JP3830342B2 - 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents
誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3830342B2 JP3830342B2 JP2000282287A JP2000282287A JP3830342B2 JP 3830342 B2 JP3830342 B2 JP 3830342B2 JP 2000282287 A JP2000282287 A JP 2000282287A JP 2000282287 A JP2000282287 A JP 2000282287A JP 3830342 B2 JP3830342 B2 JP 3830342B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- dielectric
- dielectric ceramic
- value
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Q値を有する誘電体磁器及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やMIC(Monolithic IC)用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器に関する。
【0002】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、MIC用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、(1)誘電体中では伝搬する電磁波の波長が(1/εr)1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、(2)高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Qであること、(3)共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の3特性が主として挙げられる。
【0003】
この様な誘電体磁器として、例えば特開平4−118807にはCaO−TiO2−Nb2O5−MO(MはZn、Mg、Co、Mn等)系からなる誘電体磁器が示されている。しかし、この誘電体磁器では、1GHzに換算した時のQ値が1600〜25000程度と低く、共振周波数の温度係数τfが215〜835ppm/℃程度と大きいため、Q値を向上させ、かつτfを小さくするという課題があった。
【0004】
そこで、本出願人は、LnAlCaTi系の誘電体磁器(特開平6−76633号公報参照、Lnは稀土類元素)、LnAlSrCaTi系の誘電体磁器(特開平11−278927号参照)およびLnAlCaSrBaTi系の誘電体磁器(特開平11−106255号参照)を提案した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、LnAlCaTi系誘電体磁器(特開平6−76633号公報参照、Lnは稀土類元素)では、比誘電率εrが30〜47の範囲においてQ値が20000〜58000であり、場合によってはQ値が35000より小さくなるのでQ値を向上させる必要があるという課題があった。
【0006】
また、LnAlSrCaTi系の誘電体磁器(特開平11−278927号参照)では比誘電率εrが30〜48の範囲においてQ値が20000〜75000であり、同様に場合によってはQ値が35000より小さくなるのでQ値を向上させる必要があるという課題があった。
【0007】
さらに、LnAlCaSrBaTi系の誘電体磁器(特開平11−106255号参照)では、比誘電率εrが31〜47でQ値が30000〜68000であり、同様に場合によってはQ値が35000より小さくなるのでQ値を向上させる必要があるという課題があった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εrが30〜48の範囲においてQ値40000以上、特にεrが40以上の範囲においてQ値が45000以上と高く、かつ比誘電率εrの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器及び誘電体共振器を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有し、
組成式をaLn 2 O X ・bAl 2 O 3 ・cMO・dTiO 2 (但し、3≦x≦4)と表したときa、b、c、dが、
0.056≦a≦0.214
0.056≦b≦0.214
0.286≦c≦0.500
0.230<d<0.470
a+b+c+d=1
を満足し、結晶系が六方晶および/または斜方晶の結晶を80体積%以上有する酸化物からなり、前記Alの酸化物の少なくとも一部がβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶相として存在するとともに、前記β−Al 2 O 3 および/またはθ−Al 2 O 3 の結晶相を1/100000〜3体積%含有することを特徴とする。
【0011】
さらに、金属元素としてMn、WおよびTaのうち少なくとも1種を合計でMnO2、WO3およびTa2O5換算で0.01〜3重量%含有することを特徴とする。
【0014】
さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【0015】
【作用】
本発明の誘電体磁器ではβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶相を含有させることによりQ値を向上させることができる。
【0016】
また、結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶を80体積%以上とすることにより、Q値を向上させることができる。
【0017】
なお、本発明の誘電体磁器は、上記原料を成形し、1630℃〜1680℃で5〜10時間保持した後、1630〜1300℃を310〜500℃/時間で降温し、さらに1300〜1100℃を5〜100℃/時間で降温し、さらにまた1100〜1050℃で20時間以上保持して焼成する工程を含む製造方法により、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3を生成させ、結晶系が六方晶または/および斜方晶である結晶を80体積%以上とすることにより高いQ値を得ることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【0019】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Q値を高くするためには、金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaまたは/およびSr)、及びTiを含有する酸化物からなり、前記Alの酸化物の少なくとも一部がβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶相として存在することが重要である。
