KR100729998B1 - 유전체 자기, 유전체 자기조성물 및 제조방법과, 이것을사용한 유전체 공진기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고주파 영역에서 고εr, 고Q값, 또한 공진주파수의 온도계수(τf)가 낮은 유전체 자기 및 유전체 자기조성물을 얻는 것으로서, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr) 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지고, 상기 Al의 적어도 일부가 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 결정상으로서 존재하는 유전체 자기로 한다. 또한, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr) 및 Ti를 함유하고, 결정상으로서 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경을, 결정상으로서 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 크게 한다.
Description
도 1은 본 발명의 유전체 공진기를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명의 유전체 자기의 제한시야 전자회절상을 나타내는 사진의 모식도,
도 3은 도 2의 결정입자(11, 12)의 제한시야 전자회절상의 해석결과를 나타내는 사진의 모식도,
도 4는 도 2 (a)부분의 결정입자(11)의 EDS 분석결과의 모식도,
도 5는 도 2 (b)부분의 결정입자(12)의 EDS 분석결과의 모식도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 금속케이스 2 : 입력단자
3 : 출력단자 4 : 유전체 자기
11 : 결정입자 12 : 결정입자
본 발명은 마이크로파, 미리파 등의 고주파 영역에 있어서, 높은 비유전율(εr), 공진의 선예도 Q값을 갖는 유전체 자기, 유전체 자기조성물 및 유전체 공진기에 관한 것이며, 예컨대 상기 고주파 영역에 있어서 사용되는 여러 가지의 공진기용 재료나 MIC(Monolithic IC)용 유전체 기판재료, 유전체 도파로용 재료나 적층형 세라믹 콘덴서 등에 사용되는 유전체 자기, 유전체 자기조성물 및 이들을 사용한 유전체 공진기에 관한 것이다.
유전체 자기는, 마이크로파나 미리파 등의 고주파 영역에 있어서, 유전체 공진기, MIC용 유전체 기판이나 도파로 등에 널리 이용되고 있다. 그 요구되는 특성으로서는, (1)유전체중에서는 전파되는 전자파의 파장이 (1/εr)1/2로 단축되기 때문에, 소형화의 요구에 대하여 비유전율이 큰 것, (2)고주파 영역에서의 유전손실이 적은 것, 즉 고Q인 것, (3)공진주파수의 온도에 대한 변화가 적은 것, 즉 비유전율(εr)의 온도의존성이 적고 또한 안정된 것, 이상의 세가지 특성을 주로 들 수 있다.
이와 같은 유전체 자기로서, 예를 들면 일본국 특허공개 평4-118807에는 CaO-TiO2-Nb2O5-MO(M은 Zn, Mg, Co, Mn 등)계로 이루어지는 유전체 자기가 게시되어 있다. 그러나, 이 유전체 자기에서는 1㎓로 환산하였을 때의 Q값이 1600∼25000정도로 낮고, 공진주파수의 온도계수(τf)가 215∼835ppm/℃정도로 크기 때문에, Q값을 향상시키고 또한 τf를 작게 한다는 과제가 있었다.
그래서, 본 출원인은 LnAlCaTi계의 유전체 자기(일본국 특허공개 평6-76633호 공보 참조, Ln은 희토류원소), LnAlSrCaTi계의 유전체 자기 및 유전체 자기조성물(일본국 특허공개 평11-278927호 공보 참조) 및 LnAlCaSrBaTi계 유전체 자기(일본국 특허공개 평11-106255호 공보 참조)를 제안하였다.
그러나, LnAlCaTi계 유전체 자기(일본국 특허공개 평6-76633호 공보 참조, Ln은 희토류원소)에서는, 비유전율(εr)이 30∼47의 범위에서 Q값이 20000∼58000이고, 경우에 따라서는 Q값이 35000보다 작게 되기 때문에 Q값을 향상시킬 필요가 있다는 과제가 있었다.
또, LnAlSrCaTi계의 유전체 자기(일본국 특허공개 평11-278927호 공보 참조)에서는 비유전율(εr)이 30∼48의 범위에서 Q값이 20000∼75000이고, 마찬가지로 경우에 따라서는 Q값이 35000보다 작게 되므로 Q값을 향상시킬 필요가 있다는 과제가 있었다.
그리고, LnAlCaSrBaTi계 유전체 자기(일본국 특허공개 평11-106255호 공보 참조)에서는, 비유전율(εr)이 31∼47에서 Q값이 30000∼68000이고, 마찬가지로 경우에 따라서는 Q값이 35000보다 작게 되므로 Q값을 향상시킬 필요가 있다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 완성된 것으로, 그 목적은 비유전율(εr)이 30∼48인 범위에 있어서 Q값이 40000 이상, 특히 εr이 40 이상인 범위에서 Q값이 45000 이상으로 높고, 또한 비유전율(εr)의 온도의존성이 적으며 또한 안정된 유 전체 자기 및 유전체 공진기를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 비유전율(εr)이 30∼48인 범위에 있어서 Q값이 35000 이상, 특히 εr이 40 이상인 범위에서 Q값이 40000 이상으로 높고, 또한 비유전율(εr)의 온도의존성이 적으며 또한 안정된 유전체 자기조성물 및 유전체 공진기를 제공하는 것이다.
본 발명의 유전체 자기는, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지고, 상기 Al 산화물의 적어도 일부가 β-Al2O3 또는/및 θ-Al2O3 의 결정상으로서 존재하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정이 80체적% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 금속원소로서 Mn, W 및 Ta 중 적어도 1종을 합계로 MnO2, WO3 및 Ta2O
5 환산으로 합계 0.01∼3중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3를 1/100000∼3체적% 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 유전체 자기가, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하고, 조성식을
aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2
(단, 3≤x≤4)
로 표시하였을 때 a, b, c, d가
0.056≤a≤0.214
0.056≤b≤0.214
0.286≤c≤0.500
0.230＜d＜0.470
a+b+c+d=1
을 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유전체 공진기는, 한쌍의 입출력단자 사이에 상기 유전체 자기를 배치하여, 전자계 결합에 의해 작동하는 유전체 공진기를 구성한 것이다.
그리고, 본 발명의 유전체 자기조성물은, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr) 및 Ti를 함유하고, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이, Ln 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 큰 것을 특징으로 한다.
또한, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 12∼100㎛, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 3㎛ 이상 12㎛미만인 것을 특징으로 한다.
또, 조성식이 aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(M은 Ca 또는/및 Sr, 3≤x≤4)로 표시되고, 상기 a, b, c, d는 0.056≤a≤0.450, 0.056≤b≤0.450, 0.100≤c≤0.500, 0.100＜d＜0.470, a+b+c+d=1을 만족하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 유전체 자기조성물의 제조방법은, 상기 유전체 자기조성물의 출발원료를 소정의 형상으로 성형한 후, 1000℃에서 1400℃까지의 평균 승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한 1400℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하고, 더욱이 또한 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또, 본 발명의 유전체 공진기는, 한쌍의 입출력단자 사이에 유전체자기로 이루어지는 유전체 자기를 배치하고, 전자계 결합에 의해 작동하는 유전체 공진기에 있어서, 상기 유전체 자기가 상기 유전체 자기조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 유전체 자기에서는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3 의 결정상을 함유시킴으로써 Q값을 향상시킬 수 있다.
