誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 所望の比誘電率εｒが安定して得られ、かつ高いＱｆ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックスを得ること。
【解決手段】 主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の10％以上であれば、高い比誘電率εｒと、高い品質係数Ｑｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスを得ることができる。また、上記誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタは、良好な性能を有する誘電体フィルタとすることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロ波、ミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒと高い品質係数Ｑｆ値と０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスおよびこれを備える共振器に関する。

近年の携帯電話、パソコン等のモバイル通信の技術進展に伴い、通信用の中継基地局、ＢＳアンテナ等の誘電体フィルタに使用される誘電体セラミックスは、比誘電率および品質係数が高く、なおかつ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足することが要求される。

例えば、特許文献１では、ＢａＯ，ＴｉＯ_２，Ｎｄ_２Ｏ_３から成り、これを一般式ＸＢａＯ＋ＹＴｉＯ_２＋ＺＮｄ_２Ｏ_３と表したとき、Ｘ，Ｙ，Ｚがそれぞれ8.5≦Ｘ≦19.0，67.0≦Ｙ≦71.0，14.0≦Ｚ≦24.5(モル％。ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝100)の範囲にある組成物100重量部に対し、Ａｌ_２Ｏ_３を2.0重量部以下添加したＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の誘電体セラミックスが提案されている。

特開平１−227303号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の誘電体セラミックスでは、品質係数Ｑｆ値を向上させることができなかった。

本発明では、高い比誘電率εｒと、高い品質係数Ｑｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスおよびこの誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタを提供することを目的とする。

本発明の誘電体セラミックスは、主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の10％以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の誘電体フィルタは、上記の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。

本発明の誘電体セラミックスによれば、主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の10％以上であると、高い比誘電率εｒと、高い品質係数Ｑｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスを得ることができる。

また、本発明の誘電体フィルタによれば、高い比誘電率、高い品質係数Ｑｆ値が得られ、０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆを有する誘電体セラミックスと、誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、誘電体セラミックスと電磁界結合されて誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることから、良好な性能を有する誘電体フィルタとすることができる。

本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。

以下に、本発明の誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体フィルタの実施の形態の例について説明する。

本実施形態の誘電セラミックスは、主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の10％以上である。なお、本実施形態において主結晶相とは、２つ以上の結晶相のうち、もっとも体積比率の大きい結晶相を示す。また、主結晶相以外の結晶相は、Ｂａ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＡｌおよびＴｉの少なくとも1つを含まない酸化物で、
例えば、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３等があげられる。ここで、Ａｌは主結晶相のほか，主結晶相以外の結晶相やこれらの結晶相の結晶粒界に存在する。

主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の10％以上であると、高い比誘電率εｒ，高い品質係数Ｑｆ値，０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとなる。これは、その理由は明らかではないが、主結晶相に含まれるＴｉの一部がＡｌで置換されることによって主結晶相の歪みが緩和されると考えられ、この主結晶相の歪みの緩和によって高い比誘電率εｒ，高い品質係数Ｑｆ値，０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆとなるものと考えられる。

また、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなる固溶体を主結晶相として含み、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、モル％換算でＡｌの全含有量の50％以上であると、より高い比誘電率εｒ，より高い品質係数Ｑｆ値，０ｐｐｍ／℃により近い共振周波数の温度係数τｆとなる傾向がある。

なお、誘電体セラミックスの磁器表面または内部断面を、ＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ（Energy・Dispersive・Spectroscopy）分析により、主結晶相を構成している元素のピークを解析したとき、Ｂａ，Ｎｄ，Ｓｍ,ＴｉおよびＡｌ元素のピークを観測できれ
ば主結晶相はこれらの元素で構成されており、Ｔｉの一部がＡｌで置換されていると判別できる。また、ＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ分析により結晶相に含有される元素の含有量を測定できる。

さらに、誘電体セラミックス中に含まれる元素の含有量は、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ICPS−8100）を用いて測定することにより求める。このとき、分析値をｎとすると分析値の誤差は±√ｎである。

また、主結晶相に含有されるＡｌの含有量の、Ａｌの全含有量に対する割合は、上述した測定方法を用いて、主結晶相に含有されるＡｌの含有量を測定し、Ａｌのモル％に換算
する。そして、主結晶相に含有されるＡｌの含有量（モル％）の値を、誘電体セラミックス中に含まれるＡｌの含有量（モル％）で除することで、主結晶相に含有されるＡｌの含有量の、Ａｌの全含有量に対するモル％換算の割合を算出できる。