【0020】
特に本発明の誘電体磁器はLnAlO(X+3)/2(3≦x≦4)とMTiO3との固溶体からなるペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、他の結晶相としてβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3が存在することが好ましい。
【0021】
このように本発明の誘電体磁器はβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3を含有することにより、特に共振器用の誘電体磁器として優れた誘電特性を得ることができる。
【0022】
本発明の誘電体磁器においてQ値を高くすることができるのは、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3を含有させることによって焼結体中の酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
【0023】
また、前記β−Al2O3および/またはθ−Al2O3を1/100000〜3体積%含有することが重要である。これは前記β−Al2O3および/またはθ−Al2O3の含有量を1/100000〜3体積%含有すると著しくQ値が向上するからである。さらにQ値を高くするためには1/20000〜2体積%含有することが好ましい。またさらにQ値を高くするためには1/5000〜0.5体積%の範囲で含有することが特に好ましい。
【0024】
また、Q値を著しく高くするためには、β−Al2O3とθ−Al2O3との平均結晶粒径は0.1〜40μmが好ましく、特に好ましくはβ−Al2O3の平均結晶粒径は0.1〜6μm、θ−Al2O3の平均結晶粒径は3〜40μmである。また著しくQ値を高くするためには前記β−Al2O3の結晶の平均アスペクト比は2〜30が好ましい。
【0025】
また、前記稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶が80体積%以上であることが重要であり、これによってさらにQ値を向上させることができる。特にQ値を向上させるためには六方晶および/または斜方晶である結晶が90体積%以上であることが望ましい。本発明において、六方晶および/または斜方晶である結晶の体積%が80体積%以上であるとQ値を向上させることができる理由は、六方晶および斜方晶は比較的対称性の高い結晶系であるため、六方晶および/または斜方晶である結晶系を多く含有させることによりQ値が向上すると考えられる。
【0026】
前記稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および斜方晶である結晶であるとは、該結晶が六方晶および斜方晶いずれの結晶系をも満足するということである。例えば該結晶は六方晶のLaAlO3と斜方晶のCaTiO3の結晶構造を同時に満足する。
【0027】
さらに、本発明の誘電体磁器は金属元素としてMn、WおよびTaのうち少なくとも1種以上をMnO2、WO3およびTa2O5換算で0.01〜3重量%含有するものである。Mn、WおよびTaのうち少なくとも1種以上をMnO2、WO3およびTa2O5換算で0.01〜3重量%含有するのは、0.01〜3重量%含有すると著しくQ値が向上するからである。Q値を高くするためにはMn、WおよびTaのうち少なくとも1種を全量中MnO2、WO3およびTa2O5換算で特に0.02〜2重量%含有することが好ましく、さらにMnをMnO2換算で0.02〜0.5重量%含有することが好ましい。
【0028】
さらに、本発明における誘電体磁器は、金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有し、組成式を
aLn2OX・bAl2O3・cMO・dTiO2
(但し、3≦x≦4)
と表したときa、b、c、dが、
0.056≦a≦0.214
0.056≦b≦0.214
0.286≦c≦0.500
0.230<d<0.470
a+b+c+d=1
を満足することが重要である。
【0029】
本発明の誘電体磁器において、各成分のモル比a、b、c、dを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【0030】
即ち、0.056≦a≦0.214としたのは、0.056≦a≦0.214の場合、εrが大きく、Q値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値が小さくなるからである。特に、0.078≦a≦0.1166が好ましい。
【0031】
0.056≦b≦0.214としたのは、0.056≦b≦0.214の場合、εrが大きく、Q値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、0.078≦b≦0.1166が好ましい。
【0032】
0.286≦c≦0.500としたのは、0.286≦c≦0.500の場合、εrが大きく、Q値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、0.330≦c≦0.470が好ましい。
【0033】
0.230<d<0.470としたのは、0.230<d<0.470の場合、εrが大きく、Q値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、0.340≦d≦0.45が好ましい。
【0034】
本発明においてはQ値を高くするためには0.75≦(b+d)/(a+c)≦1.25が好ましい。さらにQ値を高くするためには0.85≦(b+d)/(a+c)≦1.15であることが特に好ましい。
【0035】
ここで、本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3からなる結晶の存在、各結晶の結晶系の同定は、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型X線分光分析(EDS分析)による測定、または微小X線回折法などによる測定等により行う。本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3からなる結晶の存在、および結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶の体積%などを測定する場合は、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型X線分光分析(EDS分析)による測定が好ましい。
【0036】