또, 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정을 80체적% 이상으로 함으로써 Q값을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기는, 상기 원료를 성형하여, 1630℃∼1680℃에서 5∼10시간 유지한 후, 1630℃∼1300℃를 310∼500℃/시간으로 온도강하하고, 또한 1300∼1100℃를 5∼100℃/시간으로 온도강하하며, 더욱이 또한 1100∼1050℃에서 20시간 이상 유지하여 소성하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3를 생성시켜, 결정계가 육방정 또는/및 사방정인 결정을 80체적% 이상으로 함으로써 높은 Q값을 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 자기조성물에서는, 비유전율(εr)이 크고, Q값이 높으며, 비유전율(εr)의 온도의존성이 적다.
또, 본 발명의 유전체 자기조성물의 제조방법에 의하면, 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한, 1400℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하며, 더욱이 또 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성함으로써 높은 Q값을 얻을 수 있다.
본 발명에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 유전체 자기라는 것은, 미소결체를 성형하고, 소성하여 얻어지는 소결체인 것을 의미하고 있다. 그리고, Q값을 높게 하기 위해서는 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지고, 상기 Al의 산화물의 적어도 일부가 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2
O3 의 결정상으로서 존재하는 것이 중요하다.
특히 본 발명의 유전체 자기는, LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)와 MTiO3와의 고용체로 이루어지는 회티탄석형 결정을 주결정상으로 하고, 다른 결정상으로서 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3가 존재하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 유전체 자기는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3를 함유함으로써 특히 공진기용의 유전체 자기로서 우수한 유전특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 자기에 있어서 Q값을 높일 수 있는 것은, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3를 함유시킴으로써 소결체중의 산소결함이 감소하기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3를 1/100000∼3체적% 함유하는 것이 중요하다. 이것은 상기 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 함유량을 1/100000∼3체적% 함유하면 현저하게 Q값이 향상되기 때문이다. 또한, Q값을 높게 하기 위해서는 1/20000∼2체적% 함유하는 것이 바람직하다. 또한 더욱 Q값을 높게 하게 위해서는 1/5000∼0.5체적%의 범위로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, Q값을 현저하게 높이기 위해서는, β-Al2O3 와 θ-Al2O3의 평균 결정입경은 0.1∼40㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 β-Al2O3의 평균 결정입경은 0.1∼6㎛, θ-Al2O3의 평균 결정입경은 3∼40㎛이다. 또 현저하게 Q값을 높게 하기 위해서는 상기 β-Al2O3 결정의 평균 애스펙트비는 2∼30이 바람직하다.
상기 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정이 80체적% 이상인 것이 중요하고, 이것에 의해서 더욱 Q값을 향상시킬 수 있다. 특히 Q값을 향상시키기 위해서는 육방정 및/또는 사방정인 결정이 90체적% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 육방정 및/또는 사방정인 결정의 체적%가 80체적% 이상이면 Q값을 향상시킬 수 있는 이유는, 육방정 및 사방정은 비교적 대칭성이 높은 결정계이기 때문에, 육방정 및/또는 사방정인 결정계를 많이 함유시킴으로써 Q값이 향상한다고 생각된다.
상기 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및 사방정인 결정이라는 것은, 상기 결정이 육방정 및 사방정의 어느 결정계도 만족한다는 것이다. 예를 들면, 상기 결정은 육방정의 LaAlO3와 사방정의 CaTiO3의 결정구조를 동시에 만족한다.
또한, 본 발명의 유전체 자기는 금속원소로서 Mn, W 및 Ta 중 적어도 1종류 이상을 MnO2, WO3 및 Ta2O5 환산으로 0.01∼3중량% 함유하는 것이다. Mn, W 및 Ta 중 적어도 1종류 이상을, MnO2, WO3 및 Ta2O5 환산으로 0.01∼3중량% 함유하는 것은, 0.01∼3중량% 함유하면 현저하게 Q값이 향상하기 때문이다. Q값을 높게 하기 위해서는 Mn, W 및 Ta 중 적어도 1종을 전체 양 중 MnO2, WO3 및 Ta2O5
환산으로 특히 0.02∼2중량% 함유하는 것이 바람직하고, 또한, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼0.5중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 유전체 자기는, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하고, 조성식을
aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2
(단, 3≤x≤4)
로 표시하였을 때 a, b, c, d가
0.056≤a≤0.214
0.056≤b≤0.214
0.286≤c≤0.500
0.230＜d＜0.470
a+b+c+d=1
을 만족하는 것이 중요하다.
본 발명의 유전체 자기에 있어서, 각 성분의 몰비 a, b, c, d를 상기의 범위로 한정한 이유는 이하와 같다.
즉, 0.056≤a≤0.214로 한 것은, 0.056≤a≤0.214의 경우 εr이 크고, Q값이 높고, 공진주파수의 온도계수(τf)의 절대값이 작게 되기 때문이다. 특히, 0.078≤a≤0.1166이 바람직하다.
0.056≤b≤0.214로 한 것은, 0.056≤b≤0.214의 경우 εr이 크고, Q값이 높고, τf의 절대값이 작게 되기 때문이다. 특히, 0.078≤b≤0.1166이 바람직하다.
0.286≤c≤0.500로 한 것은, 0.286≤c≤0.500의 경우 εr이 크고, Q값이 높고, τf의 절대값이 작게 되기 때문이다. 특히, 0.330≤c≤0.470이 바람직하다.
0.230＜d＜0.470으로 한 것은, 0.230＜d＜0.470의 경우 εr이 크고, Q값이 높고, τf의 절대값이 작게 되기 때문이다. 특히, 0.340≤d≤0.45가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 Q값을 높게 하기 위해서는 0.75≤(b+d)/(a+c)≤1.25가 바람직하다. 더욱 Q값을 높게 하기 위해서는 0.85≤(b+d)/(a+c)≤1.15인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3
로 이 루어지는 결정의 존재, 각 결정의 결정계의 동정은, 투과전자현미경에 의한 관찰, 제한시야 전자회절상에 의한 해석 및 에너지 분산형 X선 분광분석(EDS분석)에 의한 측정, 또는 미소X선회절법 등에 의한 측정 등에 의해 행한다. 본 발명의 유전체 자기에 포함되는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3로 이루어지는 결정의 존재, 및 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정의 체적% 등을 측정하는 경우는, 투과현미경에 의한 관찰, 제한시야 전자회절상에 의한 해석 및 에너지 분산형 X선 분광분석(EDS분석)에 의한 측정이 바람직하다.
투과전자현미경에 의한 관찰, 제한시야 전자회절상에 의한 해석 및 EDS분석에 의해, 본 발명의 유전체 자기에 포함되는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O
3로 이루어지는 결정 존재의 확인, 각 결정의 결정계의 동정 등을 행하는 경우는, 예를 들면 이하의 (A)∼(G)와 같이 행한다.
