JP3598851B2 - 誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタ - Google Patents
誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域において誘電体共振器として利用される誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送等、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信機器において誘電体共振器や誘電体フィルタ等に誘電体部品が使用されている。このような誘電体部品に誘電体磁器組成物を使用するには、用途やデバイスに合う適切な誘電率を有することの他に、マイクロ波領域で低損失であること及び共振周波数の温度変化が小さいこと、すなわち誘電率の温度変化が小さいことが重要である。従来、このような用途に関係あるものとして、例えば特公昭６３−１３８６０５号公報のＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、特公平６−９２７２７号公報のＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５系が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、ＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５系は、Ｑ値が十分とはいえず更に高いＱ値の誘電体が望まれていた。また、
【０００４】
【外１】
【０００５】
モードの共振を利用した大型の共振器の場合、空気中での焼成の際にその焼結体が還元されやすく、素子内部が青銅色になってＱ値が低くなる欠点を有していた。このため焼成後更にアニール処理をしたりする特殊で複雑な製造プロセスが必要である。
【０００６】
そして誘電体磁器の表面に直接ＡｇまたはＣｕ電極を形成する同軸誘電体共振器やストリップライン共振器などへの応用の場合、誘電体の表面の粗度が大きいと電極による導体損失が増加して共振器のＱ値が低下してしまう。従って、このような用途において誘電体磁器のＱ値を十分に引き出すには、電極による導体損失をできるだけ小さくすることが重要であり、微細な結晶粒子より構成された表面粗度の小さい誘電体磁器組成物が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するものであり、適度な誘電率、高い無負荷Ｑ値及び小さい共振周波数の温度係数を有する誘電体磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の誘電体磁器組成物は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物である。
【０００９】
この構成により適度な誘電率、高い無負荷Ｑ値及び小さい共振周波数の温度係数の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物であり、共振周波数が負の温度係数をもつＭｇＴｉＯ３に正の温度係数のＣａＴｉＯ３を加えて中間の温度係数を得るのが従来材料の温度特性の改善方法であるがＣａＴｉＯ３量に伴ってＱ値が低下する欠点を有しており、この解決策としてＭｇ及びＣａの一部をＣｏで置換すると同時に限定した（ＭｇＣａＣｏ）Ｏと（ＴｉＳｎ）Ｏ２のモル比にすることで従来材料の欠点であったＱ値の低下を防止して高いＱ値と小さい温度係数を両立できることを見いだした。また主成分の組成比によって、高いＱ値を維持しつつ必要に応じて誘電率と共振周波数の温度係数を調整できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体磁器組成物が、ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いはこれらが固溶した（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５相と、ＭｇＴｉＯ３相及びＣａＴｉＯ３相或いはこれらが固溶した（ＭｇＣａ）ＴｉＯ３相から成る誘電体磁器組成物であり、共振周波数の温度係数が正に大きいＣｏＴｉ２Ｏ５或いはＭｇＯを固溶した（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５相によって、ＭｇＴｉＯ３の負の温度特性を補償することで従来材料のＣａＴｉＯ３によるＱ値の低下を防止し、小さい温度特性と高いＱ値を得ることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてニオブ酸化物をＮｂ２Ｏ５に換算して、０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、ニオブ酸化物を含有させることによって、磁器の結晶粒子が微細になり焼結体磁器表面の粗度は小さくなる。従って誘電体磁器表面に直接Ａｇ，Ｃｕ等の電極を形成する同軸共振器やストリップライン共振器の導体損失を小さくでき、高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから選ばれる一種以上の酸化物をＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯに換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉの添加によってＱ値を低下させずに共振周波数の温度係数を若干正側へ調整でき、さらに高いＱ値が得られる。