KR101122046B1

KR101122046B1 - 유전체 세라믹스 및 그 제조 방법, 그리고 공진기

Info

Publication number: KR101122046B1
Application number: KR1020107010356A
Authority: KR
Inventors: 사토시 토요다; ？이치 무라카와
Original assignee: 쿄세라 코포레이션
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2012-06-13
Also published as: US20110001586A1; JPWO2009069707A1; EP2216307A1; KR20100068485A; CN101868431A; WO2009069707A1

Abstract

조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 계수 a, b, c 및 d가 0.498≤a<0.500, 0.066≤b≤0.132, 0.033≤c≤0.099, 0.335≤d≤0.338을 만족하는 결정을 갖고서 이루어지는 유전체 세라믹스를 제공한다. 또한, BaO, CoO, ZnO 및 Nb₂O₅로 이루어지는 결정을 갖고, 또한 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18° 부근에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31° 부근에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 이상인 유전체 세라믹스를 제공한다. 상기 유전체 세라믹스를 유전체로서 사용한 공진기를 제공한다.

Description

유전체 세라믹스 및 그 제조 방법, 그리고 공진기{DIELECTRIC CERAMICS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND RESONATOR}

본 발명은 마이크로파 또는 밀리미터파 등을 포함하는 고주파 영역에 있어서 높은 비유전율(εr)[진공의 유전율(ε₀)과의 비] 및 높은 Q값을 갖는 유전체 세라믹스, 및 그 제조 방법, 그리고 공진기(특히 800MHz 이상의 주파수대의 휴대전화 기지국 필터에 사용되는 유전체 공진기)에 관한 것이다.

최근, 휴대전화 등의 모바일 통신 시장의 급속한 확대에 따라 부품 및 재료에 요구되는 특성도 엄격해져 오고 있다. 일반적으로 콘덴서 등에 사용되는 유전체 재료에는 높은 유전율 이외에, 유전손실이 적고 또한 온도계수가 양호할 것 등의 조건을 만족시킬 필요가 있다. 최근에는 특히 고주파 영역(800MHz~2GHz)에서의 유전 특성이 요구되게 되었다.

예를 들면, 비유전율이 35 전후를 나타내는 유전체 세라믹스로서 일본 특허공개 평8-45347호 공보에는 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 갖고, 높은 유전 특성을 갖는 유전체 세라믹스가 기재되어 있다.

그러나, 이 유전체 세라믹스는 소결체 중에 잔류한 기공 등의 영향에 의해 Q값, 비유전율(εr) 및 온도계수(τf)에 편차를 발생시키는 경우가 있다. 특히, 대형품을 제조할 때에 소결체 중에 잔류한 기공의 영향에 의해 강도가 낮아지고, 또한 소결체 내에서 유전 특성의 불균일이 커지는 것이 생각된다.

또한, 이 유전체 세라믹스는 단시간에 소성되기 때문에 얻어진 소결체의 결정은 입성장하지 않아 결정 입경이 작아지고, 결정 입계가 많은 소결체로 되는 것이 생각된다. 결정 입경이 작고 결정 입계가 많은 소결체에서는 입계의 영향, 또는 입계에 존재하는 소결조제 및 불순물 등의 영향으로 에너지 손실이 발생하고, 유전 탄젠트(tanδ)가 커지며, 그 역수로 나타내어지는 Q값이 저하된다고 생각된다.

또한, 이 유전체 세라믹스는 Ba 성분이 다량으로 함유되어 있어, 잉여의 Ba 성분이 이상(異相)으로서 소결체 중에 잔류하여 유전 특성을 저하시키는 것이 생각된다.

또한, 이 유전체 세라믹스는 소성시에 저융점인 Zn 성분이 증발하기 쉽고, 이것에 의해 Ba 성분의 조성 비율이 보다 높아져 소결체 중에서 Ba 성분을 함유하는 이상이 다량으로 생성되고, 이들 이상이 본래의 유전 특성을 저해하는 것이 생각된다.

또한, 이 유전체 세라믹스는 대형 소결체를 제조하려고 하면 Zn 성분이 표면 근방으로부터 증발하기 쉽다. 이 때문에 표면 근방과 내부의 조성비에 차이가 발생하고, 같은 소결체 내에서 유전 특성에 차이가 발생하여 소결체 전체로의 유전 특성이 요구 특성을 만족시킬 수 없는 것이 생각된다.

본 발명의 목적은 상술한 여러 문제를 해소하여 유전 특성이 뛰어난 유전체 세라믹스 및 그 제조 방법, 그리고 공진기를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 형태에 의한 유전체 세라믹스는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 계수 a, b, c 및 d가 하기 식을 만족하는 결정을 갖고 이루어진다.

0.498≤a<0.500

0.066≤b≤0.132

0.033≤c≤0.099

0.335≤d≤0.338

또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 유전체 세라믹스는 BaO, CoO, ZnO 및 Nb₂O₅로 이루어지는 결정을 갖고, 또한 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18°부근에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31°의 근방에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 이상이다.

또한, 본 발명의 제 3 형태에 의한 유전체 세라믹스의 제조 방법은 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 계수 a, b, c 및 d가 상기 식을 만족하는 분체를 습식 혼합한 후, 대기 중에서 1400℃~1600℃로 또한 5시간을 초과하고 15시간 이하 유지함으로써 소성한다.

또한, 본 발명의 제 4 형태에 의한 공진기는 상술한 유전체 세라믹스를 유전체 재료로서 사용한다.