(A) 유전체 자기의 내부 결정을 배율 2000∼8000배 정도이고, 5×10-3∼5×10-2㎟ 정도의 면적을 사진 및 제한시야 회절상에 의해 관찰하고, 각 결정의 전자회절상을 해석하여 결정구조를 동정한다.
(B) (A)에서 동정한 결정의 결정구조가 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3
인 경우, 이 결정을 본 발명의 유전체 자기에 함유하는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O
3로 한다.
(C) (A)에서 관찰한 결정사진의 총면적에 대한 (B)에서 동정한 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3에 해당하는 결정의 면적 비율을 구하고, 이 비율을 각각 β-Al2
O3 및/ 또는 θ-Al2O3의 체적%로 한다.
(D) (B)에서 동정한 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 평균결정입경(Hd)을, (C)의 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3에 해당하는 결정의 면적을 β-Al
2O3 및/또는 θ-Al2O3의 결정의 수로 나눈 값을 A라 하여, Hd=2(A/π)1/2에 의해 구한다.
(E) β-Al2O3 결정의 애스펙트비는 결정사진에 의해 구한다.
(F) 또한, 상기 (A)에서 동정한 각 결정을 EDS분석하고, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3인 결정은 다른 결정에 비하여 Al이 상대적으로 많거나 또는/및 Ti가 상대적으로 적은 결정인 것을 확인할 수 있다.
(G) (A)에서 동정한 결정 중, 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정의 결정구조가 육방정 및/또는 사방정인 결정의 체적%를 구한다. 상기 체적%는 자기(磁器)가 찍고 있는 사진의 면적 중, 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정의 면적%를 체적%로 환산한다.
또한, 측정장치는 예를 들면 JEOL사의 투과형 전자현미경 JEM2010F 및 Noran Instruments사의 EDS분석장치 VoyagerⅣ를 사용한다. 또, 상기 (A)∼(F)의 측정은 소결체 내부를 측정한다. 또, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3로 이루어지는 결정은 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 육방정 및/또는 사방정으로 이루어지는 결정이라고는 정의하지 않는다.
또, 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 육방정 및/또는 사방정의 결정은, 예를 들면 육방정의 LaAlO3, AlNdO3, 사방정의 CaTiO3 등의 중 적어도 1종 이상으로 동정된다. 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 육방정 및/또는 사방정의 결정계로 이루어지는 결정이 동시에 입방정의 결정계로 이루어지는 결정구조로도 동정되는 경우의 결정계는, 육방정 및/또는 사방정이라 정의한다. 예를 들면 결정계가 입방정인 SrTiO3 및/또는 LaTiO3로 동정되고, 또한 육방정 및/또는 사방정으로도 동정되는 결정은, 입방정 및/또는 사방정의 결정계로 이루어지는 결정으로 한다.
또, 본 발명의 시료에 함유되는 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및/또는 사방정 이외의 결정계로 이루어지는 결정은, 결정구조가 불명료하거나, 또는 예를 들면 정방정의 SrLaAlO3, Sr4Ti3O10, Sr2TiO4, Sr3Al2O7, SrLa2Ti14O12, 단사정의 SrAl
2O4, Nd2Ti2O7, SrAl4O7, 등의 결정구조 중 적어도 1종 이상으로 동정된다.
본 발명의 유전체 자기중에 함유되는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3는, 예를 들면 La2O3·11Al2O3, Nd2O3·11Al2
O3, CaO·6Al2O3, SrO·6Al2O3 등의 적어도 1종으로 이루어진다. 또, 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 β-Al2O3의 결정구조는 예를 들면 JCPDS-ICDD의 No. 10-01414의 β-Al2O3로 이루어지고, θ-Al2O3의 결정구조는 JCPDS- ICDD의 No. 11-0517의 θ-Al2O3로 이루어진다. 또, 본 발명의 유전체 자기에 함유되는 β-Al2O3는 β'-Al2O3 및/또는 β"-Al2O
3이어도 좋다.
본 발명의 유전체 자기에 함유되는 희토류원소(Ln)는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb의 산화물 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. Q값을 높게 하기 위해서는 희토류원소는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 Q값을 높게 하기 위해서는 희토류원소는 La, Nd, Sm 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 Q값을 높게 하기 위해서는 희토류원소 중 La가 가장 바람직하다.
본 발명의 유전체 자기의 제조방법으로서는, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 성형체를 1630∼1680℃에서 5∼10시간 소성한 후, 1630∼1300℃를 310∼500℃/시간으로 온도강하하고, 또한 1300∼1100℃를 5∼100℃/시간으로 온도강하하며, 더욱 또 1100∼1050℃에서 20시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 제조방법을 사용함으로써, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3가 생성되어 Q값을 높게 할 수 있다. 또, 상술의 본 발명의 제조방법에 의해, 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정을 80체적% 이상으로 할 수 있고, 그 결과 Q값을 향상시킬 수 있다.
더욱 Q값을 높게 하기 위해, 더욱 1050∼1000℃에서 20시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1630℃∼1680℃에서 6∼9시간 유지한 후, 1630∼1300℃를 350∼450℃/시간으로 온도강하하고, 더욱 1300∼1100℃를 8∼40℃/시간으로 온도강하하며, 더욱 또한 1100∼1050℃에서 30시간 이상 유지하여 소성한다. 또, 본 발명의 제조방법은 상기 원료를 소정형상으로 형성하기 전에 상기 원료를 1320∼1350℃에서 1∼10시간 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 1320℃ 미만 혹은 1350℃보다도 높은 온도에서의 소성에서는 소성공정에서 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3가 충분히 생성되지 않기 때문에 Q값 향상의 효과가 현저하지 않기 때문이다.
본 발명의 소성조건으로 함으로써 소성공정에서 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O
3가 충분히 생성되고, 그 결과 Q값을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또 본 발명의 유전체 자기의 제조방법으로서, 상기 유전체 자기의 출발원료에 더욱 금속원소로서 Mn, W 및 Ta 중 적어도 1종을 MnO2, WO3 및 Ta2O5환산으로 전체량 중 0.01∼3중량% 함유하는 원료를 상기 공정에 의해 제조함으로써 더욱 Q값이 높은 유전체 자기를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 Q값을 높게 할 수 있는 것은, 소결과정, 특히 고온에서의 유지와 그 후의 온도강하과정을 본 발명의 제조방법에 한정함으로써, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3가 생성됨과 아울러 소결체 중의 산소결함이 감소하기 때문이라고 생각된다. 또, Mn, W 및 Ta를 MnO2, WO3 및 Ta2O5환산으로 0.01∼3중량% 함유함 으로써 더욱 산소결함이 감소하고, 더욱 Q값을 높게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 유전체 자기의 제조방법는 구체적으로는, 예컨대 이하의 공정 (1a)∼(5a)로 이루어진다.
(1a) 출발원료로서, 고순도의 희토류 산화물 및 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 산화티탄의 각 분말을 사용하여, 원하는 비율이 되도록 칭량한 후, 순수를 가하여 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛이하, 바람직하게는 0.6∼1.4㎛로 될 때까지 1∼100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식혼합 및 분쇄를 행한다.
(2a) 이 혼합물을 건조한 후, 1320∼1350℃에서 1∼10시간 소성하여 소성물을 얻는다.
