CN101868431A - 电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器 - Google Patents

电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷，其具有组成式aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足：0.498≤a＜0.500、0.066≤b≤0.132、0.033≤c≤0.099、0.335≤d≤0.338的结晶。另外，提供一种电介质陶瓷，其具有包含BaO、CoO、ZnO及Nb2O5的结晶，且X射线衍射图中的存在于2θ＝18°附近的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°附近的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB为0.003以上。还提供一种谐振器，其使用所述电介质陶瓷作为电介质。

Description

电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器(尤其是，800MHz以上的频率带的移动电话基地站过滤用的电介质谐振器)，所述电介质陶瓷在含微波或毫米波等的高频区域，具有高的相对介电常数εr(与真空的介电常数ε0的比)及高的Q值。
背景技术
近年来，随着移动电话等移动通信市场的急速扩大，零件及材料所要求的特性也越来越严格。通常，用于电容器等的电介质材料，除高的介电常数外，还需要满足介质损耗小且温度系数良好等条件。最近，尤其要求高频区域(800MHz～2GHz)下的介质特性。
例如，作为相对介电常数为35左右的电介质陶瓷，在特开平8-45347号公报记载有一种电介质陶瓷，其具有Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系的结晶，且具有高的介质特性。
但是，认为该电介质陶瓷由于受残留在烧结体中的气孔等的影响，Q值、相对介电常数(εr)及温度系数(τf)有时发生偏差。尤其是，在制造大型品时，受残留于烧结体中的气孔的影响，强度下降，且在烧结体内介质特性的偏差加大。
另外，认为由于该电介质陶瓷在短时间内烧结，所以得到的烧结体的晶粒不生长，晶粒径小，成为晶界多的烧结体。晶粒径小、晶界多的烧结体，由于晶界的影响或存在于晶界的烧结助剂及杂质等的影响而发生能量损失，介质损耗角正切(tanδ)增大，以倒数表示的Q值下降。
另外，认为该电介质陶瓷含很多Ba成分，剩余的Ba成分作为异相残留在烧结体中，造成介质特性的下降。
另外，认为该电介质陶瓷在烧结时低熔点的Zn成分容易蒸发，由此Ba成分的组成比率进一步提高，在烧结体中，生成很多含Ba成分的异相，这些异相妨碍原有的介质特性。
另外，该电介质陶瓷，在制造大型的烧结体时，Zn成分容易从表面附近蒸发。因此，认为表面附近和内部的组成比产生差异，在同一烧结体内，介质特性产生差异，烧结体整体的介质特性不能满足要求特性。
发明内容
本发明的目的在于提供解决所述诸问题且介质特性优良的电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器。
本发明的第一方面的电介质陶瓷具有组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足下述式的结晶：
0.498≤a＜0.500
0.066≤b≤0.132
0.033≤c≤0.099
0.335≤d≤0.338
另外，本发明的第二方面的电介质陶瓷具有包含BaO、CoO、ZnO及Nb2O5的结晶，且X射线衍射图中的存在于2θ＝18°附近的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°附近的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB为0.003以上。
另外，本发明的第三方面的电介质陶瓷的制造方法，其将组成式aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足上述式的粉体进行湿式混合后，在大气中、1400℃～1600℃下保持超过5小时且15小时以下，由此烧结而成。
另外，本发明的第四方面的谐振器使用所述的电介质陶瓷作为电介质材料。
根据本发明的第一、三及第四方面的电介质陶瓷及其制造方法、以及谐振器，通过使Ba成分的比率不足50％，与以往相比，减小烧结体中的Ba成分比率，由此能够抑制残留Ba成分在烧结体中形成异相而使介质特性降低。另外，由于原子更有规则地进行排列，因此能够得到高的介质特性。
另外，根据本发明的第二方面的电介质陶瓷，由于在X射线衍射图中具有特定的峰值强度比，所以原子更规则地进行排列，能够得到高的介质特性。而且，与以往相比，能够提高破坏韧性或强度等机械特性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一方式的谐振器的剖面图。
符号说明
1-电介质谐振器
2-金属壳体
3-输入端子
4-输出端子
5-电介质陶瓷
6-支承台
具体实施方式