본 발명의 제 1, 3 및 제 4 형태에 의한 유전체 세라믹스 및 그 제조 방법, 그리고 공진기에 의하면, Ba 성분의 비율을 50% 미만으로 하여 소결체 중의 Ba 성분 비율을 종래보다 저감시킴으로써 잔류 Ba 성분이 소결체 중에서 이상을 형성해서 유전 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 원자가 보다 규칙적으로 배열되기 때문에 높은 유전 특성을 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 유전체 세라믹스에 의하면, X선 회절에 있어서 특정 피크 강도비를 가지므로 원자가 보다 규칙적으로 배열되어 높은 유전 특성을 얻을 수 있게 된다. 또한, 종래보다 파괴인성이나 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일형태에 의한 공진기를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 유전체 세라믹스에 의한 일형태에 대하여 설명한다. 본 형태에 있어서 유전체 세라믹스란 미소결체를 성형하고, 소성해서 얻어지는 다결정 소결체를 의미하고 있다. 높은 Q값, 높은 비유전율(εr) 및 안정된 온도계수(τf)를 얻기 위해서는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 결정을 갖고, 그 계수 a, b, c 및 d가 0.498≤a<0.500, 0.066≤b≤0.132, 0.033≤c≤0.099, 0.335≤d≤0.338의 범위에 있는 유전체 세라믹스로 한다. 또한, 계수 a, b, c 및 d는 식 : a+b+c+d=1을 만족한다.

각 성분의 계수 a, b, c 및 d를 상기 범위로 한정한 이유는 이하와 같다. 0.498≤a<0.500으로 한 것은 a의 값이 이 범위 내이면 Ba 성분이 다른 성분인 Co, Zn, Nb와 소성시에 페로브스카이트 구조의 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃및 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃을 형성했다고 하여도, 잉여의 Ba 성분이 소결체 중에 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 그러므로, 잉여의 Ba 성분이 불가피 불순물 등으로서 함유되는 다른 원소와 화합물을 형성함으로써 유전 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 잉여의 Ba 성분은 이온 반경이 크기 때문에 다른 원소와 비교해서 이상을 형성했을 경우에 유전 특성에 주는 영향이 크다.

또한, a의 값이 상기 범위 내이면 높은 유전 특성을 나타내는 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃ 및 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ 형성을 위한 Ba 성분이 부족한 것을 억제할 수 있다. 또한, Co, Zn 및 Nb 성분과 불가피 불순물 등으로서 함유되는 다른 원소가 화합물을 형성하고, 이것이 소결체 중의 이상이 됨으로써 유전 특성이 저하되는 것도 억제할 수 있다.

b의 값을 0.066≤b≤0.132로 한 것은 이것에 의해 비유전율(εr)이 커지고, Q값이 높아지며, 공진주파수의 온도계수(τf)의 절대값이 작아지기 때문이다. 특히, b의 하한은 0.068이 바람직하고, 상한은 0.130이 바람직하다.

c의 값을 0.033≤c≤0.099로 한 것은 이것에 의해 비유전율(εr)이 커지고, Q값이 높아지며, 공진주파수의 온도계수(τf)의 절대값이 작아지기 때문이다. 특히, c의 하한은 0.035가 바람직하고, 상한은 0.095가 바람직하다.

d의 값을 0.335≤d≤0.338로 한 것은 이것에 의해 비유전율(εr)이 커지고, Q값이 높아지며, 공진주파수의 온도계수(τf)의 절대값이 작아지기 때문이다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 BaO, CoO, ZnO 및 Nb₂O₅로 이루어지는 결정을 갖고 있고, X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18°(17.7°) 부근(17°~19°의 범위)에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31°(30.9°) 부근(30°~32°의 범위)에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 이상이다.

상기 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 이상일 경우에 페로브스카이트형의 결정 구조, 일반적으로 조성식 : ABO₃으로 나타내어지는 구조를 갖는 본 발명의 유전체 세라믹스에 있어서 특히 B사이트의 원자 배열이 보다 규칙적으로 배열된다(규칙화된다). 이 때문에, Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 함유하는 유전체 세라믹스 본래의 유전 특성을 얻을 수 있고, 품질계수 Q값, 비유전율(εr) 및 온도계수(τf)의 값을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 피크 강도비(I_A/I_B)의 상한값은 약 0.01이다.

상기 피크 강도비(I_A/I_B)는 이하와 같이 해서 산출되는 값이다. 즉, 우선 유전체 세라믹스 표면의 임의의 개소에 있어서의 회절 패턴을 X선 회절 장치에 의해 측정한다. 이어서, 얻어진 회절 패턴을 차트로 해서 출력한다. 이 X선 회절 차트에는 세로축에 피크 강도, 가로축에 회절 각도(2θ)가 나타내어져 있다. 이 회절 차트에 있어서의 2θ=18°부근의 피크를 결정 피크(I_A), 2θ=31°부근의 피크를 결정 피크(I_B)로 해서 피크 강도를 판독한다. 판독한 각 결정 피크(I_A, I_B)를 식 : I_A/I_B에 적용해 피크 강도비를 산출한다.