(3a) 얻어진 소성물과, 탄산망간(MnCO3), 탄산텅스텐(WO3) 및 산화탄탈(Ta2O5)을 혼합하고, 순수를 가하여 평균입경이 2.0㎛이하, 바람직하게는 0.6∼1.4㎛가 될 때까지 1∼100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식혼합 및 분쇄를 행한다.
(4a) 또한, 3∼10중량%의 바인더를 가하고나서 탈수하고, 그 후 공지의 예를 들면 스프레이드라이법 등에 의해 조립(造粒) 또는 정립(整粒)하고, 얻어진 조립체 또는 정립분체 등을 공지의 성형법, 예를 들면 금형프레스법, 냉간정수압 프레스법, 압출성형법 등에 의해 임의의 형상으로 성형한다. 또한, 조립체 또는 정립분체 등의 형태는 분체 등의 고체뿐만 아니라 슬러리 등의 고체, 액체 혼합물이어도 좋다. 이 경우, 액체는 물 이외의 액체, 예컨대 IPA(이소프로필알코올), 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세톤 등이어도 된다.
(5a) 얻어진 성형체를 1630℃∼1680℃에서 5∼10시간 유지한 후, 1630∼1300℃를 310∼500℃/시간으로 온도강하하고, 더욱 1300∼1100℃를 5∼100℃/시간으로 온도강하하며, 더욱 또 1100∼1050℃에서 20시간 이상 유지하여 소성하여, 본 발명의 유전체 자기를 얻을 수 있다. 또, 더욱 1050∼1000℃에서 20시간 이상 유지하여 본 발명의 유전체 자기를 제조하여도 된다.
또, 본 발명의 유전체 자기의 제조방법에 있어서, 1630℃∼1680℃에서 5∼10시간 유지하는 것은 1630℃ 미만 혹은 1680℃보다 높은 온도에서 유지하면 Q값이 저하하기 때문이고, 1630∼1300℃를 310∼500℃/시간으로 온도강하하는 것은 310℃/시간 미만 혹은 500℃/시간보다 큰 온도강하속도에서는 Q값이 저하하기 때문이며, 더욱 1300∼1100℃를 5∼100℃/시간으로 온도강하하는 것은 5℃/시간 미만 혹은 100℃/시간보다 큰 온도강하속도에서는 Q값이 저하하기 때문이고, 더욱 또한 1100∼1050℃에서 20시간 이상 유지하여 소성하는 것은 20시간 미만의 유지에서는 Q값이 저하하기 때문이다. 또 더욱 Q값을 높이기 위해 1050∼1000℃에서 20시간 이상 유지하는 것은 20시간 미만의 유지에서는 Q값이 저하하기 때문이다. 또, 1320∼1350℃에서 소성하는 것은 Q값을 향상시키기 위함이다.
또한, 본 발명의 유전체 자기는, 더욱 ZnO, NiO, SnO2, Co3O4, ZrO2
, LiCO3, Rb2CO3, Sc2O3, V2O5, CuO, SiO2
, BaCO3, MgCO3, Cr2O3, B2O3, GeO2, Sb2O5, Nb2O5, Ga2O3
등을 첨가하여도 좋다. 이들은 그 첨가성분에도 의하지만, εr이나 공진주파수의 온도계수(τf)의 값의 적정화 등을 목적으로 하여 주성분 100중량부에 대하여 합계 5중량부 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 유전체 자기조성물이라는 것은, 미소결체를 성형하고, 소성하여 얻어지는 소결체인 것을 의미하고 있다. 그리고, Q값을 높게 하기 위해서는 M(이하, M은 Ca 및/또는 Sr) 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주성분으로 하는 결정의 평균입경보다도 큰 것이 중요하다.
바람직하게는 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 12∼100㎛, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 3㎛ 이상 12㎛ 미만인 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 15∼60㎛, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 5㎛이상 10㎛이하인 것이 중요하다.
여기서, 결정입경의 측정, M(M은 Ca 또는/및 Sr) 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 특정, 그리고 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 특정은, 이하의 (A)∼(D)와 같이 측정, 정의한다.
(A') 소결체의 내부를 무작위로 4곳 이상 선별하여 샘플을 취한다. 이들 샘플의 단면을 평면연마, 경면다듬질한다. 경면다듬질한 샘플을 열에칭법에 의해, 예 컨대 1450℃로 15분의 열처리를 행하고, SEM상에서 결정의 형이 관찰될수 있도록 한다. 열처리온도는 1200∼1550℃, 유지시간은 1분에서 2시간 정도의 범위이면 되지만, SEM에서 결정의 형태를 관찰할 수 있는 것 및 입계를 명료하게 관찰할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
열처리후, 각각의 샘플에 대하여 20∼100개 정도의 결정입경을 다음의 조건으로 측정한다. 파장분산형 X선 마이크로애널라이저를 사용하여, 가속전압 15㎸, 프로브전류 5×10-10A 정도, 배율 300∼3000배 정도에서의 반사전자상의 사진을 찍는다. 이렇게 하여 얻어진 사진의 각각의 결정입경을 측정한다. 입경은 화상해석법에 의해 측정한다. 이 방법에서 입경(Hd)은 하기와 같이 구해진다.
Hd=2(A/π)1/2
여기서 A는 입자내면적이다.
(B') (A')에서 결정입경을 측정한 각각의 결정에 대하여, 가속전압 15㎸, 프로브전류 1.0×10-8A∼1.0×10-7A 정도의 조건에서, 희토류원소(Ln), Al, M 및 Ti 각 원소의 특성 X선의 강도를 구하고, 각 원소마다에 특성 X선의 강도 평균값 ILn, IAl, IM, ITi를 구한다. IM은 Ca의 특성 X선의 강도의 평균값과 Sr의 특성 X선의 강도 평균값의 합으로 한다. 복수의 희토류원소를 함유하는 경우 ILn은 함유하는 희토류원소의 강도 평균값의 총합으로 한다. 이 경우, 입경이 대략 5㎛ 이하인 결정은, 측정하는 결정 이외의 결정의 영향을 가능한 한 받지 않도록 프로브전류의 설정 등에 주의할 필요가 있다.
(C') 각각의 결정의 각 원소 강도와 ILn, IAl, IM, ITi의 대소를 비교한다. 희토류원소(Ln) 및 Al의 강도가 IM 및 IAl보다도 큰 결정을 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상이라 정의한다. M 및 Ti의 강도가 IM 및 ITi보다도 큰 결정을, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상이라 정의한다. 단, 희토류원소(Ln), Al, M 및 Ti의 모든 강도가 ILn, IAl, IM 및 ITi보다 큰 결정은, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상, 그리고 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상이라 정의하지 않는다.
(D') 상기 이외의 방법, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM), X선 회절법 등에 의해 각 결정입자가 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는지, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는지 측정, 식별하여도 된다. 예를 들면 이하와 같이 TEM, X선 회절현미법, X선 회절법에 의해 측정, 식별한다.