以下，对本发明的电介质陶瓷的一方式进行说明。在本方式中，电介质陶瓷是指将未烧结体进行成形，并进行烧结而得到的多结晶烧结体。为了得到高的Q值、高的相对介电常数(εr)及稳定的温度系数(τf)，形成具有组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的结晶，且其系数a、b、c及d在0.498≤a＜0.500、0.066≤b≤0.132、0.033≤c≤0.099、0.335≤d≤0.338的范围的电介质陶瓷。另外，系数a、b、c及d满足式：a+b+c+d＝1。
将各成分的系数a、b、c及d限定在上述范围内的理由，如下所述。之所以0.498≤a＜0.500，是由于如果a值在该范围内，则即使Ba成分与其它的成分即Co、Zn、Nb在烧结时形成钙钛矿结构的Ba(Co1/3Nb2/3)O3及Ba(Zn1/3Nb2/3)O3，也能够抑制剩余的Ba成分残留于烧结体中。因此，剩余的Ba成分与作为不可避免的杂质等含有的其它元素形成化合物，由此能够抑制介质特性的下降。另外，剩余的Ba成分由于离子半径大，与其它的元素相比较，在形成异相的情况下，对介质特性产生的影响大。
另外，如果a值在上述范围内，则能够抑制用于形成表示高的介质特性的Ba(Co1/3Nb2/3)O3及Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的Ba成分的不足。另外，Co、Zn及Nb成分与作为不可避免的杂质等含有的其它的元素形成化合物，该化合物成为烧结体中的异相，由此也能够抑制介质特性的下降。
之所以使b值为0.066≤b≤0.132，是由于由此相对介电常数(εr)变大，Q值变高，谐振频率的温度系数(τf)的绝对值变小。特别是，b的下限优选为0.068，上限优选为0.130。
之所以使c值为0.033≤c≤0.099，是由于由此相对介电常数(εr)变大，Q值变高，谐振频率的温度系数(τf)的绝对值变小。特别是，c的下限优选为0.035，上限优选为0.095。
之所以使d值为0.335≤d≤0.338，是由于由此相对介电常数(εr)变大，Q值变高，谐振频率的温度系数(τf)的绝对值变小。
另外，本方式的电介质陶瓷具有包含BaO、CoO、ZnO及Nb2O5的结晶，X射线衍射图中的存在于2θ＝18°(17.7°)附近(17°～19°的范围)的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°(30.9°)附近(30°～32°的范围)的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB为0.003以上。
本发明的电介质陶瓷，在上述峰值强度比IA/IB为0.003以上时，具有钙钛矿型的结晶结构，通常组成式ABO3所示的结构，特别是，B位点的原子更有规则地进行进行排列(规则化)。因此，能够得到含有Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系结晶的电介质陶瓷原有的介质特性，能够提高品质系数Q值、相对介电常数(εr)及温度系数(τf)的值。另外，上述峰值强度比IA/IB的上限值大约为0.01。
上述峰值强度比IA/IB为通过以下方法算出的值。即，首先，利用X射线衍射装置测定电介质陶瓷表面的任意部位的衍射图案。接着，将所得到的衍射图案作为曲线输出。该X射线衍射曲线中，纵轴表示峰值强度，横轴表示衍射角度(2θ)。将该衍射曲线中的2θ＝18°附近的峰值设为结晶峰值IA，将2θ＝31°附近的峰值设为结晶峰值IB，并读取峰值强度。将所读取的各结晶峰值IA、IB代入式IA/IB，算出峰值强度比。
作为上述X射线衍射装置，使用BrukerAXS社制的“D8DISCOVERwith GADDS Super Speed”，在X射线源：CuKα，输出：45kV、110mA，检测器距离：15cm，准直器直径：0.8mmφ，2θ＝10°～80°，测定时间：8sec/frame的条件下进行测定，得到测定试料的衍射图案。
另外，本方式的电介质陶瓷优选上述组成式的结晶的平均粒径为10μm以上且30μm以下。如果结晶的平均粒径在10μm以上且30μm以下的范围内，则与以往相比，粒径大，因此能够减少晶界的数量。由此，介质特性，尤其是介质损耗角正切(tanδ)的值降低，因此能够提高作为其倒数的Q值。另外，与以往相比，能够提高破坏韧性或强度等机械特性。如后所述，上述平均粒径能够通过Hall法等进行测定。
另外，本方式的电介质陶瓷优选陶瓷中的Zn、Ba的元素计数的比率(Zn/Ba)在表面附近和内部均在1.6以上且1.7以下的范围内。
即，含有Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系结晶的电介质陶瓷，其组成中的Zn成分的熔点低。因此，烧结时，Zn成分与其它元素形成伴随氧的低熔点的化合物，且容易蒸发，由于该蒸发，组织中的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的生成量减少。在烧结时尤其在炉内气氛中暴露较多的表面附近容易发生该Zn元素的蒸发。认为当表面附近的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的生成量减少时，在相同烧结体内，不仅介质特性(Q值，εr、τf)发生偏差，而且作为烧结体整体的介质特性明显下降。
因此，例如测定容易蒸发的成分即Zn成分的元素计数，并使该计数和Ba元素的计数的比率在表面附近和内部为1.6以上且1.7以下的一定的范围内，由此能够做成更优良的电介质陶瓷。即，通过使Zn相对于Ba的含量比(Zn的原子％/Ba的原子％)在表面和内部为1.6以上且1.7以下的范围内，能够形成在表面附近和内部Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的生成量差小的电介质陶瓷，能够得到高的介质特性。