상기 X선 회절 장치로서는 BrukerAXS사제의 「D8DISCOVER with GADDS Super Speed」를 사용하고, X선원 : CuKα, 출력 : 45kV, 110mA, 검출기 거리 : 15㎝, 콜리메이터 지름 : 0.8㎜φ, 2θ=10°~80°, 측정 시간 : 8sec/frame의 조건으로 측정해서 측정 시료의 회절 패턴을 얻는다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 상기 조성식의 결정의 평균 입경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정의 평균 입경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내이면 종래보다 입경이 크기 때문에 결정 입계의 수를 줄일 수 있게 된다. 이것에 의해, 유전 특성, 특히 유전 탄젠트(tanδ)의 값이 낮아지기 때문에 그 역수인 Q값을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 종래보다 파괴인성이나 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 평균 입경은 후술하는 바와 같이 Hall법 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 자기 중의 Zn, Ba의 원소 카운트수의 비율(Zn/Ba)이 표면 근방과 내부에서 모두 1.6 이상 1.7 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

즉, Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 함유하는 유전체 세라믹스는 조성 중의 Zn 성분의 융점이 낮다. 이 때문에, 소성시에 있어서 Zn 성분이 다른 성분과 산소를 수반하는 저융점의 화합물을 형성해서 증발하기 쉽고, 이 증발에 의해 조직 중의 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃의 생성량이 감소한다. 이 Zn 원소의 증발은 특히 소성시에 노(爐) 내 분위기에 많이 노출되는 표면 근방에 생기기 쉽다. 표면 근방의 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃의 생성량이 감소하면 동일 소결체 내에서 유전 특성(Q값, εr, τf)에 불균일이 생길 뿐만 아니라, 소결체 전체로서의 유전 특성이 현저하게 저하된다고 생각된다.

따라서, 예를 들면 증발하기 쉬운 성분인 Zn 성분의 원소 카운트수를 측정하고, 이 카운트수와 Ba 원소의 카운트수의 비율을 표면 근방과 내부에서 1.6 이상 1.7 이하로 일정한 범위 내로 함으로써 보다 뛰어난 유전체 세라믹스로 할 수 있다. 즉, Ba에 대한 Zn의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)가 표면과 내부에서 1.6 이상 1.7 이하의 범위 내로 함으로써, 표면 근방과 내부에서 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃의 생성량 차이가 적은 유전체 세라믹스로 할 수 있게 되어 높은 유전 특성을 얻을 수 있게 된다.

이러한 본 형태의 유전체 세라믹스는 후술하는 Zn 성분의 소성 공정에 있어서의 증발을 최대한 저하시키는 제조 방법을 사용하고, 또한 유전체 세라믹스의 조성을 종래보다 Ba 성분이 적은 조성으로 함으로써 얻을 수 있게 된다.

또한, 상기 유전체 세라믹스 중의 Zn 및 Ba의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)에 대해서는 소결체를 분쇄한 분말을 유리 비드법 등의 시료 성형 방법에 의해 성형한 후, 측정 지름 10~50㎜로 형광 X선 분석 장치[리가쿠덴키코교제의 「ZSX 100e(Rh-X선관구)」]를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)으로 시료의 어느 특정 시야를 관찰하고, 또한 에너지 분산형 X선 회절 장치를 이용하여 그 시야의 Zn, Co 및 Ba 등의 원소의 카운트수를 측정해서 얻을 수 있다. 에너지 분산형 X선 회절 장치에 의한 측정은 투과 전자현미경에 의해 측정 개소를 고배율로 확인한 후에 전자선 조사 스폿 지름을 φ0.5~5㎚로 하고, 측정 시간 30~75초, 측정 에너지폭 0.1~50keV의 조건으로 측정을 실시한다.

여기에서, 상기 표면 근방이란 소결체 표면으로부터 2㎜까지의 부분을 나타내고, 내부란 그보다 깊은 부분을 가리킨다. 특히 내부는 소결체 단면의 중앙 부분을 측정하는 것이 좋다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 상기 유전체 세라믹스를 주성분으로 하고, 이것에 이트륨, 지르코늄 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 합계 0.3질량% 이하(단, 0질량%를 포함하지 않는다.) 함유하는 것이 바람직하다. 이트륨 및 지르코늄은 모두 융점이 높으므로 소성에 있어서도 다른 성분과 화합물을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 이트륨 및 지르코늄은 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 함유하는 유전체 세라믹스 중에서는 입계에 산화물 등의 화합물로서 존재하기 쉬워진다. 유전체 세라믹스에 응력이 작용하고 있었을 경우에는 그 강도를 넘으면 크랙이 입계를 진전해 가고, 곧 입계파괴가 발생한다. 입계에 소량의 이트륨, 지르코늄의 화합물을 존재시키면 이트륨, 지르코늄 화합물의 결정 입자에 의해 이 크랙의 진전을 정지시키는 억제 효과를 얻을 수 있다.