透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびEDS分析により、本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3からなる結晶の存在の確認、各結晶の結晶系の同定等を行う場合は、例えば以下の(A)〜(G)の様に行う。
【0037】
(A)誘電体磁器の内部の結晶を倍率2000〜8000倍程度で、5×10-3〜5×10-2mm2程度の面積を写真および制限視野回折像により観察し、各結晶の電子回折像を解析し結晶構造を同定する。
【0038】
(B)(A)で同定した結晶の結晶構造がβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3である場合、この結晶を本発明の誘電体磁器に含有するβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3とする。
【0039】
(C)(A)で観察した結晶写真の総面積に対する(B)で同定したβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3に該当する結晶の面積の割合を求め、この割合をそれぞれβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の体積%とする。
【0040】
(D)(B)で同定したβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の平均結晶粒径Hdを、(C)のβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3に該当する結晶の面積をβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶の数で割った値をAとして、Hd=2(A/π)1/2により求める。
【0041】
(E)β−Al2O3の結晶のアスペクト比は結晶写真より求める。
【0042】
(F)さらに、上記(A)で同定した各結晶をEDS分析し、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3である結晶は他の結晶に比べてAlが相対的に多いかまたは/およびTiが相対的に少ない結晶であることを確認することができる。
【0043】
(G)(A)で同定した結晶のうち、稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶の結晶構造が六方晶および/または斜方晶である結晶の体積%を求める。前記体積%は磁器が写っている写真の面積のうち、稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶の面積%を体積%と換算する。
【0044】
なお、測定装置は例えばJEOL社の透過型電子顕微鏡JEM2010FおよびNoran Instruments社のEDS分析装置VoyagerIVを用いる。また、上記(A)〜(F)の測定は焼結体内部を測定する。また、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3からなる結晶は本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および/または斜方晶からなる結晶とは定義しない。
【0045】
また、本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および/または斜方晶の結晶は、例えば六方晶のLaAlO3、AlNdO3、斜方晶のCaTiO3などのうち少なくとも1種以上で同定される。本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および/または斜方晶の結晶系からなる結晶が同時に立方晶の結晶系からなる結晶構造でも同定される場合の結晶系は、六方晶および/または斜方晶と定義する。例えば結晶系が立方晶であるSrTiO3および/またはLaTiO3で同定され、かつ六方晶および/または斜方晶でも同定される結晶は、六方晶および/または斜方晶の結晶系からなる結晶とする。
【0046】
また、本発明の試料に含まれる稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および/または斜方晶以外の結晶系からなる結晶は、結晶構造が不明であるか、または例えば正方晶のSrLaAlO3、Sr4Ti3O10、Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、単斜晶のSrAl2O4、Nd2Ti2O7、SrAl4O7、などの結晶構造のうち少なくとも1種以上で同定される。
【0047】
本発明の誘電体磁器中に含有するβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3は例えば、La2O3・11Al2O3、Nd2O3・11Al2O3、CaO・6Al2O3、SrO・6Al2O3などのうち少なくとも1種からなる。また、本発明の誘電体磁器に含有するβ−Al2O3の結晶構造は例えばJCPDS−ICDDのNo.10−0414のβ−Al2O3からなり、θ−Al2O3の結晶構造はJCPDS−ICDDのNo.11−0517のθ−Al2O3からなる。また、本発明の誘電体磁器に含有するβ−Al2O3はβ′−Al2O3および/またはβ″−Al2O3であっても良い。
【0048】
本発明の誘電体磁器に含有される稀土類元素(Ln)はY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびYbの酸化物のうち少なくとも1種以上からなることが望ましい。Q値を高くするためには稀土類元素はLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Dyのうち少なくとも1種以上からなることが好ましい。さらにQ値を高くするためには稀土類元素はLa、Nd、Smのうち少なくとも1種以上からなることが特に望ましい。本発明においてQ値を高くするためには稀土類元素のうちLaが最も好ましい。
【0049】
本発明の誘電体磁器の製造方法としては、金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaまたは/およびSr)、及びTiを含有する成形体を1630〜1680℃で5〜10時間焼成した後、1630〜1300℃を310〜500℃/時間で降温し、さらに1300〜1100℃を5〜100℃/時間で降温し、さらにまた1100〜1050℃で20時間以上保持する工程を含むことを特徴とする。この製造方法を用いることにより、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3が生成してQ値を高くすることができる。また、上述の本発明の製造方法により、稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶を80体積%以上とすることができ、その結果Q値を向上させることができる。