また焼成温度のバラツキによって生じる誘電特性のバラツキを低減する効果を有し、量産時の特性が安定化する。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＡｌ２Ｏ３に換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、磁器の結晶粒子が微細になると同時に粒界部のＡｌ固溶相が粒子間の結合を強化させて機械的強度が増す作用を有し、熱衝撃、落下などに対して高い信頼性を得ることができ、また共振器の生産においては周波数調整のための研磨加工等に対して生産性が良好となる。また微細な磁器表面のため同軸共振器やストリップライン共振器等の導体損失を低下できるので高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＮａをＮａ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量とする誘電体磁器組成物であり、不純物Ｎａの含有量が前記限定した範囲内において一層高いＱ値を得ることができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＫをＫ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量の誘電体磁器組成物であり、不純物Ｋの含有量が限定した範囲内において一層高いＱ値を得ることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物をＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いは（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５を出発原料として製造する誘電体磁器組成物の製造方法であり、磁器の均質化が図られるので高いＱ値と結晶粒子の微細化に効果があり、高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物を使用した誘電体共振器であり、高い誘電体のＱ値と微細な磁器表面を有しているので、金属製の空胴容器内に素子を載置する
【００１９】
【外２】
【００２０】
モードの共振を利用した共振器の場合や、磁器に直接電極を形成する同軸共振器、ストリップライン共振器の場合でも高いＱ値が得られる。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の誘電体共振器によって構成された誘電体フィルタであり、高いＱ値の誘電体共振器を使用することによってフィルタの挿入損失を小さくできる。
【００２２】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
出発原料には化学的に高純度で粒子径が１μｍ以下のＭｇＯ，ＣａＯ，ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３粉末を所定の組成比になるように秤量し、これらの粉末をポリエチレン製のボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石及びエタノールを加え約２０時間湿式混合した。
【００２４】
ここで使用する出発原料の粒子径が１μｍより大きい場合、最終焼結体磁器の結晶粒子径が大きくなったり、異常粒成長したりするので同軸共振器やストリップラインの導体損失が増して共振器のＱ値が低くなる問題が生じる。このため粒子径が１μｍ以下の出発原料とした。
【００２５】
そして湿式混合後、乾燥し、この乾燥粉末を高アルミナ質のルツボに入れ、空気中で８００〜１１００℃にて２時間仮焼した。次に、この仮焼粉末を混合時と同じボールミルにエタノールとともに入れ、約２０時間の湿式粉砕後乾燥した。次に、この粉砕粉末に有機バインダーを加え、均質に混合した後３２メッシュのふるいを通して整粒し、金型と油圧プレスを用いて成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１７ｍｍ、厚み６〜８ｍｍに成形した。
【００２６】
次いで、成形体をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて１２００〜１４００℃の焼成温度で２〜５０時間焼成し、（表１）の試料番号１〜３８に示す組成の誘電体磁器を得た。
【００２７】
次に、得られた焼結体について両面を研磨し、マイクロ波での誘電特性を測定した。測定は誘電体共振器法によって行い、誘電率（εｒ）、ｆ・Ｑ積、共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／℃）を算出した。誘電率（εｒ）はＴＥ０１１モードの共振から求め、Ｑ値はＡｇメッキ製のφ５５ｍｍ、ｔ３０ｍｍのキャビティを使用して反射法によって
【００２８】
【外３】
【００２９】
モードの共振を測定した。キャビティ壁面とは十分離れているので、この測定のＱ値を誘電体のＱ値とした。誘電率（εｒ）誘電率及びＱ値の測定において、共振周波数は５．０〜６．５ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数（τｆ）は−２５〜８５℃の範囲で測定した。
