JP4959043B2 - 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びに誘電体共振器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
これらを満たすものとして、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）およびＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物（特開平１１−２７８９２７号参照）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器組成物（特開平６−７６６３３号公報参照）では、比誘電率εｒが３０〜４７でＱ値が２００００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させるという課題があった。また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電率εｒが３０〜４８でＱ値が２００００〜７５０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させるという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値３５０００以上、特にεｒが４０以上の範囲においてＱ値が４００００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器組成物及び誘電体共振器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し、３≦ｘ≦４、ＭはＣａまたは／およびＳｒ）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する誘電体磁器組成物の製造方法であって、Ｌｎ成分とＡｌ成分、および、Ｍ成分とＴｉ成分の出発原料をそれぞれ仮焼し、得られた各々の仮焼物を混合粉砕したものを所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、 さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが大きく、Ｑ値が高く、比誘電率εrの温度依存性が小さい。
【００１２】
また本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成することにより、高いＱ値を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。本発明における誘電体磁器組成物とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、Ｍ（以下、ＭはＣａまたは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きいことが重要である。
【００１４】
好ましくはＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が１２〜１００μｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が３μｍ以上１２μｍ未満であることが重要である。さらに好ましくはＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が１５〜６０μｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。
【００１５】
ここで、結晶粒径の測定、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の特定、並びに稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の特定は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の通り測定、定義する。
【００１６】
（Ａ）焼結体の内部を無作為に４箇所以上選びサンプルを取る。これらのサンプルの断面を平面研磨、鏡面仕上する。鏡面仕上げしたサンプルを熱エッチング法により、例えば１４５０℃１５分の熱処理を行い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にする。熱処理温度は１２００〜１５５０℃、保持時間は１分から２時間程度の範囲であれば良いが、ＳＥＭで結晶の形が観察できること、および粒界が明瞭に観察できる様にすることが重要である。
熱処理後、各々のサンプルについて２０〜１００個程度の結晶粒径を次の条件で測定する。波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10Ａ程度、倍率３００〜３０００倍程度での反射電子像の写真をとる。こうして得られた写真の各々の結晶粒径を測定する。粒径は画像解析法により測定する。この方法で粒径Ｈｄは下記の通り求められる。
Ｈｄ＝２（Ａ／π）1/2
ここで、Ａは粒子内面積である。
【００１７】
（Ｂ）（Ａ）で結晶粒径を測定した各々の結晶について、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-8Ａ〜１．０×１０-7Ａ程度の条件で、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉ各元素の特性Ｘ線の強度を求め、各元素毎に特性Ｘ線の強度の平均値ＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiを求める。ＩMはＣａの特性Ｘ線の強度の平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和とする。複数の稀土類元素を含有する場合ＩLnは含有する稀土類元素の強度の平均値の総和とする。この場合、粒径がおよそ５μｍ以下の結晶は、測定する結晶以外の結晶の影響をできるだけ受けない様プローブ電流の設定などに注意する必要がある。
（Ｃ）各々の結晶の各元素の強度とＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiとの大小を比較する。稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの強度がＩMおよびＩAlよりも大きい結晶を稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相と定義する。ＭおよびＴｉの強度がＩMおよびＩTiよりも大きい結晶を、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相と定義する。ただし、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉの全ての強度がＩLn、ＩAl、ＩMおよびＩTiより大きい結晶は、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とは定義しない。
（Ｄ）上記以外の方法、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折法等により各結晶粒子が、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とするか、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相をとするか測定、識別をしても良い。例えば以下の様にＴＥＭ、Ｘ線回折顕微法、Ｘ線回折法により測定、識別をする。
【００１８】
ＴＥＭにより結晶相を同定する場合は、例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いて、無作為に選んだ２０個以上の結晶粒子のＥＤＳ点分析を行い、薄膜近似法により各結晶のＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌおよび酸素の元素比率を半定量計算し、さらに酸素を除いた比率に換算してＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの元素比率を求める。元素毎に各結晶の該元素比率の平均値を算出し、この平均値よりＭおよびＴｉの元素比率が大きい結晶をＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、この平均値より稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌの元素比率が大きい結晶を稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。
【００１９】
こうして得られたＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の粒径の平均値と稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の粒径の平均値を比較する。この場合の結晶粒径はＨｄ＝２（Ａ／π）1/2（Ａは粒子内面積）により求める。