【0050】
さらにQ値を高くするため、さらに1050〜1000℃で20時間以上保持することが好ましい。好ましくは、1630℃〜1680℃で6〜9時間保持した後、1630〜1300℃を350〜450℃/時間で降温し、さらに1300〜1100℃を8〜40℃/時間で降温し、さらにまた1100〜1050℃で30時間以上保持して焼成する。また、本発明の製造方法は、前記原料を所定形状に成形する前に前記原料を1320〜1350℃で1〜10時間仮焼する工程を含むことが好ましい。1320℃未満あるいは1350℃よりも高い温度での仮焼では焼成工程でβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3が十分生成しないため、Q値の向上の効果が著しくないからである。
【0051】
本発明の仮焼条件にすることにより焼成工程でβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3が十分生成し、その結果Q値を著しく向上させることができる。また、本発明の誘電体磁器の製造方法として、前記誘電体磁器の出発原料にさらに金属元素としてMn、WおよびTaのうち少なくとも1種をMnO2、WO3およびTa2O5換算で全量中0.01〜3重量%含有する原料を前記の工程により製造することにより、さらにQ値の高い誘電体磁器を得ることができる。
【0052】
本発明の製造方法によりQ値を高くすることができるのは、焼結過程、特に高温での保持とその後の降温過程を本発明の製造方法に限定することにより、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3が生成するとともに焼結体中の酸素欠陥が減少するためであると考えられる。また、Mn、WおよびTaをMnO2、WO3およびTa2O5換算で0.01〜3重量%含有することによりさらに酸素欠陥が減少し、さらにQ値を高くすることができると考えられる。
【0053】
本発明の誘電体磁器の製造方法は具体的には、例えば以下の工程(1a)〜(5a)から成る。
【0054】
(1a)出発原料として、高純度の稀土類酸化物および酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μm以下、望ましくは0.6〜1.4μmとなるまで1〜100時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【0055】
(2a)この混合物を乾燥後、1320〜1350℃で1〜10時間仮焼し、仮焼物を得る。
【0056】
(3a)得られた仮焼物と、炭酸マンガン(MnCO3)、酸化タングステン(WO3)および酸化タンタル(Ta2O5)とを混合し、純水を加え、平均粒径が2.0μm以下、望ましくは0.6〜1.4μmとなるまで1〜100時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【0057】
(4a)更に、3〜10重量%のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばIPA(イソプロピルアルコール)、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。
【0058】
(5a)得られた成形体を1630℃〜1680℃で5〜10時間保持した後、1630〜1300℃を310〜500℃/時間で降温し、さらに1300〜1100℃を5〜100℃/時間で降温し、さらにまた1100〜1050℃で20時間以上保持して焼成し、本発明の誘電体磁器を得ることができる。また、さらに1050〜1000℃で20時間以上保持して本発明の誘電体磁器を製造しても良い。
【0059】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、1630℃〜1680℃で5〜10時間保持するのは1630℃未満あるいは1680℃より高い温度で保持するとQ値が低下するからであり、1630〜1300℃を310〜500℃/時間で降温するのは310℃/時間未満あるいは500℃/時間より大きい降温速度ではQ値が低下するからであり、さらに1300〜1100℃を5〜100℃/時間で降温するのは5℃/時間未満あるいは100℃/時間より大きい降温速度ではQ値が低下するからであり、さらにまた1100〜1050℃で20時間以上保持して焼成するのは20時間未満の保持ではQ値が低下するからである。またさらにQ値を上げるため1050〜1000℃で20時間以上保持するのは20時間未満の保持ではQ値が低下するからである。また、1320〜1350℃で仮焼するのはQ値を向上させるためである。
【0060】
更に、本発明の誘電体磁器は、さらにZnO、NiO、SnO2、Co3O4、ZrO2、LiCO3、Rb2CO3、Sc2O3、V2O5、CuO、SiO2、BaCO3、MgCO3、Cr2O3、B2O3、GeO2、Sb2O5、Nb2O5、Ga2O3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、εrや共振周波数の温度係数τfの値の適正化などを目的として主成分100重量部に対して合計5重量部以下の割合で添加することができる。
【0061】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図1に、TEモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図1の誘電体共振器は、金属ケース1内壁の相対する両側に入力端子2及び出力端子3を設け、これらの入出力端子2、3の間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器4を配置して構成される。このようなTEモ−ド型誘電体共振器は、入力端子2からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器4と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器4内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子3と電磁界結合して出力される。
【0062】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、TEMモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、TMモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子2及び出力端子3を誘電体磁器4に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【0063】