따라서, 이트륨, 지르코늄을 특정량으로 함유하면 종래보다 파괴인성이나 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 파괴인성이나 강도 등의 기계적 특성이 높으면, 예를 들면 본 형태의 유전체 세라믹스를 휴대전화 기지국용의 유전체 공진기로서 사용했을 경우에 장치에 장착할 때나 설치할 때의 핸들링시에 깨짐 및 갈라짐이 발생하기 어렵다. 또한, 이 유전체 세라믹스에 가해지는 진동 또는 충격에 의해서도 갈라짐 및 파손이 발생하기 어렵게 하는 것이 가능해 진다. 보다 바람직하게는 이트륨, 지르코늄 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 합계로 0.15질량% 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 상기 유전체 세라믹스 중의 이트륨, 지르코늄 양은 분말 시료를 염산 등의 용액 중에 용해한 후, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼제의 「ICPS-8100」)에 의해 용액 중의 이트륨, 지르코늄 양을 정량 분석함으로써 측정할 수 있다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 소결체 중의 탄소 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탈지시 및 소성시에 세라믹스 중에 잔류 탄소의 형태로서 다량으로 함유되는 일이 없어 유전 특성을 열화시키는 경우가 없다. 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 상기 탄소 함유량에 대해서는 우선 탄소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼제의 「EMIA-511형」)를 이용하여 표준시료의 분석을 행한 후, 검량선을 제작한다. 이어서, 이것을 기초로 동 시료를 2~5회 탄소량 측정하고, 평균함으로써 측정할 수 있다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 기공률(기공의 개구 면적의 면적 비율)이 6% 이하인 것이 바람직하다. 상기 기공률은 유전체 세라믹스를 구성하는 소결체 중 폐기공이 차지하는 비율을 나타내고 있다. 상기 기공률은 미소결체 중에 기공 형성제를 첨가하고, 상기 기공 형성제의 첨가량 등을 조정함으로써 소망의 값으로 조정할 수 있다. 상기 기공 형성제로서는, 예를 들면 폴리스티렌 등으로 이루어지는 수지 비즈를 들 수 있다.

상기 기공률의 보다 바람직한 범위는 4% 이하이다. 이것에 의해, Q값이 현저하게 저하되는 것이 억제되어, 유전 탄젠트(tanδ)의 값도 작게 할 수 있다. 또한, 상기 기공률은, 예를 들면 100㎛×100㎛의 범위를 관찰할 수 있도록 임의의 배율로 조절한 금속현미경 또는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 가공 후의 유전체 세라믹스 표면 및 내부 단면을 사진 또는 화상으로서 촬영하고, 이 사진 또는 화상을 화상 해석 장치에 의해 해석함으로써 산출할 수 있다. 화상 해석 장치로서는, 예를 들면 니레코사제의 LUZEX-FS 등을 사용하면 된다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스는 또한 격자 변형이 0.5% 이하인 것이 Q값을 향상시키기 위해 바람직하고, Q값을 향상시키기 위해서는 0.3% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스에 함유되는 결정의 평균 입경(결정자 지름) 및 격자 변형은 Hall법 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 X선 회절 장치를 사용하고, Hall법에 의해 시료의 결정자의 크기 및 격자 변형을 다음과 같이 측정한다.

X선 회절 장치의 장치 정수(定數)의 보정은 Si를 사용한 외부 표준시료법(SRM 640b 또는 이 표준시료보다 새로운 표준시료)에 의해 Si의 밀러 지수로 (111), (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440) 및 (531)의 면을 사용한다. 예를 들면 희토류 원소, Al, Sr 및 Ti를 함유하는 시료의 결정자 사이즈 및 격자 변형의 측정에 있어서는 입방 결정 SrTiO₃의 밀러 지수로 (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220) 및 (310)의 면을 사용하고, 적분폭법에 의해 측정한다.

또한, 본 형태의 유전체 세라믹스에는 금속 원소로서 텅스텐, 나트륨 및 탄탈 중 적어도 1종 이상을 산화물 환산으로 합계 0.01~3질량% 함유시킬 수도 있다. 텅스텐, 나트륨 및 탄탈 중 적어도 1종 이상을 산화물 환산으로 합계 0.01~3질량% 함유시키면 가수 변화에 의해 소결체 중에 존재하는 산소 결함에 산소를 공급하고, 산소 결함이 감소해서 Q값이 향상되기 때문이다. 보다 Q값을 향상시키기 위해서는 텅스텐, 나트륨 및 탄탈 중 적어도 1종 이상을 전체량 중 산화물 환산으로 합계0.02~2중량% 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 소결체 중의 텅스텐, 나트륨 및 탄탈 함유량에 대해서는 이트륨, 지르코늄과 마찬가지로 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼제의 「ICPS-8100」)로 정량 분석함으로써 측정할 수 있다.

이어서, 본 형태의 유전체 세라믹스의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 유전체 세라믹스는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 계수 a, b, c 및 d가 상기 범위를 만족하는 분체를 습식 혼합한 후, 대기 중에서 1400℃~1600℃로 또한 5시간을 초과하고 15시간 이하 유지해서 소성함으로써 얻어진다.

구체적으로는 본 형태의 유전체 세라믹스의 제조 방법은, 예를 들면 이하의 공정 (1)~(6)으로 이루어진다.

(1) 우선, 출발 원료로서 고순도의 산화바륨(BaO), 산화코발트(CoO), 산화아연(ZnO) 및 산화니오브(Nb₂O₅)의 각 분말을 준비한다. 이어서, 각 분말을 소망의 비율, 즉 소성 후에 계수 a, b, c 및 d가 상기 범위가 되도록 칭량한다. 그 후, 순수를 첨가하고, 혼합 원료의 평균 입경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.6~1.4㎛가 될때까지 1~100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식 혼합 및 분쇄를 행해 혼합물을 얻는다.

(2) 이 혼합물을 건조 후에 1100~1300℃로 1~10시간 하소하여 하소물을 얻는다.