TEM에 의해 결정상을 동정하는 경우는, 예를 들면 JEOL사의 투과형 전자현미경 JEM2010F 및 Noran Instruments사의 EDS분석장치 VoyagerⅣ를 사용하여 무작위로 선택한 20개 이상의 결정입자의 EDS점 분석을 행하고, 박막근사법에 의해 각 결정의 M, Ti, 희토류원소(Ln), Al 및 산소의 원소비율을 판정량 계산하고, 또한 산 소를 제외한 비율로 환산하여 M, Ti, 희토류원소(Ln) 및 Al의 원소비율을 구한다. 원소마다 각 결정의 상기 원소비율의 평균값을 산출하고, 이 평균값보다 M 및 Ti의 원소비율이 큰 결정을 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정, 이 평균값보다 희토류원소(Ln), Al의 원소비율이 큰 결정을 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정으로 한다.
이렇게 하여 얻어진 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 입경의 평균값과 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 입경의 평균값을 비교한다. 이 경우의 결정입경은 Hd=2(A/π)1/2(A는 입자내면적)에 의해 구한다.
X선 회절법에 의한 결정상의 동정은 다음과 같이 행한다. 각 결정의 X선 회절의 피크의 면간격(d)이 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상의 어느 한면, 예를 들면 (110)면 상당의 면간격(d1), 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상의 어느 한면, 예를 들면 (110)면 상당의 면간격(d2) 중 어느 하나의 가까운 쪽의 결정상을 주결정상이라 정의한다. 즉, d1＞d2인 경우는 d＞(d1+d2)/2이면 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정, d＜(d1+d2)/2이면 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정으로 한다. d1＜d2인 경우는 d＜(d1+d2)/2이면 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정, d＞(d1+d2)/2이면 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정으로 한다. 또한, M 및 Ti의 산화물인 결정의 면 간격(d1)과, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정의 면간격(d2)은 같은 밀러지수의 면으로 측정한다.
또한, X선 회절현미법 또는 X선 회절법을 사용하여 측정하는 경우는 X선 점원의 직경이 결정입자보다도 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 상기 (A')∼(D') 이외의 방법에 의해 각 결정에서의 원소의 존재비율을 비교할 수 있는 측정방법을 사용하여도 좋다.
본 발명의 유전체 자기조성물에 함유되는 희토류원소(Ln)는 Q값을 현저하게 향상시키기 위해서는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb의 산화물 중 적어도 1종류 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 희토류원소는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유전체 자기조성물은, 조성식을 aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO
2(단 3≤x≤4)로 표시하였을 때, 상기 a, b, c, d는 0.056≤a≤0.214, 0.056≤b≤0.214, 0.286≤c≤0.500, 0.230＜d＜0.470, a+b+c+d=1을 만족하는 것이 바람직하다.
각 성분의 몰비 a, b, c, d는 상기의 범위가 바람직한 이유는 이하와 같다.
즉, 0.056≤a≤0.214로 한 것은, 0.056≤a≤0.214인 경우 Q값의 향상이 현저하기 때문이고, 특히 0.078≤a≤0.1166이 바람직하다.
0.056≤b≤0.214로 한 것은, 0.056≤b≤0.214인 경우 Q값의 향상이 현저하기 때문이고, 특히 0.078≤b≤0.1166이 바람직하다.
0.286≤c≤0.500으로 한 것은, 0.286≤c≤0.500인 경우 Q값의 향상이 현저하기 때문이고, 특히 0.330≤c≤0.470이 바람직하다.
0.230＜d＜0.470으로 한 것은, 0.230＜d＜0.470인 경우 Q값의 향상이 현저하기 때문이고, 특히 0.340≤d≤0.45가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 Q값을 현저하게 향상시키기 위해서는 0.75≤(b+d)/(a+c)≤1.25가 바람직하고, 0.80≤(b+d)/(a+c)≤1.15가 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 유전체 자기조성물의 제조방법으로서는, 상기 유전체 자기조성물의 출발원료를 소정형상으로 성형한 후, 1000℃에서 1400℃까지의 평균 승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한 1400℃이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하며, 더욱이 또 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 소성공정을 2단계로 한 2단소성의 제조방법을 사용함으로써 결정상으로서 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경의 쪽이, 결정상으로서 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 크게 할 수 있고, 그 결과 Q값을 높게 할 수 있다. 바람직하게는 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 25∼75℃/시간으로 승온하고, 또한 1400℃ 이상에서의 승온속도를 350∼450℃/시간으로 승온하며, 더욱이 또 1550℃∼1680℃에서 적어도 15시간 이상 소성하는 것을 특징으로 한다. 이 제조방법을 사용함으로써 더욱 Q값을 높일 수 있다.
여기서 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성한다는 것은, 1500℃∼1700℃의 범위 내의 온도로 승온, 유지 또는 강온하는 것이고, 이 온도범위 내에서 승온, 유지 또는 강온을 반복하여도 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경의 쪽이, 결정상으로서 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 크게 할수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 소결과정, 특히 그 승온시와 그 후의 고온에서의 유지에 의해, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상이 결정립성장(grain growth)한다. 특히 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상은 저온의 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 5∼100℃/시간으로 비교적 느린 승온속도로 승온함으로써 결정립성장하면서 소결하고, 또한 1400℃ 이상에서의 평균승온속도를 310∼500℃/시간이라는 빠른 승온속도로 승온함으로써 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정도 소결을 진행시킬 수 있고, 더욱이 또한 1500℃∼1700℃의 고온에서 15시간 이상 소성함으로써 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상이 더욱 결정립성장한다고 생각되어진다. 한편, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상은 1500℃ 이상의 고온에서의 소결과정에서도 결정립성장하기 어렵다고 생각되어진다.
그리고, 본 발명의 유전체 자기조성물 및 그 제조방법에 의해서 높은 Q값이 얻어지는 이유는 이하와 같이 생각된다.
일반적으로, 소결체의 결정의 입계는 고주파대에 있어서 유전손실의 원인이 된다. 따라서, 결정입경이 클수록 입계에 의한 유전손실이 적고, Q값이 높다고 생각된다. 또, 소결체 중에 복수의 주결정상이 존재하는 경우, 소결체의 Q값은 낮은 Q값을 갖는 결정상에 크게 지배된다고 생각된다.
본 발명에 있어서는 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상, 그리고 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정이 존재한다. 전자는 LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4), 후자는 MTiO3(M은 Ca 또는/및 Sr)를 주상으로 하는 결정이라 생각된다. 이들 두개의 결정상의 Q값은 1㎓로 환산하였을 때 각각, LnAlO(x+3)/2(3≤x≤3)이 수만, MTiO3이 수천으로, MTiO3 쪽이 Q값이 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서는 Q값이 낮은 MTiO3를 주결정상으로 하는 결정의 입경을 크게 함으로써 소결체의 Q값을 높게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제조방법은, 구체적으로는 예를 들면 이하의 공정 (1a')∼(7a')로 이루어진다.
(1a') 출발원료로서, 고순도의 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 각 분말을 사용하여, 원하는 비율이 되도록 칭량한 후, 순수를 가하여 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛이하로 될 때까지 1∼100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식혼합 및 분쇄를 행한다.
(2a') 이 혼합물을 건조한 후, 1000∼1300℃에서 1∼10시간 소성하여, LnAlO(x+3)/2(3≤x≤3)를 주결정상으로 하는 소성물을 얻는다.