这样的本方式的电介质陶瓷通过使用极力降低后述的Zn成分在烧结工序中的蒸发的制造方法，且使电介质陶瓷的组成成为与以往相比Ba成分少的组成，从而能够获得。
另外，有关上述电介质陶瓷中的Zn及Ba的含量比(Zn的原子％/Ba的原子％)，在通过玻璃珠法等试料成形方法将烧结体粉碎后得到的粉末成形后，以测定径10～50mm，通过荧光X射线分析装置(理学电气工业制的“ZSX100e(Rh-X射线管球)”)而能够进行测定。另外，通过透射电子显微镜(TEM)观察有试料的特定视野，再使用能量分散型X射线衍射装置，能够测定其视野的Zn、Co及Ba等元素的计数。根据能量分散型X射线衍射装置的测定，通过透射电子显微镜以高倍率确认测定部位后，在使电子线照射点径为φ0.5～5nm，测定时间30～75秒钟、测定能量幅度0.1～50keV的条件下实施测定。
在此，所谓上述表面附近，表示从烧结体表面到2mm的部分，所谓内部是指比其更深的部分。尤其是，内部最好测定烧结体截面的中央部分。
另外，本方式的电介质陶瓷优选以上述电介质陶瓷为主要成分，且其中含有钇及锆中的至少一种，且它们的合计含量按氧化物换算为0.3质量％以下(其中，不包括0质量％)。由于钇及锆的熔点均高，所以在烧结中也难以与其它的成分形成化合物。因此，钇及锆在含有Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系结晶的电介质陶瓷中，容易作为氧化物等化合物，存在于晶界中。在对电介质陶瓷施加应力的情况下，当超过其强度时，裂纹不断在晶界发展，不久发生晶界破坏。当在晶界存在少量的钇、锆的化合物时，利用钇、锆化合物的晶粒，能够得到使该裂纹的发展停止的抑制效果。
因此，当以特定量含有钇、锆时，与以往相比，能够提高破坏韧性或强度等机械特性。如果破坏韧性或强度等机械特性高，则例如在将本方式的电介质陶瓷作为移动电话基地站用的电介质谐振器使用时，组入装置时或设置之际的操作时不容易产生缺陷及裂纹。并且施加于该电介质陶瓷的振动或冲击，也难以使之产生裂纹及破损。更优选使钇、锆中的至少一种按氧化物换算合计为0.15质量％以下。
另外，上述电介质陶瓷中的钇、锆量，能够通过在将粉末试料溶解于盐酸等溶液中后，利用ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析装置(岛津制作所制的“ICPS-8100”)，定量分析溶液中的钇、锆量来测定。
另外，本方式的电介质陶瓷优选烧结体中的碳含量为0.1质量％以下。由此，在脱脂时及烧结时，在陶瓷中不会以残留碳的形式被过多含有，不会造成介质特性恶化。更优选为0.05质量％以下。
另外，有关上述碳含量，首先在利用碳分析装置(堀场制作所制的“EMIA-511型”)进行标准试料的分析后，制作校准曲线。接着，在此基础上对同试料测定2～5次碳量，然后进行平均，由此可进行测定。
另外，本方式的电介质陶瓷优选气孔率(气孔的开口面积的面积比率)为6％以下。上述气孔率表示构成电介质陶瓷的烧结体中的闭气孔所占的比例。上述气孔率，可通过在未烧结体中添加气孔形成剂，调节该气孔形成剂的添加量等，来调节成所希望的值。作为上述气孔形成剂，例如可以举出由聚苯乙烯等形成的树脂珠。
上述气孔率的更优选的范围为4％以下。由此，可以抑制Q值的明显下降，介质损耗角正切(tanδ)的值也能够减小。另外，上述气孔率，例如可利用调节成任意的倍率以能够观察100μm×100μm的范围的金属显微镜或扫描电子显微镜(SEM)，将加工后的电介质陶瓷表面及内部截面作为照片或图像进行摄影，再利用图像解析装置解析该照片或图像，从而算出。作为图像解析装置，例如只要使用ニレコ公司制的LUZEX-FS等即可。
另外，本方式的电介质陶瓷，还由于晶格畸变为0.5％以下，提高Q值，故优选，进而，为了提高Q值，优选为0.3％以下。
另外，本方式的电介质陶瓷中含有的结晶的平均粒径(微晶径)及晶格畸变可通过Hall法等测定。具体地说，例如利用X射线衍射装置，通过Hall法，如下所示地测定试料的微晶的大小及晶格畸变。
X射线衍射装置的装置常数的修正，通过使用了Si的外部标准试料法(SRM640b或比该标准试料更加新的标准试料)，以Si的密勒指数，使用(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)及(531)的面。例如，有关含稀土元素、Al、Sr及Ti的试料的微晶尺寸及晶格畸变的测定，通过以立方晶SrTiO3的密勒指数，使用(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)及(310)的面，并利用积分宽度法来进行。
另外，在本方式的电介质陶瓷中，作为金属元素，也可以含有钨、钠及钽中的至少一种以上，且它们的合计含量按氧化物换算为0.01～3质量％。这是由于当将钨、钠及钽中的至少一种以上按氧化物换算合计含有0.01～3质量％时，由于价数变化，将氧供给存在于烧结体中的氧缺陷，氧缺陷减少，Q值提高。为了进一步提高Q值，优选将钨、钠及钽中的至少一种以上物质按氧化物换算，在总量中合计含有0.02～2重量％。
另外，有关烧结体中的钨、钠及钽含量，与钇、锆一样，可通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析装置(岛津制作所制的“ICPS-8100”)进行定量分析来测定。