(3) 얻어진 하소물을 가볍게 해쇄한다. 상기 해쇄는, 예를 들면 하소물에 대하여 판 형상 부재를 가볍게 압박하거나 해서 행할 수 있다. 얻어지는 유전체 세라믹스에 이트륨, 지르코늄 중 적어도 1종을 함유시킬 경우에는 이들을 산화물의 형태로 상기 하소물에 혼합한다. 구체적으로는 산화이트륨(Y₂O₃), 산화지르코늄(ZrO₂) 중 적어도 어느 한쪽을 첨가할 경우에는 이들을 각각 소망의 비율로 칭량한 후에 상기 하소물과 혼합한다. 산화이트륨, 산화지르코늄의 평균 입경으로서는 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 좋다. 그 후, 순수를 첨가하여 평균 입경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.6~1.4㎛가 될 때까지 1~100시간, 지르코니아볼 등을 사용한 볼밀에 의해 습식 혼합 및 분쇄를 행한다.

또한, 산화텅스텐(WO₃) 및 산화나트륨(Na₂O), 산화탄탈(Ta₂O₅)을 혼합할 경우에는 시판의 원료를 준비하고, 미리 평균 입경을 2㎛ 이하로 하여 소정량 칭량한 것을 상기 하소 후의 습식 혼합의 단계나, 또는 분쇄 전의 단계에서 첨가한다.

(4) 또한, 1~10질량%, 바람직하게는 3~10질량%의 바인더를 첨가한 후에 탈수하고, 그 후 예를 들면 스프레이드라이법 등에 의해 조립(造粒) 또는 정립(整粒)하고, 얻어진 조립체 또는 정립 분체 등을 임의의 형상으로 성형한다. 또한, 조립체 또는 정립 분체 등의 형태는 분체 등의 고체뿐만 아니라, 슬러리 등의 고체, 액체 혼합물이어도 된다. 이 경우에 용매는 물 이외의 액체, 예를 들면 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 또는 아세톤 등이어도 된다. 성형법으로서는, 예를 들면 금형 프레스법, 냉간 정수압 프레스법, 압출 성형법 등을 들 수 있다.

(5) 얻어진 성형체를 대기 중 1400℃~1600℃에서 5시간을 초과하고 15시간 이하 유지하여 소성한다. 이 때, 소성 선반판으로서는 (고순도)지르코니아제의 것을 사용하고, 이 선반판 상에 성형체를 배열하고, 상기 성형체 주위를 미리 준비한 각기둥 형상의 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 함유하는 유전체 세라믹스의 성형체 또는 소결체에 의해 둘러싸서 소성한다.

보다 바람직하게는 성형체를 지르코니아제의 선반판에 배열하고, 상기 성형체의 주위를 각기둥 형상의 특정 조성으로 이루어지는 유전체 세라믹스의 성형체에 의해 둘러싸고, 그 위에 또 지르코니아제의 선반판을 얹은 상태로 소성하는 것이 좋다.

(6) 또한 소성해서 얻어진 소결체를 대기 분위기 중에서 온도 1200℃~1400℃로 10~100시간 열처리함으로써 본 형태의 유전체 세라믹스를 얻는다. 보다 바람직하게는 온도 1250℃~1350℃로 20~80시간 열처리하는 것이 좋다.

또한, 상기 (3)의 공정에 있어서 첨가하는 산화이트륨, 산화지르코늄의 평균 입경을 2㎛ 이하로 하면 소결체 중에서의 산화이트륨, 산화지르코늄의 분산성이 양호해지고, 기계적 특성은 향상된다.

또한, 상기 (5)의 소성 공정에 있어서 소성 선반판에 지르코니아제를 사용했으므로 소성이 양호하게 행하여져 유전 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기 (5)의 소성 공정에 있어서 소성 조건을 조정하면 결정의 평균 입경을 소망의 값으로 조정할 수 있다. 상기 (5)의 소성 공정에 있어서 성형체를 지르코니아제 선반판에 배열하고, 상기 성형체의 주위를 각기둥 형상의 특정 조성으로 이루어지는 유전체 세라믹스의 성형체에 의해 둘러싸고, 이 상태로 소성하면 Ba에 대한 Zn의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)를 소망의 값으로 조정할 수 있다.

상기 (6)의 열처리 공정에 있어서 열처리 조건을 조정하면 상기 피크 강도비(I_A/I_B)를 소망의 값으로 조정할 수 있다. 상기 (6)의 열처리 공정에 있어서 열처리 조건을 조정하면 상기 탄소 함유량을 소망의 값으로 조정할 수 있다.

상기한 각 형태에 의한 유전체 세라믹스는, 예를 들면 고주파 영역(800MHz~2GHz)에 있어서 사용되는 여러 가지 공진기용 재료, MIC(Monolithic IC)용 유전체 기판 재료, 유전체 도파로용 재료 또는 적층형 세라믹 콘덴서의 유전체 재료 등에 적합하다.

이어서, 상기한 각 형태에 의한 유전체 세라믹스가 탑재된 유전체 공진기의 일례에 대해서 도 1을 참조해서 설명한다. 도 1은 상기 유전체 세라믹스로 이루어지는 유전체 자기(5)를 탑재한 TE 모드형의 유전체 공진기(1)를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 유전체 공진기(1)는 금속 케이스(2) 내벽의 서로 대향하는 양측에 입력 단자(3) 및 출력 단자(4)를 설치해서 이루어진다. 그리고, 이들 입출력 단자(3,4) 사이에 상기 유전체 세라믹스로 이루어지는 유전체 자기(5)를 지지대(6) 상에 배치해서 구성된다.