【００２０】
Ｘ線回折法による結晶相の同定は次の様に行う。各結晶のＸ線回折のピークの面間隔ｄが、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば（１１０）面相当の面間隔ｄ１、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば（１１０）面相当の面間隔ｄ２のうちいずれか近い方の結晶相を主結晶相と定義する。すなわち、ｄ１＞ｄ２の場合はｄ＞（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＜（ｄ１＋ｄ２）／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。ｄ１＜ｄ２の場合はｄ＜（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＞（ｄ１＋ｄ２）／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。なお、ＭおよびＴｉの酸化物の結晶の面間隔ｄ１と、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶の面間隔ｄ２とは同じミラー指数の面で測定する。
【００２１】
なお、Ｘ線回折顕微法またはＸ線回折法を用いて測定する場合はＸ線点源の直径が結晶粒子よりも小さい方が望ましい。
【００２２】
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の方法により各結晶における元素の存在比率を比較できる測定方法を用いても良い。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物に含有される稀土類元素（Ｌｎ）はＱ値を著しく向上させるためにはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。さらに望ましくは稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。
【００２４】
さらに本発明の誘電体磁器組成物は、組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し３≦ｘ≦４）と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０５６≦ａ≦０．４５０、０．０５６≦ｂ≦０．４５０、０．１００≦ｃ≦０．５００、０．１００＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足するものであることが好ましい。
【００２５】
各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記の範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００２６】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．０７８≦ａ≦０．１１６６が好ましい。
【００２７】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．０７８≦ｂ≦０．１１６６が好ましい。
【００２８】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．３３０≦ｃ≦０．４７０が好ましい。
【００２９】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．３４０≦ｄ≦０．４５が好ましい。
【００３０】
本発明においてはＱ値を著しく向上させるためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましく、０．８０≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．１５が特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法としては、上記の誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成することを特徴とする。
【００３２】
このように焼成工程を二段階とした二段焼成の製造方法を用いることにより、結晶相としてＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくすることができ、その結果Ｑ値を高くすることができる。望ましくは１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を２５〜７５℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３５０〜４５０℃／時間で昇温し、さらにまた１５５０℃〜１６８０℃で少なくとも１５時間以上焼成することを特徴とする。この製造方法を用いることにより、さらにＱ値を高くすることができる。
【００３３】
ここで１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成するとは、１５００℃〜１７００℃の範囲内の温度にて昇温、保持または降温することであり、この温度範囲内で昇温、保持または降温を繰り返しても良い。
【００３４】
本発明の製造方法によりＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくすることができる理由は次の様に考えられる。焼結過程、特にその昇温時とその後の高温での保持により、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相が粒成長する。特にＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相は低温の１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間と比較的小さい昇温速度で昇温することにより粒成長しつつ焼結し、さらに１４００℃以上での平均昇温速度を３１０〜５００℃／時間と大きい昇温速度で昇温することによって（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶をも焼結を進行させることができ、さらにまた１５００℃〜１７００℃の高温で１５時間以上焼成することによってＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相がさらに粒成長すると考えられる。一方、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相は１５００℃以上の高温での焼結過程においても粒成長しにくいと考えられる。そして、本発明の誘電体磁器組成物およびその製造方法によって、高いＱ値が得られる理由は以下のように考えられる。
【００３５】
一般に、焼結体の結晶の粒界は高周波帯において誘電損失の原因となる。したがって、結晶粒径が大きい程、粒界による誘電損失が少なく、Ｑ値が高いと考えられる。また、焼結体中に複数の主結晶相が存在する場合、焼結体のＱ値は低いＱ値を有する結晶相に大きく支配されると考えられる。
【００３６】
本発明においては稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶が存在する。前者はＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）、後者はＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／Ｓｒおよび）を主相とする結晶と考えられる。これら２つの結晶相のＱ値は、１ＧＨｚに換算した時それぞれ、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）が数万、ＭＴｉＯ3が数千と、ＭＴｉＯ3の方がＱ値が低い。したがって、本発明においてはＱ値の低いＭＴｉＯ3を主結晶相とする結晶の粒径を大きくすることにより、焼結体のＱ値を高くすることができると考えられる。
【００３７】
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（７ａ）から成る。
【００３８】
（１ａ）出発原料として、高純度の稀土類酸化物および酸化アルミニウムの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００３９】
（２ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４０】
（３ａ）同様に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μmとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００４１】
（４ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４２】
（５ａ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μmとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００４３】