上記誘電体磁器4は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は1〜500GHz程度であり、共振周波数としては2GHz〜80GHz程度が実用上好ましい。
【0064】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【0065】
【実施例】
出発原料として高純度の稀土類酸化物、酸化アルミニウム(Al2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化チタン(TiO2)の各粉末を用いそれらを表1のモル比a、b、c、dとなるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が2.0μm以下となるまで、ボールミルにより約20時間湿式混合し、粉砕を行った。この混合物を乾燥後、1330℃で2時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物に炭酸マンガン(MnCO3)、酸化タングステン(WO3)および酸化タンタル(Ta2O5)を表1の重量%となる様混合後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が2.0μm以下となるまで、ボールミルにより約20時間湿式混合し、粉砕を行った。
【0066】
更に、得られたスラリーに5重量%のバインダーを加え、スプレードライにより整粒した。得られた整粒粉体を約1ton/cm2の圧力で円板状に成形後脱脂した。脱脂した成形体を大気中で1630℃〜1680℃で5〜10時間保持した後、1630〜1300℃を310〜500℃/時間で降温し、さらに1300〜1100℃を5〜100℃/時間で降温し、さらにまた1100〜1050℃で30時間保持、1050〜1000℃で30時間保持して焼成した。
【0067】
そして、得られた焼結体の円板部(主面)を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、150℃で1時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数3.5〜4.5GHzで比誘電率εr、Q値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Q値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する(Q値)×(測定周波数f)=(一定)の関係から、1GHzでのQ値に換算した。共振周波数の温度係数は、25℃の時の共振周波数を基準にして、25〜85℃の温度係数τfを算出した。
【0068】
また、焼結体をTechnoorg Linda製イオンシニング装置を用いて加工し、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびEDS分析により、焼結体に含有するβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の体積%、結晶粒径、アスペクト比等、および結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶の体積%などを下記(2a)〜(2f)の通り測定した。
【0069】
(2a)焼結体の内部の結晶を倍率5000倍で、1×10-3mm2以上の面積を制限視野回折像により観察し、30個以上の結晶について結晶構造の同定およびEDS分析を行った。
【0070】
(2b)(2a)のEDS分析においてAlが他の結晶よりも相対的に多くかつTiが検出されなかった結晶の制限視野電子回折像を解析し、結晶構造を同定した。図2(a)および2(b)にAlが他の結晶粒子よりも相対的に多くTiが検出されなかったβ−Al2O3の結晶粒子11およびθ−Al2O3の結晶粒子12の制限視野回折像の模式図の例を示した。また、各結晶粒子11、12のEDS分析結果の模式図の例をそれぞれ図4、5に示した。図4より結晶粒子11はAlを主成分として、CaおよびLaを含有していることがわかる。また図5より結晶粒子12はAlを主成分として、SrおよびLaを含有していることがわかる。なお図4、5においてMoは試料補強板より検出されたものである。
【0071】
(2c)(2b)で同定した結晶構造がJCPDS−ICDDのNo.10−0414のβ−Al2O3および/またはJCPDS−ICDDのNo.11−0517のθ−Al2O3に該当する結晶を、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3とした。一例として図2(a)の結晶粒子11の結晶構造を同定したところJCPDS−ICDDのNo.10−0414のβ−Al2O3であることがわかった。この結果を図3(a)に模式図として示した。図3(a)はJCPDS−ICDDのNo.10−0414のβ−Al2O3の(h=−1、k=1、l=0)面と同定されたことを示す。また図2(b)の結晶粒子12の結晶構造を同定したところJCPDS−ICDDのNo.11−0517のθ−Al2O3であることがわかった。この結果を図3(b)に示した。図3(b)はJCPDS−ICDDのNo.11−0517のθ−Al2O3の(h=−2、k=4、l=−1)面と同定されたことを示す。
【0072】
(2d)(2a)で観察した結晶写真の面積に対する(2c)で同定したβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3に該当する結晶の面積の割合を求め、この割合をβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の体積%とした。
【0073】
(2e)β−Al2O3の結晶の平均アスペクト比は結晶写真より2〜8であった。
【0074】
(2f)(2a)で同定した結晶のうち、稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶の結晶構造が六方晶および/または斜方晶である結晶の体積%を求めた。前記体積%は磁器が写っている写真の面積のうち、稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶の面積%を体積%とした。ただし、β−Al2O3およびθ−Al2O3からなる結晶は六方晶または/および斜方晶からなる結晶の体積%には含めなかった。
【0075】
本発明の誘電体磁器試料に含まれる結晶系が六方晶および/または斜方晶である結晶は、結晶構造がJCPDS−ICDDのNo.31−0022の六方晶LaAlO3、JCPDS−ICDDのNo.39−0487の六方晶AlNdO3、JCPDS−ICDDのNo.42−0423の斜方晶CaTiO3のうち少なくとも1種以上で同定された。また、本発明の誘電体磁器試料のうち結晶構造が六方晶LaAlO3で同定されたもののいくつかは、結晶構造が立方晶SrTiO3および/または立方晶LaTiO3でも同定された。また、本発明の誘電体磁器試料のうち結晶構造が六方晶LaAlO3で同定されたもののいくつかは、結晶構造が斜方晶CaTiO3でも同定された。