本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ_２Ｏ_３・ｃＳｍ_２Ｏ_３・ｄＴｉＯ_２・ｅＡｌ_２Ｏ_３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、13.9≦ａ≦16.7，13.7≦ｂ≦14.9，3.0≦ｃ≦4.6，63.3≦ｄ≦66.2，1.0≦ｅ≦3.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100を満足することが好ましい。また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、15.0≦ａ≦15.5，14.0≦ｂ≦14.5，3.3≦ｃ≦3.7，64.4≦ｄ≦65.0，1.8≦ｅ≦2.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝100を満足することがより好ましい。

本実施形態の誘電体セラミックスは、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値の範囲が13.9≦ａ≦16.7，13.7≦ｂ≦14.9，3.0≦ｃ≦4.6，63.3≦ｄ≦66.2，1.0≦ｅ≦3.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100であるときには、主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有し、Ｔｉの
一部がＡｌで置換されてなる固溶体となるとともに、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、モル％換算でＡｌの全含有量の10％以上となる傾向があるので、高い比誘電率εｒ、高い品質係数Ｑｆ値が得られ、０ｐｐｍ／℃により近い共振周波数の温度係数τｆとなる傾向がある。例えば、比誘電率εｒは70以上、品質係数Ｑｆ値は12000ＧＨｚ以上、共振
周波数の温度係数τｆの値は−10〜＋10ｐｐｍ／℃となる傾向がある。

また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、15.0≦ａ≦15.5，14.0≦ｂ≦14.5，3.3≦ｃ≦3.7，64.4≦ｄ≦65.0，1.8≦ｅ≦2.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100であるときには、主結晶相
に含有されるＡｌの含有量が、モル％換算でＡｌの全含有量の50％以上となる傾向があるので、より高い比誘電率εｒ，より高い品質係数Ｑｆ値が得られ、０ｐｐｍ／℃により近い共振周波数の温度係数τｆとなる傾向があるので好ましい。例えば、比誘電率εｒは75以上，品質係数Ｑｆ値は13800ＧＨｚ以上，共振周波数の温度係数τｆの値は−3.3〜＋3.7ｐｐｍ／℃となる傾向がある。

本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガンをＭ
ｎＯ_２換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。

誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンをＭｎＯ_２換算で
３質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に生じる酸素欠陥を抑制することで、品質係数Ｑｆ値が高まる傾向がある。また、マンガンをＭｎＯ_２換算で0.1〜１質量％の範囲で含むことにより、品質係数Ｑｆ値が
より高まる傾向がある。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。

本実施形態の誘電体セラミックスは、平均ボイド率を５％以下とすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値を高く維持できる傾向がある。より好ましくはボイド率を３％以下にすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値をより高く維持できる傾向がある。なお、本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体を誘電体フィルタに配置するときにおいて、誘電体セラミックスの平均ボイド率を５％以下とすると、セラミック体の密度を高く維持できるため、機械的特性を高く維持することができる。したがって、セラミック体のハンドリング時や落下時、共振器内への取付け時、各基地局へ設置した後にかかる振動や衝撃が加わった時などに、セラミック体のカケ，割れまたは破損が生じにくくなる。

なお、上記ボイド率は例えば100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）により製造することが可能である。

（１）原料として、高純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３），酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２），および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の各粉末を準備する。そして、ＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，およびＡｌ_２Ｏ_３を所望の割合となるように秤量する。次に秤量された粉末をボールミルに入れて純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜50時
間、ジルコニアボールを使用して粉砕混合し、混合物を得る。

（２）この混合物を乾燥後、1000〜1300℃で１〜10時間焼成して一次原料を得る。

（３）得られた一次原料を平均粒径0.5〜３μｍとなるまで、ボールミル等により粉砕
し、得られた混合物をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通し、分級された一次粉末を得る。なお、一次原料の粉砕には、ボールミルの代わりに増幸産業社製のマスコロイダーを用いてもよい。

（４）（３）で得られた一次粉末をボールミルに入れて純水を加えた後、平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜30時間、ジルコニアボールを使用して粉砕混合し、スラリーを
得る。

（５）得られたスラリーに３〜10質量％のバインダ、例えば、パラフィンワックス，アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを加えて、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体または整粒粉体等を、例えば金型プレス法，冷間静水圧プレス法により任意の形状に成形して成形体を得る。なお、一次粉末を（４）で示すように混合粉砕したものを用いて杯土を作製し、押出成形法を用いて任意の形状に成形してもよい。