（６ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。
【００４４】
（７ａ）得られた成形体を１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成し、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法において、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成するのは、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度が５℃／時間未満あるいは１００℃／時間の場合はＱ値が低下するからであり、１４００℃以上での昇温速度が３１０℃／未満あるいは５００℃／時間より大きい場合はＱ値が低下するからであり、
１５００℃〜１７００℃で１５時間未満の焼成ではＱ値が低下するからである。
【００４６】
更に、本発明の誘電体磁器組成物は、上記の成分を主成分として、これにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＣＯ3、ＺｒＯ2、ＷＯ3、Ｌｉ ２ ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、主成分１００重量部に対して６重量部以下の割合で添加することができる。
【００４７】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００４８】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器組成物を、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００４９】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５０】
かくして、本発明は、比誘電率εｒが大きく、高Ｑ値であるという作用効果を有する。
【００５１】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００５２】
【実施例】
以下の工程（１）〜（８）で誘電体磁器組成物を作製した。
【００５３】
（１）出発原料として高純度の稀土類酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用い、それらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボ−ルミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５４】
（２）この混合物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００５５】
（３）同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用い、それらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５６】
（４）この混合物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００５７】
（５）上記稀土類酸化物とＡｌ2Ｏ3の混合仮焼物と、ＭＴｉＯ3とＴｉＯ2の混合仮焼物とを混合し、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５８】
（６）更に、得られたスラリーに５重量％のバインダーを加え、スプレードライにより整粒した。
【００５９】
（７）得られた整粒粉体を約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。
【００６０】
（８）１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上大気中において焼成した。
【００６１】
そして、得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。また、下記（２ａ）〜（２ｅ）の通り各結晶の粒径および結晶相を測定した。
【００６２】
（２ａ）焼結体内部を４箇所無作為に選んでサンプルを取り、各々を平面研磨、鏡面仕上げ後、熱エッチング法により、１４５０℃１５分の熱処理を行い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にした。
（２ｂ）各々のサンプルの熱処理後の面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10Ａ程度、倍率５００〜２０００倍での反射電子像の写真をとった。
【００６３】
（２ｃ）（２ｂ）で得られた写真の各々の結晶粒径を５０〜１００個程度測定した。粒径は画像解析法により測定し、粒径Ｈｄは下記の通り求めた。
Ｈｄ＝２（Ａ／π）1/2
ここで、Ａは粒子内面積である。
【００６４】
（２ｄ）（２ｂ）における結晶のうち粒径が３〜１００μｍの結晶全てについて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａ〜１．０×１０-8Ａ程度の条件で、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ、Ｔｉ各元素の特性Ｘ線の強度を求め、各元素の強度の平均値ＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiを計算した。ＩMはＣａの特性Ｘ線の強度の平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和とした。複数の稀土類元素を含有する場合ＩLnは含有する稀土類元素の強度の平均値の総和とした。稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの強度が平均値よりも大きい場合、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とした。また、ＭおよびＴｉの強度が平均値よりも大きい場合、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とした。
【００６５】
ただし、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉの全ての強度が平均値より大きい結晶は、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とはしなかった。また、粒径が３μｍよりも小さい結晶は他の結晶の影響により正確な強度値が得られなかったため透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認したところ稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相であることがわかった。
【００６６】
（２ｅ）（２ａ）〜（２ｄ）により、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相の平均粒径を計算した。
【００６７】
これらの結果を表１〜３に示す。表１〜３から明らかなように、本発明の範囲内のもの（Ｎｏ．１〜３１）は、比誘電率εrが３０〜４７、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が３５０００以上、特にεｒが４０以上の場合のＱ値が４００００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。
【００６８】
一方、本発明の範囲外の誘電体磁器（Ｎｏ．３２〜３８）は、εｒが低いか、Ｑ値が低いか、又はτfの絶対値が３０を超えていた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、組成式をａＬｎ 2 Ｏ X ・ｂＡｌ 2 Ｏ 3 ・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ 2 （但し、３≦ｘ≦４）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、を満足する誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成する工程を含むため、得られる誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）及びＴｉを含有し、結晶相としてＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくなることにより、高周波領域において高い比誘電率εr及び高いＱ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