(3a') 마찬가지로 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 산화티탄의 각 분말을 사용하여, 소망의 비율로 되도록 칭량한 후, 순수를 가하고, 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.6∼1.4㎛로 될 때까지 1∼100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식혼합 및 분쇄를 행한다.
(4a') 이 혼합물을 건조한 후, 1000∼1300℃에서 1∼10시간 소성하고, MTiO3(M은 Ca 또는/및 Sr)를 주결정상으로 하는 소성물을 얻는다.
(5a') 얻어진 LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)를 주결정상으로 하는 소성물과, MTiO3(M은 Ca 또는/및 Sr)를 주결정상으로 하는 소성물을 소정의 비율로 혼합하고, 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛이하, 바람직하게는 0.6∼1.4㎛가 될 때까지 1∼100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식혼합 및 분쇄를 행한다.
(6a') 또한, 3∼10중량%의 바인더를 가하고나서 탈수하고, 그 후 공지의 예를 들면 스프레이드라이법 등에 의해 조립(造粒) 또는 정립(整粒)하고, 얻어진 조립체 또는 정립분체 등을 공지의 성형법, 예를 들면 금형프레스법, 냉간정수압 프레스법, 압출성형법 등에 의해 임의의 형상으로 성형한다. 또한, 조립체 또는 정립분체 등의 형태는 분체 등의 고체뿐만 아니라 슬러리 등의 고체, 액체 혼합물이어도 좋다. 이 경우, 액체는 물 이외의 액체, 예컨대 IPA(이소프로필알코올), 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세톤 등이어도 된다.
(7a') 얻어진 성형체를 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한 14000℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승 온하고, 더욱이 또 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성하여 본 발명의 유전체 자기조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 유전체 자기조성물의 제조방법에 있어서, 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또 1400℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하며, 더욱이 또 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성하는 것은, 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도가 5℃/시간 미만 혹은 100℃/시간인 경우는 Q값이 저하하기 때문이며, 1400℃ 이상에서의 승온속도가 310℃/미만 혹은 500℃/시간 보다 큰 경우는 Q값이 저하하기 때문이고, 1500℃∼1700℃에서 15시간 미만의 소성에서는 Q값이 저하하기 때문이다.
또한, 본 발명의 유전체 자기조성물은, 상기 성분을 주성분으로 하여 이것에 ZnO, NiO, SnO2, Co3O4, MnCo3, ZrO2, WO3, LiCO3, Rb2CO3, Sc2O3, V2O5, CuO, SiO2, BaCO3, MgCO3, Cr2O3, B2O3, GeO2, Sb2O5, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 등을 첨가하여도 좋다. 이들은 그 첨가성분에도 의하지만, 주성분 100중량부에 대하여 6중량부 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 및 유전체 자기조성물은 특히 유전체 공진기의 유전체 자기로서 가장 바람직하게 사용된다. 도 1에, TE 모드형의 유전체 공진기의 개략도를 표시했다. 도 1의 유전체 공진기는 금속케이스(1) 내벽의 마주보는 양측에 입력단자(2) 및 출력단자(3)를 설치하고, 이들 입출력단자(2, 3) 사이에 상기 유전체 자기 및 유전체 자기조성물로 이루어지는 유전체 자기(4)를 배치하여 구성된다. 이와 같은 TE 모드형 유전체 공진기는 입력단자(2)에서 마이크로파가 입력되고, 마이크로파는 유전체 자기(4)와 자유공간의 경계의 반사에 의해서 유전체 자기(4)내에 가두어져서, 특정 주파수로 공진을 일으킨다. 이 신호가 출력단자(3)와 전자계 결합하여 출력된다.
또한, 도시하지 않지만, 본 발명의 유전체 자기 및 유전체 자기조성물을, TEM 모드를 이용한 동축형 공진기나 스트립선로 공진기, TM 모드의 유전체자기 공진기, 기타 공진기에 바람직하게 적용되는 것은 물론이다. 또한, 입력단자(2) 및 출력단자(3)를 유전체 자기(4)에 직접 설치하여도 유전체 공진기를 구성할 수 있다.
상기 유전체 자기(4)는 본 발명의 유전체 자기 및 유전체 자기조성물로 이루어지는 소정 형상의 공진매체이지만, 그 형상은 직방체, 입방체, 판상체, 원판, 원주, 다각주, 기타 공진이 가능한 입체형상이면 된다. 또한, 입력되는 고주파 신호의 주파수는 1∼500㎓정도이며, 공진주파수로서는 2㎓∼80㎓정도가 실용상 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 각종 변경은 전혀 지장이 없다.
(실시예 1)
출발원료로서 고순도의 희토류 산화물, 산화알루미늄(Al2O3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화티탄(TiO2)의 각 분말을 사용하여 이들을 표 1의 몰비 a, b, c, d로 되도록 칭량한 다음, 순수를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 볼밀로 약 20시간 습식혼합하여, 분쇄하였다. 이 혼합물을 건조한 다음, 1330℃에서 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물에 탄산망간(MnCO3), 산화텅스텐(WO3) 및 산화탄탈(Ta2O5)을 표 1의 중량%로 되도록 혼합한 후, 순수를 첨가하여 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 볼밀로 약 20시간 습식혼합하여 분쇄하였다.
또한, 얻어진 슬러리에 5중량%의 바인더를 첨가하고, 스프레이드라이에 의해 정립하였다. 얻어진 정립분체를 약 1톤/㎠의 압력으로 원판상으로 성형한 후에 탈지하였다. 탈지한 성형체를 대기중에서 1630℃∼1680℃에서 5∼10시간 유지한 다음, 1630∼1300℃를 310∼500℃/시간으로 온도강하하고, 다시 1300∼1100℃를 5∼100℃/시간으로 온도강하하며, 또한 1100∼1050℃에서 30시간 유지, 1050∼1000℃에서 30시간 유지하여 소성하였다.
그리고, 얻어진 소결체의 원판부(주면)를 평면연마하고, 아세톤중에서 초음파 세정하여 150℃에서 1시간 건조한 다음, 원주공진기법으로 측정 주파수 3.5∼4.5㎓로 비유전율(εr), Q값, 공진주파수의 온도계수(τf)를 측정하였다. Q값은 마이크로파 유전체에서 일반적으로 성립되는 (Q값) ×(측정주파수 f) = (일정)의 관계로부터, 1㎓에서의 Q값으로 환산하였다. 공진주파수의 온도계수는 25℃일 때의 공진주파수를 기준으로 해서, 25∼85℃의 온도계수(τf)를 산출하였다.
또한, 소결체를 Technoorg Linda사 제품인 이온시닝 장치를 사용하여 가공하고, 투과전자현미경에 의한 관찰, 제한시야 전자회절상에 의한 해석 및 EDS 분석에 의해, 소결체에 함유되는 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 체적%, 결정입경, 애스펙트비 등, 및 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정의 체적% 등을 하기 (2a)∼(2f)와 같이 측정하였다.
(2a) 소결체의 내부 결정을 배율 5000배에서, 1 ×10-3㎟ 이상의 면적을 제한시야 회절상에 의해 관찰하고, 30개 이상의 결정에 대해서 결정구조의 동정 및 EDS 분석을 행하였다.