接着，对本方式的电介质陶瓷的制造方法进行说明。上述电介质陶瓷是将组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足上述范围的粉体进行湿式混合后，在大气中、1400℃～1600℃下保持超过5小时且15小时以下，进行烧结而得到的。
具体地说，本方式的电介质陶瓷的制造方法，例如包含以下的工序(1)～(6)：
(1)首先，作为起始原料，准备高纯度的氧化钡(BaO)、氧化钴(CoO)、氧化锌(ZnO)及氧化铌(Nb2O5)的各粉末。接着，将各粉末称量为所希望的比例，即烧结后系数a、b、c及d成为上述的范围。其后，加纯水，在1～100小时内，通过使用了氧化锆球等的球磨机进行湿式混合及粉碎，使混合原料的平均粒径达到2.0μm以下，理想的是0.6～1.4μm，得到混合物。
(2)将该混合物进行干燥后，在1100～1300℃下预烧1～10小时，得到预烧物。
(3)将所得到的预烧物轻轻解碎。该解碎，例如能够通过相对于预烧物轻轻按压板状部件等来进行。在得到的电介质陶瓷中含有钇、锆中的至少一种时，将它们以氧化物的方式，混合于上述预烧物中。具体地说，在添加氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)的至少任一种时，将它们以各自所希望的比例称量之后与上述预烧物混合。作为氧化钇、氧化锆的平均粒径，优选为2μm以下，最好为1μm以下。其后，加纯水，在1～100小时内，通过使用了氧化锆球等的球磨机进行湿式混合及粉碎，使平均粒径达到2.0μm以下，理想的是0.6～1.4μm。
另外，混合氧化钨(WO3)及氧化钠(Na2O)、氧化钽(Ta2O5)时，准备市售的原料，预先将平均粒径做成2μm以下，在上述预烧后的湿式混合的阶段或粉碎前的阶段，添加以规定量称量的上述原料。
(4)进而，在添加1～10质量％、理想的是3～10质量％的粘合剂后，进行脱水，其后通过例如喷雾干燥法等进行造粒或整粒，将得到的造粒体或整粒粉体等成形为任意的形状。另外，造粒体或整粒粉体等方式不只是粉体等固体，也可以是浆料等固体、液体混合物。该情况下，溶剂可以是除水以外的液体，例如也可以为异丙醇、甲醇、乙醇、甲苯或丙酮等。作为成形法，例如可以举出模压法、冷静水压法、押出成形法等。
(5)将得到的成形体在大气中、1400℃～1600℃下保持超过5小时且15小时以下，进行烧结。此时，作为烧结搁板，使用(高纯度)氧化锆制的搁板，将成形体排列在该搁板上，通过含有预先准备的角柱状的Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系结晶的电介质陶瓷的成形体或烧结体来围住上述成形体的周围，进行烧结。
更优选将成形体排列在氧化锆制的搁板，通过由角柱形状的特定组成形成的电介质陶瓷的成形体围住该成形体的周围，且在其上载置有氧化锆制的搁板的状态下进行烧结。
(6)进而，将烧结得到的烧结体在大气气氛中，在温度1200℃～1400℃下进行10～100小时的热处理，由此得到本方式的电介质陶瓷。更优选在温度1250℃～1350℃下进行20～80小时的热处理。
另外，在上述(3)的工序中，当使所添加的氧化钇、氧化锆的平均粒径为2μm以下时，烧结体中的氧化钇、氧化锆的分散性良好，机械特性提高。
另外，在上述(5)的烧结工序中，由于烧结搁板使用氧化锆制，所以良好进行烧结，且能够抑制介质特性的下降。
在上述(5)的烧结工序中，如果调节烧结条件，则能够将结晶的平均粒径调节成所希望的值。在上述(5)的烧结工序中，将成形体排列于氧化锆制搁板，通过由角柱形状的特定组成形成的电介质陶瓷的成形体围住该成形体的周围，在该状态下进行烧结时，能够将Zn相对于Ba的含量比(Zn的原子％/Ba的原子％)调整为所希望的值。
在上述(6)的热处理工序中，当调节热处理条件时，能够将上述峰值强度比IA/IB调节为所希望的值。在上述(6)的热处理工序中，如果调节热处理条件，则能够将上述碳含量调节为所希望的值。
上述各方式的电介质陶瓷，例如适用于在高频率区域(800MHz～2GHz)中使用的各种谐振器用材料、MIC(Monolithic IC)用电介质基板材料、电介质波导用材料或层叠型陶瓷电容器的电介质材料等。
接着，参照图1，对一例装载有上述各方式的电介质陶瓷的电介质谐振器进行说明。图1是表示装载有由上述电介质陶瓷形成的电介质陶瓷5的TE模式的电介质谐振器1的概略图。如图1所示，该电介质谐振器1在金属壳体2的内壁的相对向的两侧设置有输入端子3及输出端子4。而且，在这些输入输出端子3、4之间，将由上述电介质陶瓷形成的电介质陶瓷5配置在支承台6之上而构成。
这样的TE模式电介质谐振器，当从输入端子3输入微波时，微波通过电介质陶瓷5和自由空间的边界的反射，被关闭在电介质陶瓷5内，且以特定的频率产生谐振。而且，该信号与输出端子4进行电磁场结合而被输出。
另外，虽未图示，但也可以将上述电介质陶瓷应用于使用TEM模式的同轴型谐振器或带状线路谐振器、TM模式的电介质陶瓷谐振器、其它的谐振器。另外，即使将输入端子3及输出端子4直接设于电介质陶瓷5，也能够构成电介质谐振器。
另外，上述电介质陶瓷5为由上述电介质陶瓷形成的规定形状的谐振介质，其形状只要为正方体、立方体、板状体、圆板、圆柱、多角柱、或其它能够谐振的立体形状即可。另外，被输入的高频信号的频率为500MHz～500GHz左右，作为谐振频率，实际上优选2GHz～80GHz左右。
以下，举出实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