これらを満たすものとして、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）およびＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物（特開平１１−２７８９２７号参照）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器組成物（特開平６−７６６３３号公報参照）では、比誘電率εｒが３０〜４７でＱ値が２００００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させるという課題があった。また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電率εｒが３０〜４８でＱ値が２００００〜７５０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させるという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値３５０００以上、特にεｒが４０以上の範囲においてＱ値が４００００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器組成物及び誘電体共振器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し、３≦ｘ≦４、ＭはＣａまたは／およびＳｒ）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する誘電体磁器組成物の製造方法であって、Ｌｎ成分とＡｌ成分、および、Ｍ成分とＴｉ成分の出発原料をそれぞれ仮焼し、得られた各々の仮焼物を混合粉砕したものを所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、 さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが大きく、Ｑ値が高く、比誘電率εrの温度依存性が小さい。
【００１２】
また本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成することにより、高いＱ値を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。本発明における誘電体磁器組成物とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、Ｍ（以下、ＭはＣａまたは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きいことが重要である。
【００１４】
好ましくはＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が１２〜１００μｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が３μｍ以上１２μｍ未満であることが重要である。さらに好ましくはＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が１５〜６０μｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。
【００１５】
ここで、結晶粒径の測定、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の特定、並びに稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の特定は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の通り測定、定義する。
【００１６】
（Ａ）焼結体の内部を無作為に４箇所以上選びサンプルを取る。これらのサンプルの断面を平面研磨、鏡面仕上する。鏡面仕上げしたサンプルを熱エッチング法により、例えば１４５０℃１５分の熱処理を行い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にする。熱処理温度は１２００〜１５５０℃、保持時間は１分から２時間程度の範囲であれば良いが、ＳＥＭで結晶の形が観察できること、および粒界が明瞭に観察できる様にすることが重要である。
熱処理後、各々のサンプルについて２０〜１００個程度の結晶粒径を次の条件で測定する。波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10Ａ程度、倍率３００〜３０００倍程度での反射電子像の写真をとる。こうして得られた写真の各々の結晶粒径を測定する。粒径は画像解析法により測定する。この方法で粒径Ｈｄは下記の通り求められる。
Ｈｄ＝２（Ａ／π）1/2
ここで、Ａは粒子内面積である。
【００１７】
（Ｂ）（Ａ）で結晶粒径を測定した各々の結晶について、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-8Ａ〜１．０×１０-7Ａ程度の条件で、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉ各元素の特性Ｘ線の強度を求め、各元素毎に特性Ｘ線の強度の平均値ＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiを求める。ＩMはＣａの特性Ｘ線の強度の平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和とする。複数の稀土類元素を含有する場合ＩLnは含有する稀土類元素の強度の平均値の総和とする。この場合、粒径がおよそ５μｍ以下の結晶は、測定する結晶以外の結晶の影響をできるだけ受けない様プローブ電流の設定などに注意する必要がある。
（Ｃ）各々の結晶の各元素の強度とＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiとの大小を比較する。稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの強度がＩMおよびＩAlよりも大きい結晶を稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相と定義する。ＭおよびＴｉの強度がＩMおよびＩTiよりも大きい結晶を、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相と定義する。ただし、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉの全ての強度がＩLn、ＩAl、ＩMおよびＩTiより大きい結晶は、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とは定義しない。
（Ｄ）上記以外の方法、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折法等により各結晶粒子が、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とするか、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相をとするか測定、識別をしても良い。例えば以下の様にＴＥＭ、Ｘ線回折顕微法、Ｘ線回折法により測定、識別をする。
【００１８】
ＴＥＭにより結晶相を同定する場合は、例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いて、無作為に選んだ２０個以上の結晶粒子のＥＤＳ点分析を行い、薄膜近似法により各結晶のＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌおよび酸素の元素比率を半定量計算し、さらに酸素を除いた比率に換算してＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの元素比率を求める。元素毎に各結晶の該元素比率の平均値を算出し、この平均値よりＭおよびＴｉの元素比率が大きい結晶をＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、この平均値より稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌの元素比率が大きい結晶を稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。
【００１９】
こうして得られたＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の粒径の平均値と稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の粒径の平均値を比較する。この場合の結晶粒径はＨｄ＝２（Ａ／π）1/2（Ａは粒子内面積）により求める。
【００２０】