(2b) (2a)의 EDS 분석에서 Al이 다른 결정보다도 상대적으로 많고, 또 Ti가 검출되지 않았던 결정의 제한시야 전자회절상을 해석하고, 결정구조를 동정하였다. 도 2의 (a)부분 및 도 2의 (b)부분에 Al이 다른 결정입자보다도 상대적으로 많고, Ti가 검출되지 않았던 β-Al2O3의 결정입자(11) 및 θ-Al2O3의 결정입자(12)의 제한시야 회절상의 모식도의 예를 표시하엿다. 또한, 각 결정입자(11, 12)의 EDS 분석결과의 모식도의 예를 각각 도 4, 도 5에 표시하였다. 도 4로부터 결정입자(11)는 A1을 주성분으로 하여, Ca 및 La를 함유하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5로부터 결정입자(12)는 Al을 주성분으로 하여, Sr 및 La를 함유하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4, 도 5에서 Mo는 시료보강판으로부터 검출된 것이다.
(2c) (2b)에서 동정된 결정구조가 JCPDS-ICDD의 No. 10-0414의 β-Al2O3 및/또는 JCPDS-ICDD의 No. 11-0517의 θ-Al2O3에 해당하는 결정을, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3로 하였다. 한예로, 도 2의 (a)부분의 결정입자(11)의 결정구조를 동정하였더니 JCPDS-ICDD의 No.10-0414의 β-Al2O3인 것을 알 수 있었다. 이 결과를 도 3의 (a)부분에 모식도로 표시하였다. 도 3의 (a)부분은 JCPDS-ICDD No. 10-0414의 β-Al2O3의 (h=-1, k=1, l=0)면과 동정된 것을 나타낸다. 도 2의 (b)부분의 결정입자(12)의 결정구조를 동정하였더니 JCPDS-ICDD의 No.11-0517의 θ-Al2O3인 것을 알 수 있었다. 그 결과를 도 3의 (b)부분에 나타내었다. 도 3의 (b)부분은 JCPDS-ICDD의 No.11-0517의 θ-Al2O3의 (h=-2, k=4, l=-1)면과 동정된 것을 나타낸다.
(2d) (2a)에서 관찰한 결정사진의 면적에 대한 (2c)에서 동정한 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3에 해당하는 결정의 면적의 비율을 구하고, 이 비율을 β-Al2O
3 및/또는 θ-Al2O3의 체적%로 하였다.
(2e) β-Al2O3 의 결정의 평균 애스펙트비는 결정사진에서 2∼8이었다.
(2f) (2a)에서 동정한 결정 중, 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정의 결정구조가 육방정 및/또는 사방정인 결정의 체적%를 구하였다. 상기 체적%는 자기(磁器)가 찍고 있는 사진의 면적 중, 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정의 면적%를 체적%로 하였다. 단, β-Al2O3 및 θ-Al2O3
로 이루어지는 결정은 육방정 또는/및 사방정으로 이루어지는 결정의 체적%에는 포함시키지 않았다.
본 발명의 유전체 자기시료에 함유되는 결정계가 육방정 및/또는 사방정인 결정은, 결정구조가 JCPDS-ICDD No.31-0022의 육방정 LaAlO3, JCPDS-ICDD No.39-0487의 육방정 AlNdO3, JCPDS-ICDD No.42-0423의 사방정 CaTiO3 중 적어도 1종 이상으로 동정되었다. 또, 본 발명의 유전체 자기 시료 중 결정구조가 육방정 LaAlO3으로 동정된 것의 몇개는 결정구조가 입방정 SrTiO3 및/또는 입방정 LaTiO3로도 동정되었다. 또, 본 발명의 유전체 자기시료 중 결정구조가 육방정 LaAlO3로 동정된 것의 몇개는 결정구조가 사방정 CaTiO3 로도 동정되었다.
또, 본 발명의 시료에 함유되는 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및/또는 사방정 이외의 결정계로 이루어지는 결정은, 결정구조가 불명료하든가, 또는 예를 들면 정방정의 SrLaAlO3, Sr4Ti3O10, Sr2TiO4, Sr3Al2O7, SrLa2Ti14O12, 단사정의 SrAl
2O4, Nd2Ti2O7, SrAl4O7 등의 결정구조 중 적어도 1종 이상으로 동정되었다.
또한, 측정장치는 JEOL사의 투과형 전자현미경 JEM2010F 및 Noran Instrument사의 EDS분석장치 Voyager Ⅳ를 사용하였다.
이들 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 예를 들면 희토류원소의 비율이 0.1Y·0.9La의 시료는 Y와 Nd의 몰비가 0.1:0.9인 것을 나타낸다.
표 1 내지 표 3으로부터 명백한 바와 같이, β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3
가 존재 하는 본 발명의 범위 내의 No. 1∼48은, 비유전율(εr)이 30∼48, 1㎓로 환산하였을 때의 Q값이 40000 이상, 특히 εr이 40이상인 경우의 Q값이 45000 이상으로 높고, τf가 ±30(ppm/℃)이내의 우수한 유전특성이 얻어졌다.
한편, β-Al2O3 , θ-Al2O3을 함유하지 않는 본 발명의 범위 외의 유전체 자기(No. 49∼56)는 εr이 낮거나 Q값이 낮거나, 또는 τf의 절대값이 30을 초과하고 있었다.
(실시예 2)
이하의 공정 (1)∼(8)로 유전체 자기조성물을 제작하였다.
(1) 출발원료로서 고순도의 희토류 산화물, 산화알루미늄(Al2O3)의 각 분말을 사용하여, 그들을 표 1의 몰비의 비율이 되도록 칭량한 다음, 순수를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 볼밀로 약 20시간 습식혼합하여, 분쇄하였다.
(2) 이 혼합물을 건조한 다음, 1200℃에서 2시간 소성하여 LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)를 주결정상으로 하는 소성물을 얻었다.
(3) 마찬가지로, 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화티탄(TiO2)의 각 분말을 사용하여, 그들을 표 1의 몰비의 비율이 되도록 칭량한 다음, 순수를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 볼밀로 약 20시간 습식혼합하여, 분쇄하였다.
(4) 이 혼합물을 건조한 후, 1200℃에서 2시간 소성하고, MTiO3(M은 Ca 또는/및 Sr)을 주결정상으로 하는 소성물을 얻었다.
(5) 상기 희토류 산화물과 Al2O3의 혼합소성물과, MTiO3와 TiO2의 혼합소성물을 혼합하고, 순수를 가하여 혼합하고, 이 혼합원료의 평균입경이 2.0㎛ 이하로 될때까지 볼밀에 의해 약 20시간 습식혼합하여 분쇄를 행하였다.
(6) 그리고, 얻어진 슬러리에 5중량%의 바인더를 첨가하고, 스프레이드라이 에 의해 정립하였다.
(7) 얻어진 정립분체를 약 1톤/㎠의 압력으로 원판상으로 성형하였다.
(8) 1000℃에서 1400℃까지의 평균승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한 1400℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하고, 더욱이 또 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 대기중에서 소성하였다.