【0076】
また、本発明の試料に含まれる稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および/または斜方晶以外の結晶系からなる結晶は、結晶構造が不明であるか、または例えば正方晶のSrLaAlO3、Sr4Ti3O10、Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、単斜晶のSrAl2O4、Nd2Ti2O7、SrAl4O7などの結晶構造のうち少なくとも1種以上で同定された
なお、測定装置はJEOL社の透過型電子顕微鏡JEM2010FおよびNoran Instruments社のEDS分析装置VoyagerIVを用いた。
【0077】
これらの結果を表1〜3に示す。なお、表1において例えば稀土類元素の比率が0.1Y・0.9Laの試料はYとNdのモル比が0.1:0.9であることを表す。
【0078】
表1〜3から明らかなように、β−Al2O3および/またはθ−Al2O3が存在する本発明の範囲内のNo.1〜48は、比誘電率εrが30〜48、1GHzに換算した時のQ値が40000以上、特にεrが40以上の場合のQ値が45000以上と高く、τfが±30(ppm/℃)以内の優れた誘電特性が得られた。
【0079】
一方、β−Al2O3、θ−Al2O3を含まない本発明の範囲外の誘電体磁器(No.49〜56)は、εrが低いか、Q値が低いか、又はτfの絶対値が30を超えていた。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
【発明の効果】
本発明において、金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有する酸化物からなり、前記Alの酸化物の少なくとも一部がβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶相として存在することにより、高周波領域において高い比誘電率εr 及び高いQ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やMIC用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【図2】(a)(b)は本発明の誘電体磁器の制限視野電子回折像を示す写真の模式図である。
【図3】(a)(b)は図2の結晶粒子11、12の制限視野電子回折像の解析結果を示す写真の模式図である。
【図4】図2(a)の結晶粒子11のEDS分析結果の模式図である。
【図5】図2(b)の結晶粒子12のEDS分析結果の模式図である。
【符号の説明】
1:金属ケ−ス
2:入力端子
3:出力端子
4:誘電体磁器
11:結晶粒子
12:結晶粒子
Claims (5)
- 金属元素として少なくとも稀土類元素(Ln)、Al、M(MはCaおよび/またはSr)、及びTiを含有し、
組成式をaLn 2 O X ・bAl 2 O 3 ・cMO・dTiO 2 (但し、3≦x≦4)と表したときa、b、c、dが、
0.056≦a≦0.214
0.056≦b≦0.214
0.286≦c≦0.500
0.230<d<0.470
a+b+c+d=1
を満足し、結晶系が六方晶および/または斜方晶の結晶を80体積%以上有する酸化物からなり、前記Alの酸化物の少なくとも一部がβ−Al2O3および/またはθ−Al2O3の結晶相として存在するとともに、前記β−Al 2 O 3 および/またはθ−Al 2 O 3 の結晶相を1/100000〜3体積%含有することを特徴とする誘電体磁器。 - 金属元素としてMn、WおよびTaのうち少なくとも1種を合計でMnO2、WO3およびTa2O5換算で合計0.01〜3重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器。
- 前記β−Al 2 O 3 および/またはθ−Al 2 O 3 の結晶相を1/5000〜0.5体積%含有することを特徴とする請求項1または2に記載の誘電体磁器。
- 前記β−Al 2 O 3 およびθ−Al 2 O 3 の平均結晶粒径は、0.1〜40μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の誘電体磁器。
- 一対の入出力端子間に請求項1乃至4のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000282287A JP3830342B2 (ja) | 2000-06-26 | 2000-09-18 | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 |
KR1020010015327A KR100729998B1 (ko) | 2000-05-30 | 2001-03-23 | 유전체 자기, 유전체 자기조성물 및 제조방법과, 이것을사용한 유전체 공진기 |
US09/871,595 US6656864B2 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | Dielectric ceramics and dielectric resonator |
EP01304734.5A EP1160221B1 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | Dielectric ceramics and dielectric resonator |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000191234 | 2000-06-26 | ||
JP2000-191234 | 2000-06-26 | ||
JP2000282287A JP3830342B2 (ja) | 2000-06-26 | 2000-09-18 | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002080277A JP2002080277A (ja) | 2002-03-19 |