（６）得られた成形体を大気雰囲気中1350℃〜1550℃で１〜10時間保持して焼成し焼結体を得る。より好ましくは1400〜1500℃で焼成するのがよい。

（７）必要に応じて、得られた焼結体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度900〜1500℃，圧力0.1〜300ＭＰａで、30分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1000〜1300℃，圧力１〜1000気圧で1〜60時間熱処理するのがよい。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体フィルタの一例について以下に説明する。

図１は、本実施形態の誘電体フィルタの断面の一例を示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態のＴＥモ−ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２、入力端子３、出力端子４、セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽
量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、セラミック体５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号を入力端子３に入力することによって、金属ケース２内の入力端子３で磁界が発生する。その磁気エネルギーによって、セラミック体５は特定の周波数で共振を起こして、磁界が発生する。この磁気エネルギーによって出力端子４で磁界が発生して電流が流れ、出力端子４から電気信号が出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックスの共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。

なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード，ＴＥＭモードまたは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体、直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が好ましい。

そして、本実施形態の誘電体フィルタは、高い比誘電率，高い品質係数Ｑｆ値が得られ，０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆを有する、本実施形態の誘電体セラミックスを備えるので、良好な性能を有する誘電体フィルタとすることができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種誘電体フィルタ用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板、誘電体導波路、誘電体アンテナまたは積層型セラミックコンデンサの誘電体等に使用してもよい。

本実施形態によるＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系材料のモル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。

出発原料として、純度99.5質量％以上のＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を準備した。

次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、ＢａＣＯ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を混合したものを、ボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用して粉砕混合して混合物を得た。

そして、得られた混合物を乾燥後、1100℃で焼成し一次原料を得て、その一次原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、分級された一次粉末を得た後、その一次粉末をボールミルに入れて純水を加えて１〜30時間、ジルコニアボールを使用して粉砕混合を行うことによって0.5〜2.0μｍの平均粒径となるようにし、表１に示す試料Ｎｏ．１〜34を作製するためのスラリーを得た。

次に、上記スラリーに、それぞれ３〜10質量％のポリビニルアルコールを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さ15ｍｍの円柱体に成形し成形体を
得た。

得られた成形体を大気雰囲気中1400℃〜1500℃で２時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜34を得た。なお、焼成後の試料は表面の表面粗さが粗く、特性の測定値にばらつきが生じやすいから、試料の焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行ったものである。

次に、これら試料Ｎｏ．１〜34について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、試料Ｎｏ．１〜34を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数４〜５ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表される品質係数Ｑｆ値に換算している。また、25〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、25℃での共振周波数を基準にして25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを算出した。なお、試料を入力端子および出力端子が接続された金属キャビティ内にセットして、次に、その金属キャビティを恒温槽内にセットした後、所望の温度で観測される共振周波数を測定して、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを次の式で算出した。
τｆ＝（ｆ_８５−ｆ_２５）／ｆ_２５／（85−25）
ここで、ｆ_８５は85℃のときに測定された共振周波数、ｆ_２５は25℃のときに測定された共振周波数である。

なお、作製した試料それぞれについて、主結晶相をＴＥＭによるＥＤＳ分析で測定したとき、Ｂａ，Ｎｄ,Ｓｍ，ＴｉおよびＡｌ元素のピークが観測され、主結晶相が、Ｂａ，
Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有し、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなる固溶体であることを確認した。また、ＴＥＭによるＥＤＳ分析により主結晶相に含有されるＡｌの含有量を測定し、Ａｌのモル％に換算した。また、試料中に含まれるＡｌの全含有量（モル％）を、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ICPS−8100）を用いてＡｌの含有量（モル％）を測定することにより求めた。そして、主結晶相に含有されるＡｌの含有量（モル％）の値を、試料中に含まれるＡｌの含有量（モル％）で除することで、主結晶相に含有されるＡｌの含有量の、試料中のＡｌの含有量に対する割合を算出した。結果を表１に示す。

表１の結果から、Ｂａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有し、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなる固溶体を主結晶相として含み、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、試料に含有されるＡｌの全含有量のモル％換算で10％以上である試料Ｎｏ.１〜31は、試料に含有さ
れるＡｌの全含有量のモル％換算で10％未満であるＮｏ.32〜34に比べて、より高い比誘
電率εｒ，より高い品質係数Ｑｆ値，０ｐｐｍ／℃により近い共振周波数の温度係数τｆであった。