그리고, 얻어진 소결체의 원판부(주면)를 평면연마하고, 아세톤중에서 초음파 세정하여 150℃에서 1시간 건조한 다음, 원주공진기법으로 측정주파수 3.5∼4.5㎓로 비유전율(εr), Q값, 공진주파수의 온도계수(τf)를 측정하였다. Q값은 마이크로파 유전체에서 일반적으로 성립되는 (Q값) ×(측정주파수 f) = (일정)의 관계로부터, 1㎓에서의 Q값으로 환산하였다. 공진주파수의 온도계수는 25℃일때 공진주파수를 기준으로 해서, 25∼85℃의 온도계수(τf)를 산출하였다. 또, 하기 (2a')∼(2e')와 같이 각 결정의 입경 및 결정상을 측정하였다.
(2a') 소결체 내부를 4곳 무작위로 선정하여 샘플을 취하고, 각각을 평면연마, 경면다듬질 후, 열에칭법에 의해 1450℃에서 15분의 열처리를 행하고, SEM상에서 결정의 형태를 관찰할 수 있도록 하였다.
(2b') 각각의 샘플의 열처리 후의 면을 파장분산형 X선 마이크로애널라이저를 사용하여 가속전압 15㎸, 프로브전류 5×10-10A정도, 배율 500∼2000배에서의 반사전자상의 사진을 찍었다.
(2c') (2b')에서 얻어진 사진의 각각의 결정입경을 50∼100개 정도 측정하였 다. 입경은 화상분석법에 의해 측정하고, 입경(Hd)은 하기와 같이 구하였다.
Hd=2(A/π)1/2
여기서 A는 입자내면적이다.
(2d') (2b')에서의 결정 중 입경이 3∼100㎛인 결정 전체에 대하여 가속전압 15㎸, 프로브전류 1.0×10-7A∼1.0×10-8A 정도의 조건에서, 희토류원소(Ln), Al, M, Ti 각 원소의 특성 X선의 강도를 구하고, 각 원소의 강도 평균값 ILn, IAl, IM
, ITi를 계산하였다. IM은 Ca의 특성 X선의 강도 평균값과 Sr의 특성 X선의 강도 평균값의 합으로 하였다. 복수의 희토류원소를 함유하는 경우 ILn은 함유하는 희토류원소의 강도 평균값의 총합으로 하였다. 희토류원소(Ln) 및 Al의 강도가 평균값보다도 큰 경우, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상으로 하였다. 또, M 및 Ti의 강도가 평균값보다도 큰 경우, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상으로 하였다.
단, 희토류원소(Ln), Al, Ca 및 Ti의 모든 강도가 평균값보다 큰 결정은, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상, 그리고, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상으로는 하지 않았다. 또, 입경이 3㎛보다도 작은 결정은 다른 결정의 영향에 의해 정확한 강도값을 얻을 수 없었기 때문에 투과전자현미경(TEM)에 의해 확인하였더니 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상인 것을 알 수 있었다.
(2e') (2a')∼(2d')에 의해, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정상의 평균입경을 계산하였다.
이들 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다. 표 4 내지 표 6에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 것(No.1∼31)은 비유전율(εr)이 30∼47, 1㎓로 환산하였을 때의 Q값이 35000 이상, 특히 εr이 40이상인 경우의 Q값이 40000 이상으로 높고, τf가 ±30(ppm/℃) 이내의 우수한 우전특성이 얻어졌다.
한편, 본 발명의 범위 외의 유전체 자기(No.32∼38)는 εr이 낮거나 Q값이 낮거나, 또는 τf의 절대값을 초과하고 있었다.
본 발명에 있어서, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/ 또는 Sr), 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지고, 상기 Al의 산화물의 적어도 일부가 β-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 결정상으로서 존재함으로써 고주파 영역에서 높은 비유전율(εr) 및 높은 Q값을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및/또는 Sr) 및 Ti를 함유하고, 결정상으로서 M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경의 쪽이, 결정상으로서 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 크게 함으로써, 고주파영역에 있어서 높은 비유전율(εr) 및 높은 Q값을 얻을 수 있다.
이것에 의해, 마이크로파나 미리파 영역에 있어서 사용되는 공진기용 재료나 MIC용 유전체 기판재료, 유전체 도파로, 유전체 안테나, 그 외의 각종 전자부품 등에 적용할 수 있다.
Claims (12)
- 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및 Sr 중 하나 이상) 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지고, 상기 Al의 산화물의 적어도 일부가 β-Al2O3 및 θ-Al2O3 중 하나 이상의 결정상으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및 Sr 중 하나 이상) 및 Ti를 함유하는 산화물로 이루어지는 결정 중, 결정계가 육방정 및 사방정 중 하나 이상의 결정이 80체적% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속원소로서 Mn, W 및 Ta 중 1종 이상을 합계로 MnO2, WO3 및 Ta2O5 환산으로 합계 0.01∼3중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β-Al2O3 및 θ-Al2O3 중 하나 이상의 결정상을 1/100000∼3체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및 Sr 중 하나 이상) 및 Ti를 함유하고, 조성식을aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2 (단, 3≤x≤4)로 표시하였을 때 a, b, c, d가0.056≤a≤0.2140.056≤b≤0.2140.286≤c≤0.5000.230＜d＜0.470a+b+c+d=1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
- 한쌍의 입출력단자 사이에 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 자기를 배치하여 이루어지고, 전자계 결합에 의해 작동하도록 한 것을 특징으로 하는 유전체 공진기.
- 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및 Sr 중 하나 이상) 및 Ti를 함유하고, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경보다도 큰 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물.
- 제7항에 있어서, M 및 Ti의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결 정의 평균입경이 12∼100㎛, 희토류원소(Ln) 및 Al의 산화물로 이루어지는 결정상을 주상으로 하는 결정의 평균입경이 3㎛ 이상 12㎛미만인 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 조성식을aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(단, 3≤x≤4)로 표시하였을 때 a, b, c, d가0.056≤a≤0.2140.056≤b≤0.2140.286≤c≤0.5000.230＜d＜0.470a+b+c+d=1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물.
- 금속원소로서 적어도 희토류원소(Ln), Al, M(M은 Ca 및 Sr 중 하나 이상) 및 Ti를 함유하는 유전체 자기조성물의 출발원료를 소정형상으로 성형한 후, 1000℃에서 1400℃까지의 평균 승온속도를 5∼100℃/시간으로 승온하고, 또한 1400℃ 이상에서의 승온속도를 310∼500℃/시간으로 승온하며, 더욱이 1500℃∼1700℃에서 적어도 15시간 이상 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 조성식을aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(단, 3≤x≤4)로 표시하였을 때 a, b, c, d가0.056≤a≤0.2140.056≤b≤0.2140.286≤c≤0.5000.230＜d＜0.470a+b+c+d=1을 만족하는 출발원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물의 제조방법.
- 한쌍의 입출력단자 사이에 유전체 자기를 배치하여 이루어지고, 전자계 결합에 의해 작동하는 유전체 공진기에 있어서, 상기 유전체 자기가 제7항 또는 제8항에 기재된 유전체 자기조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 공진기.
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