이러한 TE 모드형 유전체 공진기는 입력 단자(3)로부터 마이크로파가 입력되면 마이크로파는 유전체 자기(5)와 자유공간의 경계의 반사에 의해 유전체 자기(5) 내에 가두어지고, 특정 주파수에서 공진을 일으킨다. 그리고 이 신호가 출력 단자(4)와 전자계 결합을 해서 출력된다.

또한, 도시하지 않지만 상기 유전체 세라믹스를 TEM 모드를 사용한 동축형 공진기나 스트립 선로 공진기, TM 모드의 유전체 자기 공진기, 그 이외의 공진기에 적용해도 된다. 또한, 입력 단자(3) 및 출력 단자(4)를 유전체 자기(5)에 직접 설치해도 유전체 공진기를 구성할 수 있다.

또한, 상기 유전체 자기(5)는 상기 유전체 세라믹스로 이루어지는 소정 형상의 공진 매체이고, 그 형상은 직육면체, 정육면체, 판 형상체, 원판, 원기둥, 다각기둥, 또는 기타 공진이 가능한 입체 형상이면 된다. 또한, 입력되는 고주파 신호의 주파수는 500MHz~500GHz 정도이고, 공진 주파수로서는 2GHz~80GHz 정도가 실용상 바람직하다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명에 대해서 더욱 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

유전체 세라믹스를 제조하고, 유전 특성[Q값, 비유전율(εr), 온도계수(τf)]을 측정했다. 이하, 본 실시예의 제조 방법과 각 유전 특성의 측정 방법의 상세를 설명한다.

우선, 출발 원료로서 순도 99.5질량% 이상의 산화바륨, 산화코발트, 산화아연 및 산화니오브를 준비했다. 이들을 소성 후에 aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅의 계수a, b, c 및 d가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 칭량했다. 그 후, 순수를 첨가하고, 혼합 원료의 평균 입경이 1㎛ 이하로 될 때까지 지르코니아볼을 사용한 볼밀에 의해 10시간 걸쳐서 습식 혼합 및 분쇄를 행하여 혼합물을 얻었다.

그리고, 혼합물을 건조 후에 1200℃로 1시간~5시간 걸쳐서 하소하여 하소물을 얻었다. 얻어진 하소물에 순수를 첨가하고, 평균 입경이 1㎛ 이하로 될 때까지 1~100시간, 지르코니아볼을 사용한 볼밀에 의해 습식 혼합 분쇄를 행해 슬러리를 얻었다.

그리고, 상기 슬러리에 1~10질량%의 바인더를 더 첨가한 후에 소정 시간 혼합했다. 그 후에 탈수하고, 이 슬러리를 스프레이드라이어를 이용하여 분무 조립 해서 2차 원료를 얻었다. 이 2차 원료를 금형 프레스 성형법에 의해 φ15㎜, 두께 10㎜의 원기둥체로 성형해 성형체를 얻었다.

얻어진 성형체를 지르코니아제의 선반판에 배열하고, 미리 준비한 각기둥 형상의 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 갖는 유전체 세라믹스의 성형체에 의해 주위를 둘러싸고, 그 위에 또 지르코니아제의 선반판을 얹어 성형체 주위를 덮도록 했다. 이 상태로 대기 중 1400℃~1600℃로 10시간 유지하고 소성했다.

그리고 얻어진 소결체를 동일 지르코니아제의 선반판에 배열하고, 또한 대기중 1300℃로 20시간의 열처리를 실시하여 시료 No.1~20을 얻었다.

이어서, 이들 시료에 대해서 유전 특성을 측정했다. 유전 특성은 원기둥 공진기법에 의해 측정 주파수 6~7GHz, 실온(20~30℃)에서 비유전율(εr), 품질계수 Q값, 공진 주파수의 온도계수(τf)를 측정했다. Q값은 마이크로파 유전체에 있어서 일반적으로 성립하는 식 : (Q값)×[측정 주파수(f)]=일정한 관계로부터 6~7GHz에서의 Q값으로 환산했다. 공진 주파수의 온도계수는 25℃에 있어서의 공진 주파수를 기준으로 해서 25~60℃의 온도계수(τf)를 산출했다.

얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비유전율(εr)이 34~36, Q값이 90000 이상, 온도계수(τf)가 -0.5~0.5의 범위 내에 있는 것을 양호로서 판단했다.

표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 시료 No.1, No.4에 대해서는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅에 있어서의 a가 0.498≤a<0.500의 범위 밖이고, 비유전율(εr)과 온도계수(τf)는 양호한 범위 내에 있지만 Q값이 90000 미만의 극단적으로 낮은 값이 되었다.

또한, 시료 No.5, No.15에 대해서는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅에 있어서의 b가 0.066≤b≤0.132의 범위 밖이고, 비유전율(εr), Q값, 온도계수(τf) 모두 양호한 범위의 것이 얻어지지 않았다.

또한, 시료 No.16, No.18에 대해서는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅에 있어서의 c가 0.033≤c≤0.099의 범위 밖이고, Q값이 90000 미만으로 낮은 값이 되고, 또한 시료 No.16에 대해서는 비유전율(εr), 온도계수(τf)도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

또한, 시료 No.19, No.20에 대해서는 조성식 : aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅에 있어서의 d가 0.335≤d≤0.338의 범위 밖이고, 비유전율(εr)과 온도계수(τf)는 양호한 범위 내에 있지만, Q값이 90000 미만의 낮은 값이 되어 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

이들 시료와 비교하여 본 발명 범위 내의 시료 No.2, No.3, No.6~14, No.17에 대해서는 비유전율(εr), Q값, 온도계수(τf) 모두 양호한 결과가 되었다.