制造电介质陶瓷，测定了介质特性〔Q值、相对介电常数(εr)、温度系数(τf)〕。以下，详细说明本实施例的制造方法和各介质特性的测定方法。
首先，作为起始原料，准备了纯度99.5质量％以上的氧化钡、氧化钴、氧化锌及氧化铌。将其称量以使烧结后，aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d成为表1所示的比例。其后，加纯水，通过使用了氧化锆球的球磨机，进行10小时的湿式混合及粉碎，使混合原料的平均粒径达到1μm以下，得到了混合物。
另外，将混合物进行干燥后，在1200℃下预烧1～5小时，得到了预烧物。向所得到的预烧物中加纯水，通过使用了氧化锆球等的球磨机，进行1～100小时的湿式混合粉碎，使平均粒径达到1μm以下，得到了浆料。
另外，在上述浆料中再加入1～10质量％的粘合剂后，混合了规定时间。其后，进行脱水，利用喷雾干燥法将该浆料进行喷雾造粒，得到了2次原料。通过模压成形法将该2次原料成形为φ15mm、厚度10mm的圆柱体，得到了成形体。
将所得到的成形体排列在氧化锆制的搁板上，且通过预先准备的具有角柱形状的Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系结晶的电介质陶瓷的成形体围住周围，在其上再载置氧化锆制的搁板，从而覆盖成形体的周围。在该状态下，在大气中、1400℃～1600℃下保持10小时，进行烧结。
另外，将所得到的烧结体排列在同一氧化锆制的搁板上，还在大气中、1300℃下实施20小时的热处理，得到了试料No.1～20。
接着，测定了这些试料的介质特性。对于介质特性而言，通过圆柱谐振器法，在测定频率6～7GHz、室温(20～30℃)下，测定了相对介电常数(εr)、品质系数Q值、谐振频率的温度系数(τf)。对于Q值而言，根据微波电介质中通常成立的式：(Q值)×(测定频率f)＝一定的关系，换算成6～7GHz下的Q值。谐振频率的温度系数，以25℃的谐振频率为基准，算出了25～60℃的温度系数(τf)。
表1表示得到的测定结果。另外，相对介电常数(εr)为34～36，Q值为90000以上，温度系数(τf)在-0.5～0.5的范围内，并将其判断为良好。
【表1】
Figure GPA00001139511000121
从表1可知，对于试料No.1、4而言，组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5中的a为0.498≤a＜0.500的范围之外，虽然相对介电常数(εr)和温度系数(τf)在良好的范围内，但Q值为不足90000的极端低的值。
另外，对于试料No.5、15而言，组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5中的b为0.066≤b≤0.132的范围之外，没有得到相对介电常数(εr)、Q值、温度系数(τf)均在良好的范围的结果。
进而，对于试料No.16、18而言，组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5中的c为0.033≤c≤0.099的范围之外，Q值为不足90000的低值，另外，试料No.16没有得到相对介电常数(εr)、温度系数(τf)均良好的结果。
另外，对于试料No.19、20而言，组成式：aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5中的d为0.335≤d≤0.338的范围之外，虽然相对介电常数(εr)和温度系数(τf)均在良好的范围内，但Q值为不足90000的低值，没有得到良好的结果。
与这些试料相比，本发明范围内的试料No.2、3、6～14、17得到了相对介电常数(εr)、Q值、温度系数(τf)均良好的结果。
实施例2
接着，对本发明的电介质陶瓷实施了确认X射线衍射图中的存在于2θ＝18°附近的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°附近的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB对介质特性的影响的试验。
试验中，除使各成分的系数a、b、c及d成为下述所示的值，且使热处理条件成为表2所示的条件以外，使用了与上述实施例1相同的制造方法制成的试料No.21～32：
a：0.499
b：0.069
c：0.095
d：0.337
对试料No.21～32的峰值强度比IA/IB按照上述的方法进行了测定。表2表示其结果。另外，对试料No.21～32，测定了机械特性(三点弯曲强度)和测定频率6～7GHz下的品质系数Q值。另外，三点弯曲强度的测定是依据JIS R1601-1995实施的。对Q值利用与实施例1相同的方法实施了测定。表2表示其结果。
【表2】
试料No.   热处理温度(℃) 保持时间(小时)   X射线衍射峰值强度比IA/IB   3点弯曲强度(MPa)   介质特性Q值
  21   1150   50   0.001   83   90000
  22   1200   50   0.003   90   95000
  23   1250   50   0.005   92   118000
  24   1300   50   0.007   98   130000
  25   1350   50   0.008   96   126000
  26   1400   50   0.01   93   123000
