CN103570349A

CN103570349A - 掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O3及其制备方法

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Publication number: CN103570349A
Application number: CN201210262519.8A
Authority: CN
Inventors: 韩巍; 蒋建新; 吕开明; 殷旺; 孙廷伟; 王哲飞; 龚志杰
Original assignee: Shenzhen Gova Advanced Material Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Gova Advanced Material Technology Co ltd
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: CN103570349B

Abstract

本发明涉及一种掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O₃及其制备方法。该微波介质陶瓷是用R⁴⁺（R⁴⁺=Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种）掺杂改性的Ba(Co,Nb)O₃陶瓷，采用高温固相法在1320～1460℃温度下合成，各组分以氧化物计摩尔配比为：n(BaO):n(CoO):n(Nb₂O₅):n(RO₂)=3:(1+x)(1-y):(1-y):y，其中x=0.01~0.05，y=0.01~0.1。该介质陶瓷的介电常数为30~40，品质因子Qf可达1.1×10⁵～1.3×10⁵，谐振频率温度系数τ_f绝对值在30ppm/℃以下。本发明的微波介质陶瓷主要用作滤波器、谐振器等微波通信中的电子器件。

Description

掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O3及其制备方法

技术领域

本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种R⁴⁺（R=Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种）掺杂改性的复合钙钛矿型微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O₃及其制备方法。

背景技术

随着现代移动通信和卫星通信的发展，尤其是在雷达、汽车电话、无绳电话、GPS天线等方面谐振器、滤波器、介质天线等微波器件具有广泛的应用，使得设计者把目标集中在微波介质陶瓷的尺寸小型化和介电性能的提高，这就要求微波介质陶瓷具备高介电常数、高Q值、近零的谐振频率温度系数。滤波器的Q值与集成滤波器的插入损耗直接相关，进而与3G、4G通信中的误码率密切相关，从而影响微波通信的质量与效果。

微波介质陶瓷材料Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃具有优异的介电性能，尤其是高的Qf值，其主要应用于微波高频段（~8GHz）领域。但是，微波介质陶瓷材料Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃的烧结温度过高（例如超过1400℃），某些组分如CoO有少量挥发，导致难以控制其化学组成，从而难以获得高性能的陶瓷材料。即使控制微波介质陶瓷材料Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃为化学计量比使其微波介电性能达到最佳，但是其品质因子Qf仅为66500GHz。由此该微波介电陶瓷材料仍然难以满足当前微波通讯发展的需要。

因此，本发明需要一种具有合适的介电常数、高Q值的微波介电陶瓷材料，使得其满足当前微波通讯发展的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高Q值的微波介质陶瓷材料Ba(Co,Nb)O₃。

本发明的进一步目的是提供一种品质因子Qf＞1.1×10⁵，介电常数为30~40且谐振频率温度系数τ_f绝对值在30ppm/℃以下的微波介质陶瓷材料Ba(Co,Nb)O₃。

本发明的再一个目的是提供上述微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O₃的制备方法。

本发明通过调节制备陶瓷材料Ba(Co，Nb)O₃的原料的组成，进一步通过掺杂合适量的R⁴⁺（R=Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种），获得高品质因子Q、介电常数为30~40且谐振频率温度系数τ_f绝对值小于30ppm/℃的微波介质陶瓷。

具体地，本发明是通过如下技术方案来实现本发明的上述目的。

根据本发明的一个方面，提供一种复合钙钛矿结构的微波介质陶瓷，其是R⁴⁺掺杂改性的Ba(Co,Nb)O₃陶瓷，其中各组分以氧化物计的摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb₂O₅):n(RO₂)=3:(1+x)(1-y):(1-y):y，x=0.01~0.05，y=0.01~0.1，并且R⁴⁺=Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述微波介质陶瓷的方法，包括：