실시예 2

이어서, 본 발명의 유전체 세라믹스에 있어서 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18° 부근에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31° 부근에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)가 유전 특성에 주는 영향에 대해서 확인하는 시험을 실시했다.

시험에는 각 성분의 계수 a, b, c 및 d를 하기에 나타내는 값이 되도록 하고, 또한 열처리 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법으로 제조한 시료 No.21~32를 사용했다.

a : 0.499

b : 0.069

c : 0.095

d : 0.337

시료 No.21~32의 피크 강도비(I_A/I_B)는 상기한 방법에 따라서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시료 No.21~32에 대해서 기계적 특성(3점 굽힘 강도)과 측정 주파수 6~7GHz로 품질계수 Q값을 측정했다. 또한, 3점 굽힘 강도의 측정은 JIS R1601-1995에 준거해서 측정을 실시했다. Q값에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 미만인 시료 No.21에 대해서는 열처리 온도가 낮아 결정이 규칙화되기 어렵기 때문에 다른 것보다 낮은 유전 특성을 나타낸 것이라고 생각된다.

또한, 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 미만인 시료 No.28에 대해서는 열처리의 유지 시간이 짧아 결정이 규칙화되지 않기 때문에 다른 것보다 약간 낮은 품질계수 Q값을 나타낸 것이라고 생각된다. 또한, 시료 No.27, No.32에 대해서는 피크 강도비(I_A/I_B)가 범위 내이지만, 열처리 온도가 높기 때문에 결정이 현저하게 입성장하여 강도가 저하되었다.

이들과 비교해서 피크 강도비(I_A/I_B)가 0.003 이상인 시료 No.22~26, No.29~31에 대해서는 3점 굽힘 강도, 유전 특성(Q값) 모두 양호한 값을 나타냈다. 특히, 열처리 온도가 1250~1350℃ 사이에서는 유전 특성이 보다 양호한 값을 나타냈다.

실시예 3

이어서, 본 발명의 유전체 세라믹스에 있어서 결정의 평균 입경이 유전 특성에 주는 영향을 확인하는 시험을 실시했다.

시험에는 각 성분의 계수 a, b, c 및 d를 하기에 나타내는 값이 되도록 하고, 또한 결정의 평균 입경에 영향을 주는 소성시의 소성 온도와 유지 시간을 표 3에 나타내는 조건으로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법으로 제조한 시료 No.33~47을 사용했다.

a : 0.499

b : 0.068

c : 0.096

d : 0.337

시료 No.33~47에 있어서의 결정의 평균 입경은 상기한 Hall법에 따라서 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 시료 No.33~47의 기계적 특성(3점 굽힘 강도)과 측정 주파수 6~7GHz로 Q값을 측정했다. 또한, 3점 굽힘 강도의 측정은 JIS R1601-1995에 준거해서 측정을 실시했다. Q값에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 측정을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 시료 No.33, No.38, No.43은 소성의 유지 시간이 5시간으로 짧기 때문에 결정이 입성장하지 않아 결정의 평균 입경이 10㎛ 미만의 값이 되고, 다른 것보다 낮은 Q값을 나타내고 있다.

또한, 시료 No.37, No.42, No.47은 소성의 유지 시간이 길기 때문에 결정이 충분히 입성장해서 높은 Q값이 얻어지지만, 지나치게 입성장해서 결정의 평균 입경이 30㎛를 초과해 버려 다른 것보다 3점 굽힘 강도가 낮은 값을 나타내고 있다.

이들과 비교해서 결정의 평균 입경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 시료 No.34~36, No.39~41, No.44~46에 대해서는 소성 온도, 유지 시간의 설정이 최적이고, 적절하게 결정이 입성장하고 있기 때문에 양호한 3점 굽힘 강도와 높은 Q값이 얻어진다.

실시예 4

이어서, 상기 실시예 1에서 사용한 Q값이 최대인 시료 No.8을 실시예 1과 마찬가지의 제법을 이용하여 성형체까지를 제조하고, 소성 조건을 바꾼 유전체 세라믹스의 제조를 실시했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 비유전율(εr), Q값, 온도계수(τf)에 대해서 측정했다.

우선, 소성 조건에 대해서는 이하의 3종류로 나누어서 시험을 실시했다.

(1) 실시예 1과 마찬가지의 조건.

(2) 선반판에 알루미나를 사용한 것.

(3) 성형체를 각기둥 형상의 Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃계의 결정을 갖는 유전체 세라믹스의 성형체 또는 소결체에 의해 둘러싸서 소성하지 않은 것.

그 결과, 상기 조건 (1)로 소성한 것은 양호한 유전 특성을 나타냈다. 이에 대하여, 상기 조건 (2), (3)으로 소성한 것은 각 유전 특성이 저하되어 양호한 값을 나타내는 유전체 세라믹스를 제조하는 것이 곤란했다.

이어서, 상기 (1), (2), (3)의 소성 조건에 의해 제조된 시료를 원기둥체의 축방향으로 2분할하고, 그 단면에 있어서 표면 근방과 내부의 Zn, Ba의 원소 카운트수를 형광 X선 분석에 의해 측정하여 Ba에 대한 Zn의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)를 산출했다.