试料No.   热处理温度(℃) 保持时间(小时)   X射线衍射峰值强度比IA/IB   3点弯曲强度(MPa)   介质特性Q值
  27   1450   50   0.01   75   121000
  28   1300   9   0.002   103   91000
  29   1300   10   0.003   101   98000
  30   1300   30   0.005   98   105000
  31   1300   100   0.01   95   127000
  32   1300   105   0.01   72   122000
由表2可知，对于峰值强度比IA/IB不足0.003的试料No.21而言，热处理温度低，结晶难以规则化，因此与其它相比，显示低的介质特性。
另外，对于峰值强度比IA/IB不足0.003的试料No.28而言，热处理的保持时间短，结晶未规则化，因此与其它相比，显示稍低的品质系数Q值。另外，对于试料No.27、32而言，虽然峰值强度比IA/IB在范围内，但热处理温度高，因此晶粒生长显著，强度下降。
与这些相比，对于峰值强度比IA/IB为0.003以上的试料No.22～26、29～31而言，3点弯曲强度、介质特性(Q值)均显示良好的值。尤其是，热处理温度在1250～1350℃之间时，介质特性显示更良好的值。
实施例3
接着，对本发明的电介质陶瓷实施了确认结晶的平均粒径对介质特性的影响的试验。
试验中，除使各成分的系数a、b、c及d成为下述所示的值，且使影响结晶的平均粒径的烧结时的烧结温度和保持时间成为表3所示的条件以外，使用了与上述实施例1相同的制造方法制成的试料No.33～47：
a：0.499
b：0.068
c：0.096
d：0.337
试料No.33～47中的结晶的平均粒径通过上述的Hall法进行了测定。表3表示其结果。另外，测定了试料No.33～47的机械特性(3点弯曲强度)和测定频率6～7GHz下的Q值。另外，3点弯曲强度的测定是依据JISR1601-1995实施的。有关Q值，利用与实施例1相同的方法实施了测定。表3表示其结果。
【表3】
  试料No.   烧结温度(℃)   保持时间(小时)   平均粒径(μm)  3点弯曲强度(MPa)   介质特性Q值
  33   1400   5   5   96   91000
  34   1400   6   10   93   101000
  35   1400   10   18   90   112000
  36   1400   15   25   88   125000
  37   1400   20   31   75   127000
  38   1500   5   7   95   92000
  39   1500   6   12   92   104000
  40   1500   10   20   89   118000
  41   1500   15   28   85   127000
  42   1500   20   33   71   129000
  43   1600   5   9   93   94000
  44   1600   6   15   91   107000
  45   1600   10   22   89   120000
  46   1600   15   30   83   128000
  47   1600   20   35   68   130000
由表3可知，试料No.33、38、43，由于烧结的保持时间缩短为5小时，所以晶粒不生长，结晶的平均粒径为不足10μm的值，与其它相比，显示低的Q值。
另外，试料No.37、42、47，由于烧结的保持时间长，所以晶粒充分生长，得到高的Q值，但晶粒过度生长，结晶的平均粒径超过30μm，与其它比较，3点弯曲强度显示低的值。
与这些相比，由于结晶的平均粒径为10μm以上且30μm以下的试料No.34～36、39～41、44～46的烧结温度、保持时间的设定最合适，晶粒适度生长，因此得到了良好的3点弯曲强度和高的Q值。
实施例4
接着，利用与实施例1相同的制法，将在上述实施例1中使用的Q值最大的试料No.8制成成形体，实施了改变烧结条件的电介质陶瓷的制造。而且，与实施例1一样，测定了相对介电常数(εr)、Q值、温度系数(τf)。
首先，有关烧结条件，分以下三类实施了试验。
(1)与实施例1相同的条件。
(2)搁板使用氧化铝。
(3)未用具有角柱状的Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系的结晶的电介质陶瓷的成形体或烧结体包围成形体而进行烧结。
其结果是，依据上述条件(1)烧结而成的电介质陶瓷显示良好的介质特性。与此相对，依据上述条件(2)、(3)烧结而成的电介质陶瓷，其各介质特性下降，难以制造显示良好的值的电介质陶瓷。
接着，将依据上述(1)、(2)、(3)的烧结条件制成的试料沿圆柱体的轴方向分成两部分，根据荧光X射线分析，测定其截面的表面附近和内部的Zn、Ba的元素计数，算出了Zn相对于Ba的含量比(Zn的原子％/Ba的原子％)。
其结果是，依据(2)、(3)的烧结条件制成的试料，其表面附近分别是1.3、1.1，内部分别是1.62、1.65，表面附近的Zn元素减少，该影响导致介质特性下降。与此相对，依据(1)的烧结条件制成的试料，其表面附近为1.62，内部为1.68。
实施例5