Ｘ線回折法による結晶相の同定は次の様に行う。各結晶のＸ線回折のピークの面間隔ｄが、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば（１１０）面相当の面間隔ｄ１、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば（１１０）面相当の面間隔ｄ２のうちいずれか近い方の結晶相を主結晶相と定義する。すなわち、ｄ１＞ｄ２の場合はｄ＞（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＜（ｄ１＋ｄ２）／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。ｄ１＜ｄ２の場合はｄ＜（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＞（ｄ１＋ｄ２）／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶とする。なお、ＭおよびＴｉの酸化物の結晶の面間隔ｄ１と、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶の面間隔ｄ２とは同じミラー指数の面で測定する。
【００２１】
なお、Ｘ線回折顕微法またはＸ線回折法を用いて測定する場合はＸ線点源の直径が結晶粒子よりも小さい方が望ましい。
【００２２】
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の方法により各結晶における元素の存在比率を比較できる測定方法を用いても良い。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物に含有される稀土類元素（Ｌｎ）はＱ値を著しく向上させるためにはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。さらに望ましくは稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。
【００２４】
さらに本発明の誘電体磁器組成物は、組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し３≦ｘ≦４）と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０５６≦ａ≦０．４５０、０．０５６≦ｂ≦０．４５０、０．１００≦ｃ≦０．５００、０．１００＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足するものであることが好ましい。
【００２５】
各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記の範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００２６】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．０７８≦ａ≦０．１１６６が好ましい。
【００２７】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．０７８≦ｂ≦０．１１６６が好ましい。
【００２８】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．３３０≦ｃ≦０．４７０が好ましい。
【００２９】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合Ｑ値の向上が著しいからであり、特に０．３４０≦ｄ≦０．４５が好ましい。
【００３０】
本発明においてはＱ値を著しく向上させるためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましく、０．８０≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．１５が特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法としては、上記の誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成することを特徴とする。
【００３２】
このように焼成工程を二段階とした二段焼成の製造方法を用いることにより、結晶相としてＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくすることができ、その結果Ｑ値を高くすることができる。望ましくは１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を２５〜７５℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３５０〜４５０℃／時間で昇温し、さらにまた１５５０℃〜１６８０℃で少なくとも１５時間以上焼成することを特徴とする。この製造方法を用いることにより、さらにＱ値を高くすることができる。
【００３３】
ここで１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成するとは、１５００℃〜１７００℃の範囲内の温度にて昇温、保持または降温することであり、この温度範囲内で昇温、保持または降温を繰り返しても良い。
【００３４】
本発明の製造方法によりＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくすることができる理由は次の様に考えられる。焼結過程、特にその昇温時とその後の高温での保持により、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相が粒成長する。特にＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相は低温の１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間と比較的小さい昇温速度で昇温することにより粒成長しつつ焼結し、さらに１４００℃以上での平均昇温速度を３１０〜５００℃／時間と大きい昇温速度で昇温することによって（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶をも焼結を進行させることができ、さらにまた１５００℃〜１７００℃の高温で１５時間以上焼成することによってＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相がさらに粒成長すると考えられる。一方、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相は１５００℃以上の高温での焼結過程においても粒成長しにくいと考えられる。そして、本発明の誘電体磁器組成物およびその製造方法によって、高いＱ値が得られる理由は以下のように考えられる。
【００３５】
一般に、焼結体の結晶の粒界は高周波帯において誘電損失の原因となる。したがって、結晶粒径が大きい程、粒界による誘電損失が少なく、Ｑ値が高いと考えられる。また、焼結体中に複数の主結晶相が存在する場合、焼結体のＱ値は低いＱ値を有する結晶相に大きく支配されると考えられる。
【００３６】
本発明においては稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶が存在する。前者はＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）、後者はＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／Ｓｒおよび）を主相とする結晶と考えられる。これら２つの結晶相のＱ値は、１ＧＨｚに換算した時それぞれ、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）が数万、ＭＴｉＯ3が数千と、ＭＴｉＯ3の方がＱ値が低い。したがって、本発明においてはＱ値の低いＭＴｉＯ3を主結晶相とする結晶の粒径を大きくすることにより、焼結体のＱ値を高くすることができると考えられる。
【００３７】
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（７ａ）から成る。
【００３８】
（１ａ）出発原料として、高純度の稀土類酸化物および酸化アルミニウムの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００３９】
（２ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４０】
（３ａ）同様に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μmとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００４１】
（４ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４２】
（５ａ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μmとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００４３】
（６ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。
【００４４】