그 결과, (2), (3)의 소성 조건에 의해 제조된 시료에 대해서는 표면 근방이 각각 1.3, 1.1이고, 내부가 각각 1.62, 1.65이며, 표면 근방의 Zn 원소가 적어져 있어 이 영향에 의해 유전 특성이 저하된 것이라고 생각된다. 이에 대하여 (1)의 소성 조건에 의해 제조된 시료에 대해서는 표면 근방이 1.62이고, 내부가 1.68이었다.

실시예 5

이어서, 상기 실시예 1의 시료 No.8과 동일 조성의 것에 산화이트륨, 산화지르코늄을 표 4에 나타내는 소정량 첨가한 시료 No.48~66을 제작했다. 표 4 중에 Y₂O₃ 양 및 ZrO₂ 양은 각각 Y₂O₃환산 및 ZrO₂환산한 값이다.

그리고, 얻어진 각 시료에 대해서 기계적 특성(3점 굽힘 강도)과 측정 주파수 6~7GHz로 품질계수 Q값을 측정하는 시험을 실시했다. 또한, 3점 굽힘 강도의 측정은 JIS R1601-1995에 준거해서 측정을 실시했다. Q값에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로 측정했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 산화이트륨, 산화지르코늄을 첨가함으로써 3점 굽힘 강도의 향상이 보였다. 그리고, 산화이트륨, 산화지르코늄의 합계 첨가량이 0.30질량%보다 많은 시료 No.53, No.58, No.65, No.66에 대해서는 합계 첨가량이 0.30질량%인 시료 No.52, No.57, No.63, No.64와 비교해서 3점 굽힘 강도가 저하되는 것을 알 수 있었다.

또한, 합계 첨가량이 0.3질량%보다 많은 시료는 Q값에 대해서도 90000 이상의 값은 확보할 수 있지만, 다른 시료와 비교해서 저하된 결과가 되었다. 이들 시료와 비교해서 시료 No.48~52, No.54~57, No.59~64에 대해서는 Q값의 급격한 저하가 없는 것이 확인되었다. 따라서, 산화이트륨, 산화지르코늄의 합계 첨가량의 상한값으로서는 0.30질량%인 것을 알 수 있었다.

실시예 6

이어서, 상기 실시예 1의 시료 No.8과 같은 조성비로 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법을 이용하여 소결체까지 제조하고, 그 후에 열처리를 실시하지 않은 시료를 제조했다. 그리고, 그 시료와 시료 No.8의 탄소 함유량의 측정을 실시했다.

탄소 함유량에 대해서는 우선 탄소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼제의 「EMIA-511형」)를 이용하여 표준시료의 분석을 행한 후, 검량선을 제작했다. 이어서, 이것을 기초로 각 시료를 2~5회 탄소량 측정하고, 그 평균값을 구함으로써 측정했다.

그 결과, 열처리를 실시하지 않은 시료에 대해서는 탄소 함유량이 0.12질량%로 많고, 이 Q값을 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로 실시한 결과 시료 No.8과 비교해서 95000로 낮은 값이었다. 이것과 비교해서 시료 No.8은 탄소 함유량이 0.05질량%로 적고, Q값도 양호한 값을 나타내는 것이 확인되었다.

1 : 유전체 공진기 2 : 금속 케이스
3 : 입력 단자 4 : 출력 단자
5 : 유전체 자기 6 : 지지대

Claims

조성식
aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅ 의 계수 a, b, c 및 d가 하기 식을 만족하는 결정을 갖고서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
0.498≤a<0.500
0.066≤b≤0.132
0.033≤c≤0.099
0.335≤d≤0.338
제 1 항에 있어서,
상기 결정의 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18° 부근에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31° 부근에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)는 0.003 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 1 항에 있어서,
상기 결정의 평균 입경은 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 1 항에 있어서,
Ba에 대한 Zn의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)는 1.6 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 1 항에 있어서,
이트륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 함유하고, 또한 이들의 합계 함유량은 산화물 환산으로 0.30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 1 항에 있어서,
탄소 함유량은 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 1 항에 있어서,
기공률은 6% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
BaO, CoO, ZnO 및 Nb₂O₅로 이루어지는 결정을 갖고, 또한 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=18° 부근에 존재하는 결정 피크(I_A)와, 2θ=31° 부근에 존재하는 결정 피크(I_B)의 피크 강도비(I_A/I_B)는 0.003 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 8 항에 있어서,
상기 결정의 평균 입경은 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 8 항에 있어서,
Ba에 대한 Zn의 함유량비(Zn의 원자%/Ba의 원자%)는 1.6 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 8 항에 있어서,
이트륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 함유하고, 또한 이들의 합계 함유량은 산화물 환산으로 0.30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
제 8 항에 있어서,
탄소 함유량은 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스.
조성식
aBaO·bCoO·cZnO·dNb₂O₅ 의 계수 a, b, c 및 d가 하기 식을 만족하는 분체를 습식 혼합한 후, 대기 중에서 1400℃~1600℃로 또한 5시간을 초과하고 15시간 이하 유지함으로써 소성한 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스의 제조 방법.
0.498≤a<0.500
0.066≤b≤0.132
0.033≤c≤0.099
0.335≤d≤0.338
제 1 항에 기재된 유전체 세라믹스를 유전체로서 사용한 것을 특징으로 하는 공진기.
제 8 항에 기재된 유전체 세라믹스를 유전체로서 사용한 것을 특징으로 하는 공진기.