接着，制成在与上述实施例1的试料No.8相同组成的试料中添加了表4所示的规定量的氧化钇、氧化锆的试料No.48～66。表4中，Y2O3量及ZrO2量分别是以Y2O3换算及ZrO2换算后的值。
另外，对得到的各试料，实施了测定机械特性(3点弯曲强度)和测定频率6～7GHz下的品质系数Q值的试验。另外，3点弯曲强度的测定是依据JIS R1601-1995实施的。有关Q值，通过与实施例1相同的方法进行了测定。表4表示这些结果。
【表4】
试料No. a b c d Y2O3量(质量％) ZrO2量(质量％)   3点弯曲强度(MPa) 介质特性Q值
  48   0.499   0.099   0.065   0.337   -   -   85   131000
  49   0.499   0.099   0.065   0.337   0.05   -   95   128000
  50   0.499   0.099   0.065   0.337   0.10   -   101   115000
  51   0.499   0.099   0.065   0.337   0.15   -   108   104000
  52   0.499   0.099   0.065   0.337   0.30   -   115   95000
  53   0.499   0.099   0.065   0.337   0.31   -   113   90000
  54   0.499   0.099   0.065   0.337   -   0.05   101   129000
试料No. a b c d Y2O3量(质量％) ZrO2量(质量％)   3点弯曲强度(MPa) 介质特性Q值
  55   0.499   0.099   0.065   0.337   -   0.10   109   113000
  56   0.499   0.099   0.065   0.337   -   0.15   118   102000
  57   0.499   0.099   0.065   0.337   -   0.30   121   98000
  58   0.499   0.099   0.065   0.337   -   0.31   115   91000
  59   0.499   0.099   0.065   0.337   0.02   0.02   93   126000
  60   0.499   0.099   0.065   0.337   0.10   0.02   98   118000
  61   0.499   0.099   0.065   0.337   0.05   0.10   110   112000
  62   0.499   0.099   0.065   0.337   0.10   0.05   106   109000
  63   0.499   0.099   0.065   0.337   0.20   0.10   118   101000
  64   0.499   0.099   0.065   0.337   0.10   0.20   114   97000
  65   0.499   0.099   0.065   0.337   0.10   0.21   108   92000
  66   0.499   0.099   0.065   0.337   0.21   0.10   105   91000
由表4可知，通过添加氧化钇、氧化锆，发现3点弯曲强度提高。另外，可知氧化钇、氧化锆的合计添加量多于0.30质量％的试料No.53、58、65、66与合计添加量为0.30质量％的试料No.52、57、63、64相比，3点弯曲强度下降。
另外，在合计添加量多于0.3质量％的试料中，得到了Q值能够确保为90000以上的值，但与其它的试料相比Q值低的结果。与这些试料相比，确认了试料No.48～52、54～57、59～64的Q值没有急剧下降。因此，可知作为氧化钇、氧化锆的合计添加量的上限值为0.30质量％。
实施例6
接着，利用与实施例1相同的制造方法，以与上述实施例1的试料No.8相同的组成比制造成烧结体，其后，制造了未实施热处理的试料。另外，测定了该试料和试料No.8的碳含量。
有关碳含量，首先，利用碳分析装置(堀场制作所制的“EMIA-511型”)进行标准试料的分析后，制作了校准曲线。接着，在此基础上对各试料测定了2～5次碳量，求其平均值，由此进行了测定。
其结果是，对于未实施热处理的试料而言，碳含量多达0.12质量％，通过与实施例1相同的测定方法测定了该Q值，其结果是，与试料No.8相比，为95000的低值。确认了与这些相比，试料No.8的碳含量少达0.05质量％，Q值也显示良好的值。

Claims (15)

1.一种电介质陶瓷，其特征在于，
具有组成式aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足下述式的结晶，
0.498≤a＜0.500、
0.066≤b≤0.132、
0.033≤c≤0.099、
0.335≤d≤0.338。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