【００３０】
上記測定結果を１〜３８の試料番号別に（表１）に示す。（表１）において、＊印を付したものは本発明の請求の範囲外の比較例である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲を限定した理由を（表１）と図１を参照しながら説明する。
【００３３】
（表１）と図１から明らかなように、ＣａＯのモル比（ｙ）が０．０９より多い場合の（領域Ａ）は、Ｑ値が低下したり共振周波数の温度係数（τｆ）が正側へ大きくなり実用的でなくなる。そしてＣａＯのモル比（ｙ）が０．０５より少ない（領域Ｃ）は誘電率が低下し、共振周波数の温度係数（τｆ）が負側へ大きくなる。
【００３４】
また、ＣｏＯのモル比（ｚ）が０．０４より多い場合の（領域Ｂ）はＱ値が低下し、共振周波数の温度係数（τｆ）が正側へ大きくなるので本発明の範囲から除外した。そして（ＭｇＣａＣｏ）ｎＯｎ−（ＴｉＳｎ）Ｏ２の（ｎ）は、このｎの値の増加に伴ってＱ値を低下させずに温度特性を正側へとシフトさせる効果があるので、温度特性調整用のＱ値を低下させるＣａＯの含有量を減らすことができ、高いＱ値が得られることとなる。しかし、（ｎ）が０．８５より小さい場合はＱ値の低下を招くので（ｎ）の範囲は限られる。
【００３５】
また、Ｔｉ位置へのＳｎの置換（ｓ）は、共振周波数の温度係数（τｆ）を約２ｍｏｌ％で１ｐｐｍ／℃マイナス側へシフトさせる効果がある。従って、温度特性の微調整にはＳｎの置換が有効で便利である。ただし１０ｍｏｌ％を越えるとＱ値が低下するので発明の範囲から除外した。これらの高いＱ値と小さい温度特性の試料をＸ線回折で分析した結果、共振周波数の温度係数が正に大きいＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）相が生成していた。この相を温度特性の調整に利用することでＱ値を大きく低下させるＣａＴｉＯ３だけで調整した場合よりも、Ｑ値の低下を防止できるので同じ温度係数で比較すると高いＱ値が得られる。
【００３６】
尚、このとき他にＭｇＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３が生成していた。したがって本実施の形態のようにＭｇ，ＣｏソースをＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５を出発原料に使用することによって、高いＱ値と小さい温度係数の両立に必須の結晶相であるＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）を均質かつ安定に生成させることが可能になる。そして（ｎ）が１以上のときはＣｏＴｉ２Ｏ５相が生成せずＭｇＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３の混相（Ｃｏを固溶）になり、温度特性の改善効果がなくＱ値も低いものになる。また（ｎ）が０．８５より小さい場合はＱ値が低下したり温度特性が悪化するので発明の範囲から除外した。このようにして主成分の組成範囲が限定されるのである。尚、ＳｎはＴｉと同じ四価をとるのでＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）相等以上で述べたＴｉを含む化合物中に固溶していることは言うまでもない。
【００３７】
次に副成分の添加効果の説明をする。Ｎｂ２Ｏ５の添加は、磁器の結晶粒子径の微細化に効果がある。無添加のとき７〜１０μｍの結晶粒子径がＮｂ添加によって３〜６μｍの結晶粒子径で均一に焼結できるようになる。磁器に直接ＡｇやＣｕ電極を形成する同軸共振器やストリップライン共振器の場合は電極による導体損失が大きい。これを低損失にするには磁器表面の粗度を低下させて電極の表面抵抗を小さくする必要がある。Ｎｂ添加による磁器表面の結晶粒子径の微細化は導体損失を小さくできるので誘電体磁器の高いＱ値を引き出せ高いＱ値（低損失）の共振器が得られる。しかし過剰に添加するとＱ値の低下を招くのでその添加量は０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）に限られる。
【００３８】
また、Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯを添加した場合、共振周波数の温度係数（τｆ）は、若干正に変化する傾向がある。これを利用することで微妙な温度特性の調整も可能であるし、Ｑ値を低下させるＣａＯ含有量（τｆの正側への調整成分）を若干減らせるので高いＱ値が得られる効果もある。しかし副成分の添加量が０．３０重量％より増加させるとｆ・Ｑ積を低下させるので発明の範囲から除外した。そしてＡｌ２Ｏ３の添加は磁器の微細化と機械的強度を向上させる効果がある。磁器の微細化による効果についてはＮｂと同じ効果が得られる。
【００３９】
一方、機械的強度についてはＡｌ２Ｏ３の高強度によって、粒界部の主成分とＡｌとの固溶相が微細な結晶粒子間の結合力を強化させるので機械的強度が向上する。例えば、Ａｌ無添加の場合は約１．２〜１．５ｔ／ｃｍ２の抗折強度であるが、Ａｌを添加した場合１．８〜２．２ｔ／ｃｍ２の高い強度が得られるようになる。従って、共振器の熱衝撃、落下等に対する信頼性が向上する。また製造工程での周波数調整等の素子の研磨や加工などでの素子の欠けや割れを防ぐ効果もある。しかし、その添加量を０．３０重量部より増加させるとＱ値を低下させるので本発明の範囲から除外した。このようにして本発明の主成分の組成範囲、副成分とその添加量等が限定されるのである。