（７ａ）得られた成形体を１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成し、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法において、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成するのは、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度が５℃／時間未満あるいは１００℃／時間の場合はＱ値が低下するからであり、１４００℃以上での昇温速度が３１０℃／未満あるいは５００℃／時間より大きい場合はＱ値が低下するからであり、
１５００℃〜１７００℃で１５時間未満の焼成ではＱ値が低下するからである。
【００４６】
更に、本発明の誘電体磁器組成物は、上記の成分を主成分として、これにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＣＯ3、ＺｒＯ2、ＷＯ3、Ｌｉ ２ ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、主成分１００重量部に対して６重量部以下の割合で添加することができる。
【００４７】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００４８】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器組成物を、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００４９】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５０】
かくして、本発明は、比誘電率εｒが大きく、高Ｑ値であるという作用効果を有する。
【００５１】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００５２】
【実施例】
以下の工程（１）〜（８）で誘電体磁器組成物を作製した。
【００５３】
（１）出発原料として高純度の稀土類酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用い、それらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボ−ルミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５４】
（２）この混合物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００５５】
（３）同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用い、それらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５６】
（４）この混合物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００５７】
（５）上記稀土類酸化物とＡｌ2Ｏ3の混合仮焼物と、ＭＴｉＯ3とＴｉＯ2の混合仮焼物とを混合し、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００５８】
（６）更に、得られたスラリーに５重量％のバインダーを加え、スプレードライにより整粒した。
【００５９】
（７）得られた整粒粉体を約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。
【００６０】
（８）１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上大気中において焼成した。
【００６１】
そして、得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。また、下記（２ａ）〜（２ｅ）の通り各結晶の粒径および結晶相を測定した。
【００６２】
（２ａ）焼結体内部を４箇所無作為に選んでサンプルを取り、各々を平面研磨、鏡面仕上げ後、熱エッチング法により、１４５０℃１５分の熱処理を行い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にした。
（２ｂ）各々のサンプルの熱処理後の面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10Ａ程度、倍率５００〜２０００倍での反射電子像の写真をとった。
【００６３】
（２ｃ）（２ｂ）で得られた写真の各々の結晶粒径を５０〜１００個程度測定した。粒径は画像解析法により測定し、粒径Ｈｄは下記の通り求めた。
Ｈｄ＝２（Ａ／π）1/2
ここで、Ａは粒子内面積である。
【００６４】
（２ｄ）（２ｂ）における結晶のうち粒径が３〜１００μｍの結晶全てについて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａ〜１．０×１０-8Ａ程度の条件で、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ、Ｔｉ各元素の特性Ｘ線の強度を求め、各元素の強度の平均値ＩLn、ＩAl、ＩM、ＩTiを計算した。ＩMはＣａの特性Ｘ線の強度の平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和とした。複数の稀土類元素を含有する場合ＩLnは含有する稀土類元素の強度の平均値の総和とした。稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの強度が平均値よりも大きい場合、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とした。また、ＭおよびＴｉの強度が平均値よりも大きい場合、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とした。
【００６５】
ただし、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉの全ての強度が平均値より大きい結晶は、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相とはしなかった。また、粒径が３μｍよりも小さい結晶は他の結晶の影響により正確な強度値が得られなかったため透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認したところ稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相であることがわかった。
【００６６】
（２ｅ）（２ａ）〜（２ｄ）により、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相の平均粒径を計算した。
【００６７】
これらの結果を表１〜３に示す。表１〜３から明らかなように、本発明の範囲内のもの（Ｎｏ．１〜３１）は、比誘電率εrが３０〜４７、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が３５０００以上、特にεｒが４０以上の場合のＱ値が４００００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。
【００６８】
一方、本発明の範囲外の誘電体磁器（Ｎｏ．３２〜３８）は、εｒが低いか、Ｑ値が低いか、又はτfの絶対値が３０を超えていた。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、組成式をａＬｎ 2 Ｏ X ・ｂＡｌ 2 Ｏ 3 ・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ 2 （但し、３≦ｘ≦４）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、を満足する誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成する工程を含むため、得られる誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）及びＴｉを含有し、結晶相としてＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくなることにより、高周波領域において高い比誘電率εr及び高いＱ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
Claims (1)
- 組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４、ＭはＣａまたは／およびＳｒ）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
Ｌｎ成分とＡｌ成分、および、Ｍ成分とＴｉ成分の出発原料をそれぞれ仮焼し、
得られた各々の仮焼物を混合粉砕したものを所定形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、
さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間以上焼成する工程を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
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