所述结晶的X射线衍射图中的存在于2θ＝18°附近的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°附近的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB为0.003以上。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
所述结晶的平均粒径为10μm以上且30μm以下。
4.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
Zn相对于Ba的含量比即Zn的原子％/Ba的原子％为1.6以上且1.7以下。
5.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
含有钇及锆中的至少一种，且它们的合计含量按氧化物换算为0.30质量％以下。
6.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
碳含量为0.1质量％以下。
7.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，
气孔率为6％以下。
8.一种电介质陶瓷，其特征在于，
具有包含BaO、CoO、ZnO及Nb2O5的结晶，且X射线衍射图中的存在于2θ＝18°附近的结晶峰值IA和存在于2θ＝31°附近的结晶峰值IB的峰值强度比IA/IB为0.003以上。
9.根据权利要求8所述的电介质陶瓷，其中，
所述结晶的平均粒径为10μm以上且30μm以下。
10.根据权利要求8所述的电介质陶瓷，其中，
Zn相对于Ba的含量比即Zn的原子％/Ba的原子％为1.6以上且1.7以下。
11.根据权利要求8所述的电介质陶瓷，其中，
含有钇及锆中的至少一种，且它们的合计含量按氧化物换算为0.30质量％以下。
12.根据权利要求8所述的电介质陶瓷，其中，
碳含量为0.1质量％以下。
13.一种电介质陶瓷的制造方法，其特征在于，
将组成式aBaO·bCoO·cZnO·dNb2O5的系数a、b、c及d满足下述式的粉体进行湿式混合后，在大气中、1400℃～1600℃下保持超过5小时且15小时以下，由此烧结而成，
0.498≤a＜0.500
0.066≤b≤0.132
0.033≤c≤0.099
0.335≤d≤0.338
14.一种谐振器，其特征在于，
使用权利要求1所述的电介质陶瓷作为电介质。
15.一种谐振器，其特征在于，
使用权利要求8所述的电介质陶瓷作为电介质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570349A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 深圳市国华新材料科技股份有限公司 掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O3及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101016745B1 (ko) * 2010-08-31 2011-02-25 주식회사 이너트론 고주파 필터용 공진기의 제조방법 및 공진기
JP7180492B2 (ja) * 2019-03-26 2022-11-30 Tdk株式会社 誘電体膜および電子部品
JP7172791B2 (ja) 2019-03-26 2022-11-16 Tdk株式会社 誘電体膜および電子部品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62252008A (ja) * 1986-04-25 1987-11-02 富士電気化学株式会社 マイクロ波用誘電体材料の製造方法
JP2521474B2 (ja) * 1987-06-01 1996-08-07 ティーディーケイ株式会社 誘電体磁器組成物
JP3446318B2 (ja) 1994-07-27 2003-09-16 株式会社村田製作所 高周波用誘電体磁器組成物
JP2005008512A (ja) * 2003-05-22 2005-01-13 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用誘電体材料
EP1739688A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for manufacturing a conductive composition and a rear substrate of a plasma display
KR20070056877A (ko) * 2005-11-30 2007-06-04 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널
CN101062863A (zh) * 2007-04-25 2007-10-31 上海大学 3g移动通信用高q微波介质材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570349A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 深圳市国华新材料科技股份有限公司 掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O3及其制备方法

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