【００４０】
以上より本発明の実施の形態の中には、例えばεｒが２０．５、ｆ・Ｑ積が７１６３０で共振周波数の温度係数（τｆ）が＋２．７ｐｐｍ／℃の優れたマイクロ波誘電特性を有する組成がある（試料２１）。
【００４１】
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。
【００４２】
出発原料には化学的に高純度なもの（純度９９．９９％以上）と工業用の原料（純度９８．０〜９９．９％）を使用し、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２粉末を所定の組成比になるように秤量し、次に、実施の形態１と同様にして焼結体を作成し、マイクロ波誘電特性を評価した。そして各々の焼結体に含まれる不純物の含有量を蛍光Ｘ線を分析を行い、予め組成及びＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量の判明している試料を標準試料として磁器の組成と不純物含有量を求めた。各試料の誘電特性と磁器中の不純物であるＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量を（表２）に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（表２）より明らかなように、出発原料の中に含まれる極微量の不純物であるＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量が最終焼結体磁器の誘電特性へ多大な影響を与えている。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が０．０３重量部より多くなると、ｆ・Ｑ積が急激に低下してしまう。また誘電率と温度特性にも変化を与える。更に、焼結体磁器に異常粒成長を招き磁器強度も低下してしまう。特に基地局フィルタへの応用の場合は低損失もさることながら素子の発熱や耐環境性等高い信頼性が求められる。従って、特に磁器中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を０．０３重量部以下になるような出発原料の使用や誘電体磁器の製造工程のなかで使用される純水、分散剤及びバインダー等についてＮａ，Ｋを含まない、或いは本発明の範囲内の不純物含有量にすることによって高いｆ・Ｑ積と高信頼性を得ることができる。
【００４５】
以上のように本発明の範囲内にＮａ，Ｋの含有量を管理した出発原料及び製造工程を採用することにより、従来、出発原料の原料ロットや製造工程に敏感であったり不安定であった高いＱ値と高い信頼性を有する誘電体磁器の誘電特性を再現性よく安定化できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物であり、Ｍｇ及びＣａの一部をＣｏで置換すると同時に限定した（ＭｇＣａＣｏ）Ｏと（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２のモル比にすることで従来材料の欠点であったＱ値の低下を防止して高いＱ値と小さい温度係数を両立できる。また主成分の組成比によって、高いＱ値を維持しつつ誘電率と共振周波数の温度係数を調整できる。
【００４７】
さらに誘電体磁器の表面は微細な結晶粒子により構成されているので、この誘電体磁器組成物を用いて例えば素子に直接電極を形成させる同軸誘電体共振器を形成した際電極部の導体損失を小さくできるため共振器のＱ値を高くすることができる。また素体と電極との接着強度を大きくできるので高信頼性の誘電体共振器を得ることができる。
【００４８】
その上、本発明の誘電体磁器組成物を用いたマイクロ波用誘電体共振器及び温度補償用磁器コンデンサは、通信機器、電気機器の小型化及び高性能化に寄与するところが大であり工業的利用価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の主成分の組成範囲を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は特に、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域において誘電体共振器として利用される誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送等、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信機器において誘電体共振器や誘電体フィルタ等に誘電体部品が使用されている。このような誘電体部品に誘電体磁器組成物を使用するには、用途やデバイスに合う適切な誘電率を有することの他に、マイクロ波領域で低損失であること及び共振周波数の温度変化が小さいこと、すなわち誘電率の温度変化が小さいことが重要である。従来、このような用途に関係あるものとして、例えば特公昭６３−１３８６０５号公報のＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、特公平６−９２７２７号公報のＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５系が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、ＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５系は、Ｑ値が十分とはいえず更に高いＱ値の誘電体が望まれていた。また、
【０００４】
【外１】
モードの共振を利用した大型の共振器の場合、空気中での焼成の際にその焼結体が還元されやすく、素子内部が青銅色になってＱ値が低くなる欠点を有していた。このため焼成後更にアニール処理をしたりする特殊で複雑な製造プロセスが必要である。
【０００６】
そして誘電体磁器の表面に直接ＡｇまたはＣｕ電極を形成する同軸誘電体共振器やストリップライン共振器などへの応用の場合、誘電体の表面の粗度が大きいと電極による導体損失が増加して共振器のＱ値が低下してしまう。従って、このような用途において誘電体磁器のＱ値を十分に引き出すには、電極による導体損失をできるだけ小さくすることが重要であり、微細な結晶粒子より構成された表面粗度の小さい誘電体磁器組成物が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するものであり、適度な誘電率、高い無負荷Ｑ値及び小さい共振周波数の温度係数を有する誘電体磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の誘電体磁器組成物は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物である。
【０００９】
この構成により適度な誘電率、高い無負荷Ｑ値及び小さい共振周波数の温度係数の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物であり、共振周波数が負の温度係数をもつＭｇＴｉＯ３に正の温度係数のＣａＴｉＯ３を加えて中間の温度係数を得るのが従来材料の温度特性の改善方法であるがＣａＴｉＯ３量に伴ってＱ値が低下する欠点を有しており、この解決策としてＭｇ及びＣａの一部をＣｏで置換すると同時に限定した（ＭｇＣａＣｏ）Ｏと（ＴｉＳｎ）Ｏ２のモル比にすることで従来材料の欠点であったＱ値の低下を防止して高いＱ値と小さい温度係数を両立できることを見いだした。また主成分の組成比によって、高いＱ値を維持しつつ必要に応じて誘電率と共振周波数の温度係数を調整できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体磁器組成物が、ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いはこれらが固溶した（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５相と、ＭｇＴｉＯ３相及びＣａＴｉＯ３相或いはこれらが固溶した（ＭｇＣａ）ＴｉＯ３相から成る誘電体磁器組成物であり、共振周波数の温度係数が正に大きいＣｏＴｉ２Ｏ５或いはＭｇＯを固溶した（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５相によって、ＭｇＴｉＯ３の負の温度特性を補償することで従来材料のＣａＴｉＯ３によるＱ値の低下を防止し、小さい温度特性と高いＱ値を得ることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてニオブ酸化物をＮｂ２Ｏ５に換算して、０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、ニオブ酸化物を含有させることによって、磁器の結晶粒子が微細になり焼結体磁器表面の粗度は小さくなる。従って誘電体磁器表面に直接Ａｇ，Ｃｕ等の電極を形成する同軸共振器やストリップライン共振器の導体損失を小さくでき、高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから選ばれる一種以上の酸化物をＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯに換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉの添加によってＱ値を低下させずに共振周波数の温度係数を若干正側へ調整でき、さらに高いＱ値が得られる。また焼成温度のバラツキによって生じる誘電特性のバラツキを低減する効果を有し、量産時の特性が安定化する。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＡｌ２Ｏ３に換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、磁器の結晶粒子が微細になると同時に粒界部のＡｌ固溶相が粒子間の結合を強化させて機械的強度が増す作用を有し、熱衝撃、落下などに対して高い信頼性を得ることができ、また共振器の生産においては周波数調整のための研磨加工等に対して生産性が良好となる。また微細な磁器表面のため同軸共振器やストリップライン共振器等の導体損失を低下できるので高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＮａをＮａ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量とする誘電体磁器組成物であり、不純物Ｎａの含有量が前記限定した範囲内において一層高いＱ値を得ることができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＫをＫ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量の誘電体磁器組成物であり、不純物Ｋの含有量が限定した範囲内において一層高いＱ値を得ることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物をＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いは（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５を出発原料として製造する誘電体磁器組成物の製造方法であり、磁器の均質化が図られるので高いＱ値と結晶粒子の微細化に効果があり、高いＱ値の共振器を得ることができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物を使用した誘電体共振器であり、高い誘電体のＱ値と微細な磁器表面を有しているので、金属製の空胴容器内に素子を載置する
【００１９】
【外２】
モードの共振を利用した共振器の場合や、磁器に直接電極を形成する同軸共振器、ストリップライン共振器の場合でも高いＱ値が得られる。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の誘電体共振器によって構成された誘電体フィルタであり、高いＱ値の誘電体共振器を使用することによってフィルタの挿入損失を小さくできる。
【００２２】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
出発原料には化学的に高純度で粒子径が１μｍ以下のＭｇＯ，ＣａＯ，ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３粉末を所定の組成比になるように秤量し、これらの粉末をポリエチレン製のボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石及びエタノールを加え約２０時間湿式混合した。
【００２４】
ここで使用する出発原料の粒子径が１μｍより大きい場合、最終焼結体磁器の結晶粒子径が大きくなったり、異常粒成長したりするので同軸共振器やストリップラインの導体損失が増して共振器のＱ値が低くなる問題が生じる。このため粒子径が１μｍ以下の出発原料とした。
【００２５】
そして湿式混合後、乾燥し、この乾燥粉末を高アルミナ質のルツボに入れ、空気中で８００〜１１００℃にて２時間仮焼した。次に、この仮焼粉末を混合時と同じボールミルにエタノールとともに入れ、約２０時間の湿式粉砕後乾燥した。次に、この粉砕粉末に有機バインダーを加え、均質に混合した後３２メッシュのふるいを通して整粒し、金型と油圧プレスを用いて成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１７ｍｍ、厚み６〜８ｍｍに成形した。
【００２６】
次いで、成形体をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて１２００〜１４００℃の焼成温度で２〜５０時間焼成し、（表１）の試料番号１〜３８に示す組成の誘電体磁器を得た。
【００２７】
次に、得られた焼結体について両面を研磨し、マイクロ波での誘電特性を測定した。測定は誘電体共振器法によって行い、誘電率（εｒ）、ｆ・Ｑ積、共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／℃）を算出した。誘電率（εｒ）はＴＥ０１１モードの共振から求め、Ｑ値はＡｇメッキ製のφ５５ｍｍ、ｔ３０ｍｍのキャビティを使用して反射法によって
【００２８】
【外３】
モードの共振を測定した。キャビティ壁面とは十分離れているので、この測定のＱ値を誘電体のＱ値とした。誘電率（εｒ）誘電率及びＱ値の測定において、共振周波数は５．０〜６．５ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数（τｆ）は−２５〜８５℃の範囲で測定した。
【００３０】
上記測定結果を１〜３８の試料番号別に（表１）に示す。（表１）において、＊印を付したものは本発明の請求の範囲外の比較例である。
【００３１】
【表１】
本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲を限定した理由を（表１）と図１を参照しながら説明する。
【００３３】
（表１）と図１から明らかなように、ＣａＯのモル比（ｙ）が０．０９より多い場合の（領域Ａ）は、Ｑ値が低下したり共振周波数の温度係数（τｆ）が正側へ大きくなり実用的でなくなる。そしてＣａＯのモル比（ｙ）が０．０５より少ない（領域Ｃ）は誘電率が低下し、共振周波数の温度係数（τｆ）が負側へ大きくなる。
【００３４】
また、ＣｏＯのモル比（ｚ）が０．０４より多い場合の（領域Ｂ）はＱ値が低下し、共振周波数の温度係数（τｆ）が正側へ大きくなるので本発明の範囲から除外した。そして（ＭｇＣａＣｏ）ｎＯｎ−（ＴｉＳｎ）Ｏ２の（ｎ）は、このｎの値の増加に伴ってＱ値を低下させずに温度特性を正側へとシフトさせる効果があるので、温度特性調整用のＱ値を低下させるＣａＯの含有量を減らすことができ、高いＱ値が得られることとなる。しかし、（ｎ）が０．８５より小さい場合はＱ値の低下を招くので（ｎ）の範囲は限られる。
【００３５】
また、Ｔｉ位置へのＳｎの置換（ｓ）は、共振周波数の温度係数（τｆ）を約２ｍｏｌ％で１ｐｐｍ／℃マイナス側へシフトさせる効果がある。従って、温度特性の微調整にはＳｎの置換が有効で便利である。ただし１０ｍｏｌ％を越えるとＱ値が低下するので発明の範囲から除外した。これらの高いＱ値と小さい温度特性の試料をＸ線回折で分析した結果、共振周波数の温度係数が正に大きいＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）相が生成していた。この相を温度特性の調整に利用することでＱ値を大きく低下させるＣａＴｉＯ３だけで調整した場合よりも、Ｑ値の低下を防止できるので同じ温度係数で比較すると高いＱ値が得られる。
【００３６】
尚、このとき他にＭｇＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３が生成していた。したがって本実施の形態のようにＭｇ，ＣｏソースをＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５を出発原料に使用することによって、高いＱ値と小さい温度係数の両立に必須の結晶相であるＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）を均質かつ安定に生成させることが可能になる。そして（ｎ）が１以上のときはＣｏＴｉ２Ｏ５相が生成せずＭｇＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３の混相（Ｃｏを固溶）になり、温度特性の改善効果がなくＱ値も低いものになる。また（ｎ）が０．８５より小さい場合はＱ値が低下したり温度特性が悪化するので発明の範囲から除外した。このようにして主成分の組成範囲が限定されるのである。尚、ＳｎはＴｉと同じ四価をとるのでＣｏＴｉ２Ｏ５（Ｍｇも固溶）相等以上で述べたＴｉを含む化合物中に固溶していることは言うまでもない。
【００３７】
次に副成分の添加効果の説明をする。Ｎｂ２Ｏ５の添加は、磁器の結晶粒子径の微細化に効果がある。無添加のとき７〜１０μｍの結晶粒子径がＮｂ添加によって３〜６μｍの結晶粒子径で均一に焼結できるようになる。磁器に直接ＡｇやＣｕ電極を形成する同軸共振器やストリップライン共振器の場合は電極による導体損失が大きい。これを低損失にするには磁器表面の粗度を低下させて電極の表面抵抗を小さくする必要がある。Ｎｂ添加による磁器表面の結晶粒子径の微細化は導体損失を小さくできるので誘電体磁器の高いＱ値を引き出せ高いＱ値（低損失）の共振器が得られる。しかし過剰に添加するとＱ値の低下を招くのでその添加量は０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）に限られる。
【００３８】
また、Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯを添加した場合、共振周波数の温度係数（τｆ）は、若干正に変化する傾向がある。これを利用することで微妙な温度特性の調整も可能であるし、Ｑ値を低下させるＣａＯ含有量（τｆの正側への調整成分）を若干減らせるので高いＱ値が得られる効果もある。しかし副成分の添加量が０．３０重量％より増加させるとｆ・Ｑ積を低下させるので発明の範囲から除外した。そしてＡｌ２Ｏ３の添加は磁器の微細化と機械的強度を向上させる効果がある。磁器の微細化による効果についてはＮｂと同じ効果が得られる。
【００３９】
一方、機械的強度についてはＡｌ２Ｏ３の高強度によって、粒界部の主成分とＡｌとの固溶相が微細な結晶粒子間の結合力を強化させるので機械的強度が向上する。例えば、Ａｌ無添加の場合は約１．２〜１．５ｔ／ｃｍ２の抗折強度であるが、Ａｌを添加した場合１．８〜２．２ｔ／ｃｍ２の高い強度が得られるようになる。従って、共振器の熱衝撃、落下等に対する信頼性が向上する。また製造工程での周波数調整等の素子の研磨や加工などでの素子の欠けや割れを防ぐ効果もある。しかし、その添加量を０．３０重量部より増加させるとＱ値を低下させるので本発明の範囲から除外した。このようにして本発明の主成分の組成範囲、副成分とその添加量等が限定されるのである。
【００４０】
以上より本発明の実施の形態の中には、例えばεｒが２０．５、ｆ・Ｑ積が７１６３０で共振周波数の温度係数（τｆ）が＋２．７ｐｐｍ／℃の優れたマイクロ波誘電特性を有する組成がある（試料２１）。
【００４１】
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。
【００４２】
出発原料には化学的に高純度なもの（純度９９．９９％以上）と工業用の原料（純度９８．０〜９９．９％）を使用し、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２粉末を所定の組成比になるように秤量し、次に、実施の形態１と同様にして焼結体を作成し、マイクロ波誘電特性を評価した。そして各々の焼結体に含まれる不純物の含有量を蛍光Ｘ線を分析を行い、予め組成及びＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量の判明している試料を標準試料として磁器の組成と不純物含有量を求めた。各試料の誘電特性と磁器中の不純物であるＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量を（表２）に示す。
【００４３】
【表２】
（表２）より明らかなように、出発原料の中に含まれる極微量の不純物であるＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量が最終焼結体磁器の誘電特性へ多大な影響を与えている。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が０．０３重量部より多くなると、ｆ・Ｑ積が急激に低下してしまう。また誘電率と温度特性にも変化を与える。更に、焼結体磁器に異常粒成長を招き磁器強度も低下してしまう。特に基地局フィルタへの応用の場合は低損失もさることながら素子の発熱や耐環境性等高い信頼性が求められる。従って、特に磁器中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を０．０３重量部以下になるような出発原料の使用や誘電体磁器の製造工程のなかで使用される純水、分散剤及びバインダー等についてＮａ，Ｋを含まない、或いは本発明の範囲内の不純物含有量にすることによって高いｆ・Ｑ積と高信頼性を得ることができる。
【００４５】
以上のように本発明の範囲内にＮａ，Ｋの含有量を管理した出発原料及び製造工程を採用することにより、従来、出発原料の原料ロットや製造工程に敏感であったり不安定であった高いＱ値と高い信頼性を有する誘電体磁器の誘電特性を再現性よく安定化できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物であり、Ｍｇ及びＣａの一部をＣｏで置換すると同時に限定した（ＭｇＣａＣｏ）Ｏと（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２のモル比にすることで従来材料の欠点であったＱ値の低下を防止して高いＱ値と小さい温度係数を両立できる。また主成分の組成比によって、高いＱ値を維持しつつ誘電率と共振周波数の温度係数を調整できる。
【００４７】
さらに誘電体磁器の表面は微細な結晶粒子により構成されているので、この誘電体磁器組成物を用いて例えば素子に直接電極を形成させる同軸誘電体共振器を形成した際電極部の導体損失を小さくできるため共振器のＱ値を高くすることができる。また素体と電極との接着強度を大きくできるので高信頼性の誘電体共振器を得ることができる。
【００４８】
その上、本発明の誘電体磁器組成物を用いたマイクロ波用誘電体共振器及び温度補償用磁器コンデンサは、通信機器、電気機器の小型化及び高性能化に寄与するところが大であり工業的利用価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の主成分の組成範囲を示す図
Claims (10)
- 一般式として
（ＭｇｘＣａｙＣｏｚ）ｎＯｎ−（Ｔｉ１−ｓＳｎｓ）Ｏ２
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｓ及びｎはモル比を表し、
０．８７≦ｘ＜０．９５
０．０５≦ｙ≦０．０９
０＜ｚ≦０．０４
０＜ｓ≦０．１０
０．８５≦ｎ＜１．００
の範囲にある誘電体磁器組成物。 - 請求項１に記載の誘電体磁器組成物が、ＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いはこれらが固溶した（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５相と、ＭｇＴｉＯ３相及びＣａＴｉＯ３相或いはこれらが固溶した（ＭｇＣａ）ＴｉＯ３相から成る誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてニオブ酸化物をＮｂ２Ｏ５に換算して、０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから選ばれる一種以上の酸化物をＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯに換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対して、副成分としてＡｌ２Ｏ３に換算して０．３重量部以下（ただし０重量部を除く）の範囲で含有させた誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＮａをＮａ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量とする誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした１００重量部に対し含まれる不純物として、ＫをＫ２Ｏに換算して０．０３重量部以下の範囲の含有量とする誘電体磁器組成物。
- 請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物をＭｇＴｉ２Ｏ５，ＣｏＴｉ２Ｏ５或いは（ＭｇＣｏ）Ｔｉ２Ｏ５を出発原料として製造する誘電体磁器組成物の製造方法。
- 請求項１，２，３，４及び５のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物を使用した誘電体共振器。
- 請求項９に記載の誘電体共振器によって構成された誘電体フィルタ。
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