a）按所述的组成称取原料，将称取的原料混合一起并且球磨8~20小时，然后烘干；

b）将烘干的原料在1000～1200℃下预煅烧处理，将预煅烧后的粉料随炉冷却；

c）将冷却后的粉料进行二次球磨，烘干，然后加入粘结剂，研磨造粒，压片成型；

d）将成型的生坯以3-5℃/分钟的升温速率在1320～1460℃范围内的温度下，经8～16小时保温烧结成陶瓷体，然后随炉冷却。

本发明通过添加适量过量的CoO，以防止因高温合成过程中组分挥发而导致的损失。此外，同时选择掺杂剂RO₂进行掺杂改性。R⁴⁺进入钙钛矿（ABO₃）的B位，对B位离子的平均离子半径进行调节，使得其由原来的立方无序结构转变为六方有序结构，而且复合钙钛矿结构B位原子有序排列一定程度决定了材料的Q值，从而影响陶瓷材料的整体性能。因此，与具有相同或相当介电常数的其它微波介质陶瓷相比，本发明的微波介质陶瓷的品质因子更高，其品质因子Qf大于1.1×10⁵，并且介电常数为30~40，其适于用作在7-9GHz微波频率范围的微波介质陶瓷。此外，本发明的微波介质陶瓷的制备工艺简单，易于控制，并且无毒、对环境无污染。

附图说明

图1是根据本发明实施例1-4以及比较例1-2所制备的R⁴⁺掺杂改性的微波介质陶瓷Ba(Co,Nb)O₃的XRD图谱，其中（a）-（d）分别是实施例1-4所制备的微波介质陶瓷的XRD图谱，（e）是比较例1或2所制备的微波介质陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

以下进一步详细地描述根据本发明的实施方式，但是本发明的技术方案并不限定于这些具体的实施方式。

优选地，根据本发明的微波介质陶瓷具有30~40范围内的介电常数，更优选为30-38范围内的介电常数。进一步优选根据本发明的微波介质陶瓷具有大约1.1×10⁵的品质因子，更优选具有1.1×10⁵～1.3×10⁵范围内的品质因子。进一步优选地根据本发明的微波介质陶瓷具有在30ppm/℃以下的谐振频率温度系数τ_f绝对值，更优选具有在20ppm/℃以下，最优选为15ppm/℃以下的谐振频率温度系数τ_f绝对值，。

根据本发明优选的实施方式，所述的微波介质陶瓷的组成为：x=0.01~0.03。优选y=0.01~0.05。进一步优选为x=0.01，y=0.01；x=0.03，y=0.05；x=0.05，y=0.1；或者x=0.03，y=0.05。最优选为x=0.01，y=0.01，且R⁴⁺为Zr⁴⁺；x=0.03，y=0.05，且R⁴⁺为Si⁴⁺；x=0.05，y=0.1，且R⁴⁺为Sn⁴⁺；或者x=0.03，y=0.05，且R⁴⁺为Zr⁴⁺。

根据本发明的优选实施方式，掺杂的金属离子R⁴⁺为选自Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种，特别优选为选自Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的一种。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述微波介质陶瓷的方法，包括a）按所述的组成称取原料，将称取的原料混合一起并且球磨8~20小时，然后烘干；b）将烘干的原料在1000～1200℃下预煅烧处理，将预煅烧后的粉料随炉冷却；c）将冷却后的粉料进行二次球磨，烘干，然后加入粘结剂，研磨造粒，压片成型；d）将成型的生坯以3-5℃/分钟的升温速率在1320～1460℃范围内的温度下，经8～16小时保温烧结成陶瓷体，然后随炉冷却。

根据本发明的优选实施方式，在上述合成方法中所使用的原料优选是经过加热后分解成为相应的氧化物形式的原料，优选为元素钡、钴、铌和R的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者氢氧化物。进一步优选所述原料为BaCO₃、CoO、Nb₂O₅和RO₂。

根据本发明的优选实施方式，在步骤a）中采用行星式湿法球磨，加入去离子水和玛瑙球进行球磨，其中粉料：水：玛瑙球的质量比为1∶1~2:1～3，球磨时间为4～8小时。

根据本发明的优选实施方式，在步骤b）中的预煅烧处理以2～5℃/分钟的升温速率在1000～1200℃范围内的温度下煅烧1～3小时。

根据本发明的优选实施方式，在步骤c）中添加的粘结剂为聚丙烯醇或羧甲基纤维素钠，其添加量为粉料的5wt%～10wt%，研磨造粒1～2.5小时，过80目标准筛或120目标准筛，然后加压成型。优选地，施加10-120MPa的压力。

实施例

下面结合实例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ ):n(ZrO ₂ )=3: (1+0.01)(1-0.01):(1-0.01):0.01的陶瓷材料（x=0.01，y=0.01）

称取29.563g的BaCO₃、3.741g的CoO、13.009g的Nb₂O₅、0.185g的ZrO₂后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:1，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨8小时。烘干后经预烧1000℃、保温1小时（在大气气氛中），升温速率为2℃/分钟。随炉冷却，将预烧后的粉料进行二次球磨6小时（300转/分钟），烘干后加入粉料的7wt%的PVA粘合剂，造粒研磨1小时，过80目标准筛。将粉料压制成厚为5mm、直径为11mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1320℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为8h，然后随炉冷却。

采用岛津-6000型XRD衍射仪（CuK_α）测试所制备的微波介质陶瓷的结晶相。其结果如图1中的（a）所示，所制备的微波介质陶瓷与Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃材料的结晶相基本相同，表明本发明所制备的掺杂微波介质陶瓷具有类似于Ba(Co_1/3Nb_2/3)O₃的复合钙钛矿结构。

对所制备的微波介质陶瓷的测试如下：

将所制备的陶瓷样品经过金相、绒布介质表面抛光，采用Agiligent8722ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数ε_r和tanδ，并计算得到品质因子Q（Q=1/tanδ）。另外，谐振频率温度系数的测定是将网络分析仪与恒温箱直接相连，测试在20~85℃的温度范围内谐振频率的变化值，然后按照如下公式计算出τ_f值：

（ppm/℃）。

测得实施例1的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝32.5，Qf＝113225GHz（7.264GHz），τ_f＝-15ppm/℃。

实施例2制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ ):n(SiO ₂ )=3: (1+0.03)(1-0.05)∶(1-0.05):0.05的陶瓷材料（x=0.03，y=0.05）

称取29.540g的BaCO₃、3.544g的CoO、12.228g的Nb₂O₅、1.349g的SiO₂后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:2，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨12小时。烘干后经预烧1100℃、保温3小时（在大气气氛中），升温速率为2.5℃/min，随炉冷却。将预烧后的粉料进行二次球磨7小时（300r/min），烘干后加入9wt%PVA的粘合剂，造粒研磨2.5小时，过120目标准筛，将粉料压制成厚为3mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为120MPa，将坯体在1360℃烧结成瓷，升温速率为3.5℃/分钟，保温时间为10小时，然后随炉冷却。

采用岛津-6000型XRD衍射仪（CuK_α）测试所制备的微波介质陶瓷的结晶相，其结果参见图1中的（b）所示。

对该微波介质陶瓷的测试如下：

如实施例1一样，将样品表面抛光，采用Agiligent8722ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数ε_r、品质因子Q和谐振频率温度系数τ_f。

测得实施例2的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝34.7，Qf＝126531GHz（8.431GHz）τ_f＝26ppm/℃。

实施例3：制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ ):n(SnO ₂ )=3: (1+0.05)(1-0.1):(1-0.1):0.1的陶瓷材料（x=0.05，y=0.1)

称取30.243g的BaCO₃、3.822g的CoO、12.671g的Nb₂O₅、2.300g的SnO₂后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:2，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨16小时。烘干后经预烧1200℃、保温3小时（在大气气氛中），升温速率为3℃/分钟，随炉冷却。将预烧后的粉料进行二次球磨6小时（300r/min），烘干后加入8wt%PVA的粘合剂，造粒研磨1.5小时，过120目标准筛。将粉料压制成厚为3mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为120MPa，将坯体在1400℃烧结成瓷，升温速率为3℃/分钟，保温时间为12小时，然后随炉冷却。

采用岛津-6000型XRD衍射仪（CuK_α）测试所制备的微波介质陶瓷的结晶相，其结果参见图1中的（c）所示。

对该微波介质陶瓷的测试如下：

如实施例一样，将样品表面抛光，采用Agiligent8722ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数ε_r、品质因数Q和谐振频率温度系数τ_f。

测得实施例3的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝35.0，Qf＝110670GHz（8.425GHz）τ_f＝-22ppm/℃。

实施例4：制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ ):n(ZrO ₂ )=3: (1+0.03)(1-0.05):(1-0.05):0.05的陶瓷材料（x=0.03，y=0.05）

称取29.522g的BaCO₃、3.661g的CoO、12.387g的Nb₂O₅、0.922g的ZrO₂后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:2，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨16小时。烘干后经预烧1200℃、保温2小时（在大气气氛中），升温速率为4℃/分钟，随炉冷却。将预烧后的粉料进行二次球磨8小时（300r/min），烘干后加入10wt%PVA的粘合剂，造粒研磨2小时，过80目标准筛，将粉料压制成厚为3mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1440℃烧结成瓷，升温速率为4℃/分钟，保温时间为16小时，然后随炉冷却。

采用岛津-6000型XRD衍射仪（CuK_α）测试所制备的微波介质陶瓷的结晶相，其结果参见图1中的（d）所示。

对该微波介质陶瓷的测试如下：

测得实施例3的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝38.3，Qf＝130430GHz（7.694GHz），τ_f=-5ppm/℃。

比较例1：制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ )=3:1:1的陶瓷材料

称取29.547g的BaCO₃、3.743g的CoO、12.279g的Nb₂O₅后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:2，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨16小时。烘干后经预烧1200℃、保温2小时（在大气气氛中），升温速率为4℃/分钟，随炉冷却。将预烧后的粉料进行二次球磨8小时（300r/min），烘干后加入10wt%PVA的粘合剂，造粒研磨2小时，过80目标准筛，将粉料压制成厚为3mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1440℃烧结成瓷，升温速率为4℃/分钟，保温时间为16小时，然后随炉冷却。

采用岛津-6000型XRD衍射仪（CuK_α）测试所制备的微波介质陶瓷的结晶相，其结果参见图1中的（e）所示。

对该微波介质陶瓷的测试如下：

测得比较例1的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝32.3，Qf＝50164GHz（7.305GHz），τ_f=-15ppm/℃。

比较例2：制备组成摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb ₂ O ₅ )=3:(1+0.01)(1-0.01): (1-0.01):0.01的陶瓷材料（BaO、CoO和Nb ₂ O ₅ 的组成与实施例1相同，除了未掺杂R ⁴⁺ 以外）

称取29.563g的BaCO₃、3.741g的CoO、13.009g的Nb₂O₅后，以原料：玛瑙球：水的质量比为1:2:1，加入去离子水和玛瑙球，用行星式湿法球磨8小时。烘干后经预烧1000℃、保温1小时（在大气气氛中），升温速率为2℃/分钟。随炉冷却，将预烧后的粉料进行二次球磨6小时（300转/分钟），烘干后加入粉料的7wt%的PVA粘合剂，造粒研磨1小时，过80目标准筛。将粉料压制成厚为5mm、直径为11mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1320℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为8h，然后随炉冷却。

对该微波介质陶瓷的测试如下：

测得比较例2的微波介电陶瓷的介电性能如下：ε_r＝32.7，Qf＝95686GHz（7.053GHz），τ_f＝-15ppm/℃。

Claims

1.一种复合钙钛矿结构的微波介质陶瓷，其是R⁴⁺掺杂改性的Ba(Co,Nb)O₃陶瓷，其中各组分以氧化物计摩尔比为n(BaO):n(CoO):n(Nb₂O₅):n(RO₂)=3:(1+x)(1-y):(1-y):y，x=0.01~0.05，y=0.01~0.1，并且R⁴⁺=Si⁴⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷，其中，该微波介质陶瓷的介电常数为30~40，品质因子为1.1×10⁵～1.3×10⁵。

3.根据权利要求1或2所述的微波介质陶瓷，其中，x=0.01~0.03，y=0.01~0.05。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的微波介质陶瓷，其中，x=0.01，y=0.01，且R⁴⁺为Zr⁴⁺；x=0.03，y=0.05，且R⁴⁺为Si⁴⁺；x=0.05，y=0.1，且R⁴⁺为Sn⁴⁺；或者x=0.03，y=0.05，且R⁴⁺为Zr⁴⁺。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的微波介质陶瓷的方法，包括：

a）按权利要求1所述的组成称取原料，将称取的原料混合一起并且球磨8~20小时，然后烘干；

b）将烘干的原料在1000～1200℃温度下预煅烧处理，将预煅烧后的粉料随炉冷却；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述原料分别是元素钡、钴、铌和R的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者氢氧化物。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述原料分别是BaCO₃、CoO、Nb₂O₅和RO₂。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，步骤a）采用湿法行星式球磨，加入去离子水和玛瑙球进行球磨，其中粉料：玛瑙球：水的质量比为1:1~2:1～3，球磨时间为4～8小时。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中，步骤b）中的预煅烧处理以2～5℃/分钟的升温速率在1000～1200℃范围内的温度下煅烧1～3小时。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，步骤c）中添加的粘结剂为聚丙烯醇或羧甲基纤维素钠，其添加量为粉料的5wt%～10wt%，研磨造粒1～2.5小时，过80目标准筛或120目标准筛，然后加压成型。