JP3830342B2 true JP3830342B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=26594678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000282287A Expired - Fee Related JP3830342B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-09-18 | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3830342B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4505795B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2010-07-21 | 日立金属株式会社 | 電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU590299A1 (ru) * | 1975-03-04 | 1978-01-30 | Предприятие П/Я А-3481 | Способ получени мелкодисперсных порошков |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2915540B2 (ja) * | 1990-10-22 | 1999-07-05 | ティーディーケイ株式会社 | セラミック電子部品の製造方法 |
JP3130979B2 (ja) * | 1991-09-30 | 2001-01-31 | 京セラ株式会社 | コージライト質セラミックスの製造法 |
JPH05213662A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 誘電体磁器の製造方法 |
JP2625074B2 (ja) * | 1992-06-24 | 1997-06-25 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器組成物および誘電体共振器 |
JP3559434B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2004-09-02 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-18 JP JP2000282287A patent/JP3830342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU590299A1 (ru) * | 1975-03-04 | 1978-01-30 | Предприятие П/Я А-3481 | Способ получени мелкодисперсных порошков |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002080277A (ja) | 2002-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6503861B1 (en) | Dielectric ceramic composition, method of preparing dielectric ceramic material, and dielectric resonator | |
US6756335B2 (en) | Dielectric porcelain and resonator using the same | |
KR100729998B1 (ko) | 유전체 자기, 유전체 자기조성물 및 제조방법과, 이것을사용한 유전체 공진기 | |
JP2010235337A (ja) | 誘電体セラミックスおよび誘電体共振器 | |
WO2010074253A1 (ja) | 誘電体セラミックス、これを用いた誘電体共振器、並びに誘電体セラミックスの製造方法 | |
JP3974723B2 (ja) | 誘電体磁器の製造方法 | |
JP3559434B2 (ja) | 誘電体磁器組成物の製造方法 | |
JP5142700B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および誘電体共振器 | |
JP2003034573A (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
JP2003238242A (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
US20110001586A1 (en) | Dielectric Ceramics, Method of Manufacturing the Same, and Resonator | |
JP3830342B2 (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
EP0727789A1 (en) | Dielectric procelain composition and its manufacture | |
JP4535589B2 (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
JP5187997B2 (ja) | 誘電体磁器とその製造方法及びこれを用いた誘電体共振器 | |
JP4959043B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びに誘電体共振器 | |
US6051515A (en) | Dielectric ceramics | |
WO2012147769A1 (ja) | 誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ | |
WO2012015038A1 (ja) | 誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体フィルタ | |
JP4688289B2 (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
JP2002187771A (ja) | 誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器 | |
JP2009263166A (ja) | 誘電体磁器およびその製造方法 | |
JP4753463B2 (ja) | 誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器 | |
JP5349146B2 (ja) | 誘電体セラミックスおよび誘電体共振器 | |
JP2012046387A (ja) | 誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体共振器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3830342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721 Year of fee payment: 7 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |