JP2001206765A - 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びに誘電体共振器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高周波領域で高εr、高Ｑ値、かつ共振周波数
の温度特性τfが小さい誘電体磁器組成物を得る。 【解決手段】金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌ
ｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）及びＴ
ｉを含有し、結晶相としてＭおよびＴｉの酸化物からな
る結晶相を主相とする結晶の平均粒径を、結晶相として
稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶の平均粒径よりも大きくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ波、ミリ
波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の
先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器
に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々
の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体
基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコン
デンサー等に使用される誘電体磁器組成物及び誘電体共
振器に関する。

【０００２】

【従来の技術】誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の
高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基
板や導波路等に広く利用されている。その要求される特
性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長
が（１／εｒ）^1/2に短縮されるので、小型化の要求に
対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘
電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）
共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘
電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以
上の３特性が主として挙げられる。

【０００３】これらを満たすものとして、本出願人は、
ＬｎＡｌＣａＴｉ系（特開平６−７６６３３号公報参
照、Ｌｎは稀土類元素）およびＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系
の誘電体磁器組成物（特開平１１−２７８９２７号参
照）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｎＡｌＣ
ａＴｉ系誘電体磁器組成物（特開平６−７６６３３号公
報参照）では、比誘電率εｒが３０〜４７でＱ値が２０
０００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５
０００より小さくなるのでＱ値を向上させるという課題
があった。また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器
組成物（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電
率εｒが３０〜４８でＱ値が２００００〜７５０００で
あり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなる
のでＱ値を向上させるという課題があった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みて完成されたも
ので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲にお
いてＱ値３５０００以上、特にεｒが４０以上の範囲に
おいてＱ値が４００００以上と高く、かつ比誘電率εｒ
の温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器組成物
及び誘電体共振器を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、
Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）、及びＴｉを
含有し、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相と
する結晶の平均粒径が、ＬｎおよびＡｌの酸化物からな
る結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大きいこと
を特徴とする。

【０００７】さらに、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結
晶相を主相とする結晶の平均粒径が１２〜１００μｍ、
稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶の平均粒径が３μｍ以上１２μｍ未満
であることを特徴とする。

【０００８】さらに組成式がａＬｎ₂Ｏ_X・ｂＡｌ₂Ｏ₃・
ｃＭＯ・ｄＴｉＯ₂（ＭはＣａまたは／およびＳｒ、３
≦ｘ≦４）で表され、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０５
６≦ａ≦０．４５０、０．０５６≦ｂ≦０．４５０、
０．１００≦ｃ≦０．５００、０．１００＜ｄ＜０．４
７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足するものである。

【０００９】さらに、本発明の誘電体磁器組成物の製造
方法は、上記誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状に
成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇温
速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃
以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、
さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時
間以上焼成することを特徴とする。

【００１０】さらにまた、本発明の誘電体共振器は、一
対の入出力端子間に誘電体磁器からなる誘電体磁器を配
置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器におい
て、前記誘電体磁器が、前記誘電体磁器組成物からなる
ものである。

【００１１】

【作用】本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒ
が大きく、Ｑ値が高く、比誘電率εrの温度依存性が小
さい。

【００１２】また本発明の誘電体磁器組成物の製造方法
によれば、１０００℃から１４００℃までの平均昇温速
度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃以
上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、さ
らにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時間
以上焼成することにより、高いＱ値を得ることができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明について以下に説明する。
本発明における誘電体磁器組成物とは、未焼結体を成形
し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そ
して、Ｑ値を高くするためには、Ｍ（以下、ＭはＣａま
たは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶の平均粒径が、稀土類元素（Ｌｎ）お
よびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平
均粒径よりも大きいことが重要である。

【００１４】好ましくはＭおよびＴｉの酸化物からなる
結晶相を主相とする結晶の平均粒径が１２〜１００μ
ｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結
晶相を主相とする結晶の平均粒径が３μｍ以上１２μｍ
未満であることが重要である。さらに好ましくはＭおよ
びＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均
粒径が１５〜６０μｍ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌ
の酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径が
５μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。

【００１５】ここで、結晶粒径の測定、Ｍ（ＭはＣａま
たは／およびＳｒ）およびＴｉの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶の特定、並びに稀土類元素（Ｌｎ）お
よびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の特
定は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の通り測定、定義する。

【００１６】（Ａ）焼結体の内部を無作為に４箇所以上
選びサンプルを取る。これらのサンプルの断面を平面研
磨、鏡面仕上する。鏡面仕上げしたサンプルを熱エッチ
ング法により、例えば１４５０℃１５分の熱処理を行
い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にする。熱処理
温度は１２００〜１５５０℃、保持時間は１分から２時
間程度の範囲であれば良いが、ＳＥＭで結晶の形が観察
できること、および粒界が明瞭に観察できる様にするこ
とが重要である。熱処理後、各々のサンプルについて２
０〜１００個程度の結晶粒径を次の条件で測定する。波
長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧
１５ｋＶ、プローブ電流５×１０^{- 10}Ａ程度、倍率３０
０〜３０００倍程度での反射電子像の写真をとる。こう
して得られた写真の各々の結晶粒径を測定する。粒径は
画像解析法により測定する。この方法で粒径Ｈｄは下記
の通り求められる。 Ｈｄ＝２（Ａ／π）^1/2 ここで、Ａは粒子内面積である。

【００１７】（Ｂ）（Ａ）で結晶粒径を測定した各々の
結晶について、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０
×１０^-8Ａ〜１．０×１０^-7Ａ程度の条件で、稀土類元
素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉ各元素の特性Ｘ線の強
度を求め、各元素毎に特性Ｘ線の強度の平均値Ｉ_Ln、Ｉ
_Al、Ｉ_M、Ｉ_Tiを求める。Ｉ_MはＣａの特性Ｘ線の強度の
平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和とする。複
数の稀土類元素を含有する場合Ｉ_Lnは含有する稀土類元
素の強度の平均値の総和とする。この場合、粒径がおよ
そ５μｍ以下の結晶は、測定する結晶以外の結晶の影響
をできるだけ受けない様プローブ電流の設定などに注意
する必要がある。 （Ｃ）各々の結晶の各元素の強度とＩ_Ln、Ｉ_Al、Ｉ_M、
Ｉ_Tiとの大小を比較する。稀土類元素（Ｌｎ）およびＡ
ｌの強度がＩ_MおよびＩ_Alよりも大きい結晶を稀土類元
素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相と
する結晶相と定義する。ＭおよびＴｉの強度がＩ_Mおよび
Ｉ_Tiよりも大きい結晶を、ＭおよびＴｉの酸化物からな
る結晶相を主相とする結晶相と定義する。ただし、稀土
類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、ＭおよびＴｉの全ての強度がＩ
_Ln、Ｉ_Al、Ｉ_MおよびＩ_Tiより大きい結晶は、稀土類元
素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相と
する結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶
相を主相とする結晶相とは定義しない。 （Ｄ）上記以外の方法、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）、Ｘ線回折法等により各結晶粒子が、ＭおよびＴｉ
の酸化物からなる結晶相を主相とするか、稀土類元素
（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相をと
するか測定、識別をしても良い。例えば以下の様にＴＥ
Ｍ、Ｘ線回折顕微法、Ｘ線回折法により測定、識別をす
る。

【００１８】ＴＥＭにより結晶相を同定する場合は、例
えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０Ｆお
よびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分
析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いて、無作為に選んだ２０
個以上の結晶粒子のＥＤＳ点分析を行い、薄膜近似法に
より各結晶のＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌおよ
び酸素の元素比率を半定量計算し、さらに酸素を除いた
比率に換算してＭ、Ｔｉ、稀土類元素（Ｌｎ）およびＡ
ｌの元素比率を求める。元素毎に各結晶の該元素比率の
平均値を算出し、この平均値よりＭおよびＴｉの元素比
率が大きい結晶をＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶、この平均値より稀土類元素（Ｌ
ｎ）、Ａｌの元素比率が大きい結晶を稀土類元素（Ｌ
ｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結
晶とする。

【００１９】こうして得られたＭおよびＴｉの酸化物か
らなる結晶相を主相とする結晶の粒径の平均値と稀土類
元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相
とする結晶の粒径の平均値を比較する。この場合の結晶
粒径はＨｄ＝２（Ａ／π）^{1/ 2}（Ａは粒子内面積）によ
り求める。

【００２０】Ｘ線回折法による結晶相の同定は次の様に
行う。各結晶のＸ線回折のピークの面間隔ｄが、Ｍおよ
びＴｉの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば
（１１０）面相当の面間隔ｄ１、稀土類元素（Ｌｎ）お
よびＡｌの酸化物からなる結晶相のいずれかの面例えば
（１１０）面相当の面間隔ｄ２のうちいずれか近い方の
結晶相を主結晶相と定義する。すなわち、ｄ１＞ｄ２の
場合はｄ＞（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化
物からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＜（ｄ１＋ｄ
２）／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物か
らなる結晶相を主相とする結晶とする。ｄ１＜ｄ２の場
合はｄ＜（ｄ１＋ｄ２）／２ならＭおよびＴｉの酸化物
からなる結晶相を主相とする結晶、ｄ＞（ｄ１＋ｄ２）
／２なら稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からな
る結晶相を主相とする結晶とする。なお、ＭおよびＴｉ
の酸化物の結晶の面間隔ｄ１と、稀土類元素（Ｌｎ）お
よびＡｌの酸化物からなる結晶の面間隔ｄ２とは同じミ
ラー指数の面で測定する。

【００２１】なお、Ｘ線回折顕微法またはＸ線回折法を
用いて測定する場合はＸ線点源の直径が結晶粒子よりも
小さい方が望ましい。

【００２２】また、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の方法によ
り各結晶における元素の存在比率を比較できる測定方法
を用いても良い。

【００２３】本発明の誘電体磁器組成物に含有される稀
土類元素（Ｌｎ）はＱ値を著しく向上させるためにはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１
種以上からなることが望ましい。さらに望ましくは稀土
類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少
なくとも１種以上からなることが望ましい。

【００２４】さらに本発明の誘電体磁器組成物は、組成
式をａＬｎ₂Ｏ_X・ｂＡｌ₂Ｏ₃・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ₂（但
し３≦ｘ≦４）と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
０．０５６≦ａ≦０．４５０、０．０５６≦ｂ≦０．４
５０、０．１００≦ｃ≦０．５００、０．１００＜ｄ＜
０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足するものである
ことが好ましい。

【００２５】各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記の範
囲が好ましい理由は以下の通りである。

【００２６】即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４とした
のは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が
著しいからであり、特に０．０７８≦ａ≦０．１１６６
が好ましい。

【００２７】０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、
０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合Ｑ値の向上が著しい
からであり、特に０．０７８≦ｂ≦０．１１６６が好ま
しい。

【００２８】０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、
０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合Ｑ値の向上が著しい
からであり、特に０．３３０≦ｃ≦０．４７０が好まし
い。

【００２９】０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、
０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合Ｑ値の向上が著しい
からであり、特に０．３４０≦ｄ≦０．４５が好まし
い。

【００３０】本発明においてはＱ値を著しく向上させる
ためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５
が好ましく、０．８０≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．
１５が特に好ましい。

【００３１】次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方
法としては、上記の誘電体磁器組成物の出発原料を所定
形状に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平
均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４
００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇
温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも
１５時間以上焼成することを特徴とする。

【００３２】このように焼成工程を二段階とした二段焼
成の製造方法を用いることにより、結晶相としてＭおよ
びＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均
粒径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡ
ｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径
よりも大きくすることができ、その結果Ｑ値を高くする
ことができる。望ましくは１０００℃から１４００℃ま
での平均昇温速度を２５〜７５℃／時間で昇温し、さら
に１４００℃以上での昇温速度を３５０〜４５０℃／時
間で昇温し、さらにまた１５５０℃〜１６８０℃で少な
くとも１５時間以上焼成することを特徴とする。この製
造方法を用いることにより、さらにＱ値を高くすること
ができる。

【００３３】ここで１５００℃〜１７００℃で少なくと
も１５時間以上焼成するとは、１５００℃〜１７００℃
の範囲内の温度にて昇温、保持または降温することであ
り、この温度範囲内で昇温、保持または降温を繰り返し
ても良い。

【００３４】本発明の製造方法によりＭおよびＴｉの酸
化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径の方
が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化
物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よりも大
きくすることができる理由は次の様に考えられる。焼結
過程、特にその昇温時とその後の高温での保持により、
ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶
相が粒成長する。特にＭおよびＴｉの酸化物からなる結
晶相は低温の１０００℃から１４００℃までの平均昇温
速度を５〜１００℃／時間と比較的小さい昇温速度で昇
温することにより粒成長しつつ焼結し、さらに１４００
℃以上での平均昇温速度を３１０〜５００℃／時間と大
きい昇温速度で昇温することによってし（Ｌｎ）および
Ａｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶をも焼結
を進行させることができ、さらにまた１５００℃〜１７
００℃の高温で１５時間以上焼成することによってＭお
よびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相が
さらに粒成長すると考えられる。一方、稀土類元素（Ｌ
ｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結
晶相は１５００℃以上の高温での焼結過程においても粒
成長しにくいと考えられる。そして、本発明の誘電体磁
器組成物およびその製造方法によって、高いＱ値が得ら
れる理由は以下のように考えられる。

【００３５】一般に、焼結体の結晶の粒界は高周波帯に
おいて誘電損失の原因となる。したがって、結晶粒径が
大きい程、粒界による誘電損失が少なく、Ｑ値が高いと
考えられる。また、焼結体中に複数の主結晶相が存在す
る場合、焼結体のＱ値は低いＱ値を有する結晶相に大き
く支配されると考えられる。

【００３６】本発明においては稀土類元素（Ｌｎ）およ
びＡｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、並
びにＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする
結晶が存在する。前者はＬｎＡｌＯ_(X+3)/2（３≦ｘ≦
４）、後者はＭＴｉＯ₃（ＭはＣａまたは／Ｓｒおよ
び）を主相とする結晶と考えられる。これら２つの結晶
相のＱ値は、１ＧＨｚに換算した時それぞれ、ＬｎＡｌ
Ｏ_(X+3)/2（３≦ｘ≦４）が数万、ＭＴｉＯ₃が数千と、
ＭＴｉＯ₃の方がＱ値が低い。したがって、本発明におい
てはＱ値の低いＭＴｉＯ₃を主結晶相とする結晶の粒径
を大きくすることにより、焼結体のＱ値を高くすること
ができると考えられる。

【００３７】本発明の製造方法は、具体的には、例えば
以下の工程（１ａ）〜（７ａ）から成る。

【００３８】（１ａ）出発原料として、高純度の稀土類
酸化物および酸化アルミニウムの各粉末を用いて、所望
の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平
均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジ
ルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合
及び粉砕を行う。

【００３９】（２ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜
１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ_(X+3)/2
（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得る。

【００４０】（３ａ）同様に炭酸カルシウム、炭酸スト
ロンチウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の
割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均
粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μm
となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用
したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。

【００４１】（４ａ）この混合物を乾燥後、１０００〜
１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＭＴｉＯ₃（ＭはＣ
ａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得
る。

【００４２】（５ａ）得られたＬｎＡｌＯ_(X+3)/2（３
≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ₃（Ｍ
はＣａまたは／およびＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を
所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０
μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μmとなるまで１
〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミ
ルにより湿式混合及び粉砕を行う。

【００４３】（６ａ）更に、３〜１０重量％のバインダ
ーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレード
ライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は
整粒粉体等を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間
静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に
成形する。尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の
固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良
い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イ
ソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、ト
ルエン、アセトン等でも良い。

【００４４】（７ａ）得られた成形体を１０００℃から
１４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／時間で
昇温し、さらに１４００℃以上での昇温速度を３１０〜
５００℃／時間で昇温し、さらにまた１５００℃〜１７
００℃で少なくとも１５時間以上焼成し、本発明の誘電
体磁器組成物を得ることができる。

【００４５】また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方
法において、１０００℃から１４００℃までの平均昇温
速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００℃
以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温し、
さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１５時
間以上焼成するのは、１０００℃から１４００℃までの
平均昇温速度が５℃／時間未満あるいは１００℃／時間
の場合はＱ値が低下するからであり、１４００℃以上で
の昇温速度が３１０℃／未満あるいは５００℃／時間よ
り大きい場合はＱ値が低下するからであり、１５００℃
〜１７００℃で１５時間未満の焼成ではＱ値が低下する
からである。

【００４６】更に、本発明の誘電体磁器組成物は、上記
の成分を主成分として、これにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ
₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＷＯ₃、ＬｉＣ
Ｏ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｇｅ
Ｏ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃等を添
加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、主
成分１００重量部に対して６重量部以下の割合で添加す
ることができる。

【００４７】また、本発明の誘電体磁器組成物は、特に
誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられ
る。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示
した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対
する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの
入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる
誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ
−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入
力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界
の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の
周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界
結合して出力される。

【００４８】また、図示しないが、本発明の誘電体磁器
組成物を、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸型共振器やストリ
ップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体磁器共振器、その
他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、
入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けて
も誘電体共振器を構成できる。

【００４９】上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器
組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状
は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その
他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力され
る高周波信号の周波数は１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度で
あり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が
実用上好ましい。

【００５０】かくして、本発明は、比誘電率εｒが大き
く、高Ｑ値であるという作用効果を有する。

【００５１】尚、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変
更は何等差し支えない。

【００５２】

【実施例】以下の工程（１）〜（８）で誘電体磁器組成
物を作製した。

【００５３】（１）出発原料として高純度の稀土類酸化
物、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の各粉末を用い、そ
れらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を
加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下
となるまで、ボ−ルミルにより約２０時間湿式混合し、
粉砕を行った。

【００５４】（２）この混合物を乾燥後、１２００℃で
２時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ_(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主
結晶相とする仮焼物を得た。

【００５５】（３）同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）の各粉末を用い、それらを表１のモル比の
割合となるように秤量後、純水を加え混合し、この混合
原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミ
ルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。

【００５６】（４）この混合物を乾燥後、１２００℃で
２時間仮焼し、ＭＴｉＯ₃（ＭはＣａまたは／およびＳ
ｒ）を主結晶相とする仮焼物を得た。

【００５７】（５）上記稀土類酸化物とＡｌ₂Ｏ₃の混合
仮焼物と、ＭＴｉＯ₃とＴｉＯ₂の混合仮焼物とを混合
し、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．
０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿
式混合し、粉砕を行った。

【００５８】（６）更に、得られたスラリーに５重量％
のバインダーを加え、スプレードライにより整粒した。

【００５９】（７）得られた整粒粉体を約１ｔｏｎ／ｃ
ｍ²の圧力で円板状に成形した。

【００６０】（８）１０００℃から１４００℃までの平
均昇温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４
００℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇
温し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも
１５時間以上大気中において焼成した。

【００６１】そして、得られた焼結体の円板部（主面）
を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で
１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．
５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の
温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体に
おいて一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝
（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共
振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準
にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。ま
た、下記（２ａ）〜（２ｅ）の通り各結晶の粒径および
結晶相を測定した。

【００６２】（２ａ）焼結体内部を４箇所無作為に選ん
でサンプルを取り、各々を平面研磨、鏡面仕上げ後、熱
エッチング法により、１４５０℃１５分の熱処理を行
い、ＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にした。 （２ｂ）各々のサンプルの熱処理後の面を波長分散型Ｘ
線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、
プローブ電流５×１０^{- 10}Ａ程度、倍率５００〜２００
０倍での反射電子像の写真をとった。

【００６３】（２ｃ）（２ｂ）で得られた写真の各々の
結晶粒径を５０〜１００個程度測定した。粒径は画像解
析法により測定し、粒径Ｈｄは下記の通り求めた。 Ｈｄ＝２（Ａ／π）^1/2 ここで、Ａは粒子内面積である。

【００６４】（２ｄ）（２ｂ）における結晶のうち粒径
が３〜１００μｍの結晶全てについて、加速電圧１５ｋ
Ｖ、プローブ電流１．０×１０^-7Ａ〜１．０×１０^-8Ａ
程度の条件で、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ、Ｔｉ各
元素の特性Ｘ線の強度を求め、各元素の強度の平均値Ｉ
_Ln、Ｉ_Al、Ｉ_M、Ｉ_Tiを計算した。Ｉ_MはＣａの特性Ｘ線
の強度の平均値とＳｒの特性Ｘ線の強度の平均値の和と
した。複数の稀土類元素を含有する場合Ｉ_Lnは含有する
稀土類元素の強度の平均値の総和とした。稀土類元素
（Ｌｎ）およびＡｌの強度が平均値よりも大きい場合、
稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶相とした。また、ＭおよびＴｉの強度
が平均値よりも大きい場合、ＭおよびＴｉの酸化物から
なる結晶相を主相とする結晶相とした。

【００６５】ただし、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｃａ
およびＴｉの全ての強度が平均値より大きい結晶は、稀
土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を
主相とする結晶相、並びにＭおよびＴｉの酸化物からな
る結晶相を主相とする結晶相とはしなかった。また、粒
径が３μｍよりも小さい結晶は他の結晶の影響により正
確な強度値が得られなかったため透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により確認したところ稀土類元素（Ｌｎ）およびＡ
ｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相であるこ
とがわかった。

【００６６】（２ｅ）（２ａ）〜（２ｄ）により、Ｍお
よびＴｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶相、
稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相
を主相とする結晶相の平均粒径を計算した。

【００６７】これらの結果を表１〜３に示す。表１〜３
から明らかなように、本発明の範囲内のもの（Ｎｏ．１
〜３１）は、比誘電率εrが３０〜４７、１ＧＨｚに換
算した時のＱ値が３５０００以上、特にεｒが４０以上
の場合のＱ値が４００００以上と高く、τfが±３０
（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。

【００６８】一方、本発明の範囲外の誘電体磁器（Ｎ
ｏ．３２〜３８）は、εｒが低いか、Ｑ値が低いか、又
はτfの絶対値が３０を超えていた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、金属元素として少なく
とも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／
およびＳｒ）及びＴｉを含有し、結晶相としてＭおよび
Ｔｉの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒
径の方が、結晶相として稀土類元素（Ｌｎ）およびＡｌ
の酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒径よ
りも大きくすることにより、高周波領域において高い比
誘電率εr 及び高いＱ値を得ることができる。これによ
り、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器
用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電
体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。

【符号の説明】

１：金属ケ−ス ２：入力端子 ３：出力端子 ４：誘電体磁器

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌ
   ｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）及びＴ
   ｉを含有し、ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主
   相とする結晶の平均粒径が、稀土類元素（Ｌｎ）および
   Ａｌの酸化物からなる結晶相を主相とする結晶の平均粒
   径よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】ＭおよびＴｉの酸化物からなる結晶相を主
   相とする結晶の平均粒径が１２〜１００μｍ、稀土類元
   素（Ｌｎ）およびＡｌの酸化物からなる結晶相を主相と
   する結晶の平均粒径が３μｍ以上１２μｍ未満であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】組成式を ａＬｎ₂Ｏ_X・ｂＡｌ₂Ｏ₃・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ₂ （但し、３≦ｘ≦４） と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、 ０．０５６≦ａ≦０．２１４ ０．０５６≦ｂ≦０．２１４ ０．２８６≦ｃ≦０．５００ ０．２３０＜ｄ＜０．４７０ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１ を満足することを特徴とする請求項１または２記載の誘
   電体磁器組成物。
4. 【請求項４】金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌ
   ｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）、及び
   Ｔｉを含有する誘電体磁器組成物の出発原料を所定形状
   に成形した後、１０００℃から１４００℃までの平均昇
   温速度を５〜１００℃／時間で昇温し、さらに１４００
   ℃以上での昇温速度を３１０〜５００℃／時間で昇温
   し、さらにまた１５００℃〜１７００℃で少なくとも１
   ５時間以上焼成する工程を含むことを特徴とする誘電体
   磁器組成物の製造方法。
5. 【請求項５】組成式を ａＬｎ₂Ｏ_X・ｂＡｌ₂Ｏ₃・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ₂ （但し、３≦ｘ≦４） と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、 ０．０５６≦ａ≦０．２１４ ０．０５６≦ｂ≦０．２１４ ０．２８６≦ｃ≦０．５００ ０．２３０＜ｄ＜０．４７０ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１ を満足する出発原料を用いることを特徴とする請求項４
   記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 【請求項６】一対の入出力端子間に誘電体磁器を配置し
   てなり、電磁界結合により作動する誘電体共振器におい
   て、前記誘電体磁器が請求項１〜３のいずれか記載の誘
   電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振
   器。