さらに、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ_２Ｏ_３・ｃＳｍ_２Ｏ_３・ｄＴｉＯ_２・ｅＡｌ_２Ｏ_３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、13.9≦ａ≦16.7，13.7≦ｂ≦14.9，3.0≦
ｃ≦4.6，63.3≦ｄ≦66.2，1.0≦ｅ≦3.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100を満足する試料Ｎｏ．１〜30は、比誘電率εｒが70以上，品質係数Ｑｆ値が12000ＧＨｚ以上，共振周波数の
温度係数τｆの値が−10〜＋10ｐｐｍ／℃となりより高い特性を示した。

また、Ｎｏ．１〜30のうち、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ_２Ｏ_３・ｃＳｍ_２Ｏ_３・ｄＴｉＯ_２・ｅＡｌ_２Ｏ_３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、15.0≦ａ≦15.5，14.0≦ｂ≦14.5，3.3≦ｃ≦3.7，64.4≦ｄ≦65.0，1.8≦ｅ≦2.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100
であるＮｏ．３，４，９，10，15，16，21，22，27，28は、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、試料に含有されるＡｌの全含有量のモル％換算で50％以上となり、比誘電率ε
ｒが75以上，品質係数Ｑｆ値が13800ＧＨｚ以上，25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆ
の値は−3.3〜＋3.7ｐｐｍ／℃と特に高い特性を示した。

次に、試料Ｎｏ．35〜45
を、焼成温度を1450℃，焼成時間を２時間，２種類の一次原料を混合する際に予め準備した純度99.5質量％以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を表２に示すＭｎＯ_２換算量添加する方法以外は、実施例１と同様の製造方法により作製した。また、試験組成については、炭酸マンガンを添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ．４と同様の組成とした。作製した試料Ｎｏ．35〜45については、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、試料中のマンガンを、ＭｎＯ_２換算で3.0質量％以下で含む試料Ｎ
ｏ．35〜44では品質係数Ｑｆ値が14100ＧＨｚ以上と実施例１の試料Ｎｏ．４よりも高い
値を示した。また、炭酸マンガンをＭｎＯ_２換算で0.05〜1.0質量％で含む時、品質係数
Ｑｆ値が増加する傾向を示した。

次に、試料Ｎｏ．46〜51を、焼成保持時間をそれぞれ10，８，６，４，３，２時間と変更した以外は実施例１の試料Ｎｏ．４と同様の製造方法により実施した。なお、焼成保持時間が短くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。作製した試料Ｎｏ．41〜51については、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、平均ボイド率については、作製した試料の表面および任意の断面の100μｍ×100μｍの範囲が観察可能なＳＥＭ写真をとり、この写真を画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析することにより、単位面積（100μ
ｍ×100μｍ）あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、作製した試料の表
面および任意の断面それぞれにおいて５カ所のボイド率を算出し、それらの平均値を求めることで算出した。結果を表３に示す。

表３に示すように、試料Ｎｏ．46〜50は、平均ボイド率が５面積％以下であるので、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、20℃の共振周波数を基準とした25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆ（Ｂ）が高く、特に品質係数Ｑｆ値が14100ＧＨｚ以上と実施例１の試料Ｎｏ
．４よりも高い値を示した。

以上の実施例１〜３から、試料Ｎｏ．１〜30，35〜51は、高い比誘電率εｒ，高い品質係数Ｑｆ値，０ｐｐｍ／℃に近い共振周波数の温度係数τｆを有することがわかった。また、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値、温度係数τｆは、図１に示す誘電体フィルタと同様の振動モードであるＴＥモードを用いる誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）に基づいて計測しているので、試料Ｎｏ．Ｎｏ．１〜30，35〜51を備える誘電体フィルタは良好な性能を有することがわかった。

１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台

Claims (4)

1. 主結晶相がＢａ，Ｎｄ，ＳｍおよびＴｉを含有するとともに、Ｔｉの一部がＡｌで置換されてなり、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量がモル％換算でＡｌの全含有量の１０％以上である誘電体セラミックス。
2. 組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ_２Ｏ_３・ｃＳｍ_２Ｏ_３・ｄＴｉＯ_２・ｅＡｌ_２Ｏ_３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、13.9≦ａ≦16.7，13.7≦ｂ≦14.9，3.0≦ｃ≦4.6，63.3≦ｄ≦66.2，1.0≦ｅ≦3.2、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100を満足することを特徴とする
   請求項１に記載の誘電体セラミックス。
3. 前記組成式の成分100質量％に対して、マンガンをＭｎＯ_２換算で３質量％以下（０質
   量％を除く）含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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